环氧化合物、环氧树脂、固化性组合物、其固化物、半导体密封材料以及印刷电路基板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及固化物的耐热性和阻燃性优异的环氧化合物、含有其的环氧树脂、固 化性组合物和其固化物、半导体密封材料W及印刷电路基板。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂可W用于粘接剂、成形材料、涂料等材料，而且所得固化物从耐热性、耐 湿性等优异的方面出发，可W在半导体密封材料、印刷电路板用绝缘材料等电气/电子领 域中广泛使用。
[0003] 其中，W车载用功率模块为代表的功率半导体是把握电气/电子设备的节能化 的关键的重要技术，伴随着功率半导体的进一步的大电流化、小型化、高效率化，从现有娃 (Si)半导体向碳化娃（SiC)半导体的转变正在推进。SiC半导体的优点在于能在更高溫条 件下工作，因此，半导体密封材料要求与W往相比更高的耐热性。在此基础上，不使用面素 系阻燃剂也显示出高的阻燃性也是半导体密封材料用树脂的重要的要求性能，寻求完全兼 具运些性能的树脂材料。
[0004]作为用于应对运些各种要求特性的树脂材料，例如已知有含有下述结构式所示的 环氧化合物的环氧树脂（参照专利文献1)，
[0005]
[0006]运样的环氧树脂具有固化物的阻燃性优异的特征，但是耐热性尚不充分。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开平11-140277号公报
【发明内容】
[0010]发巧要解决的间颗
[0011] 因此，本发明要解决的问题在于，提供固化物的耐热性和阻燃性优异的环氧化合 物、含有其的环氧树脂、固化性组合物和其固化物、半导体密封材料W及印刷电路基板。
[001引用于解决间颗的方案
[0013]本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：W具有亚芳基 比，d]巧喃结构、2个亚芳基中的至少一者具有亚糞基骨架、且2个亚芳基均在其芳香核上 具有缩水甘油酸氧基为特征的环氧化合物由于分子骨架的刚性高，芳香环浓度也高，因此， 固化物的耐热性和阻燃性也优异，从而完成了本发明。
[0014]目P，本发明设及一种环氧化合物，其特征在于，其具有二亚芳基比，d]巧喃结构，2 个亚芳基中的至少一者具有亚糞基骨架，且2个亚芳基均在其芳香核上具有缩水甘油酸氧 基。
[0015] 本发明还设及一种环氧树脂，其含有前述环氧化合物。
[0016] 本发明还设及一种环氧树脂的制造方法，其特征在于，使分子结构中具有酿结构 的化合物（曲和分子结构中具有2个酪性径基的化合物（巧在酸催化剂的存在下反应，得 到酪中间体，接着，使所得的酪中间体和环氧面丙烷反应，其中，前述具有酿结构的化合物 (曲或前述分子结构中具有2个酪性径基的化合物（P)的至少一者具有糞骨架。
[0017] 本发明还设及一种环氧树脂，其是通过前述制造方法制造的。
[0018] 本发明还设及一种固化性组合物，其W前述环氧化合物或环氧树脂作为必需成 分，并且W固化剂作为必需成分。
[0019] 本发明还设及一种固化物，其是使前述固化性组合物进行固化反应而得到的。
[0020] 本发明还设及一种半导体密封材料，其中，除了含有前述固化性组合物之外，还含 有无机填充剂。
[0021] 本发明还设及一种印刷电路基板，其是如下得到的：将在前述固化性组合物中配 混有机溶剂进行清漆化而得到的树脂组合物浸渗于加强基材，重叠铜锥并进行加热压接， 从而得到。
[0022] 发巧的效果
[0023] 根据本发明，可W提供固化物的耐热性和阻燃性优异的环氧化合物、包含其的环 氧树脂、固化性组合物和其固化物、半导体密封材料W及印刷电路基板。
【附图说明】
[0024] 图1为实施例1中得到的酪中间体（1)的GPC图。
[002引图2为实施例1中得到的环氧树脂（1)的GPC图。
[0026] 图3为实施例2中得到的酪中间体似的GPC图。
[0027] 图4为实施例2中得到的环氧树脂似的GPC图。
[002引 图5为实施例2中得到的环氧树脂似的13C-NMR图。
[002引图6为实施例2中得到的环氧树脂似的MS谱。
[0030]图7为实施例3中得到的酪中间体（3)的GPC图。
[003。图8为实施例3中得到的酪中间体（3)的13C-NMR图。
[00础 图9为实施例3中得到的酪中间体（3)的MS谱。
[003引图10为实施例3中得到的环氧树脂（3)的GPC图。
[0034]图11为实施例4中得到的酪中间体（4)的GPC图。
[003引图12为实施例4中得到的环氧树脂（4)的GPC图。
【具体实施方式】
[0036] W下，详细说明本发明。
[0037] 本发明的环氧化合物的特征在于，具有二亚芳基比，d]巧喃结构，2个亚芳基中的 至少一者具有亚糞基骨架，且2个亚芳基均在其芳香核上具有缩水甘油酸氧基。
[0038] 本发明的环氧化合物具有二亚芳基比，d]巧喃结构运样刚硬且芳香环浓度高的 分子结构，因此，具有固化物的耐热性、阻燃性优异的特征。一般来说，为了提高固化物的耐 热性，已知有用甲醒等连接剂对芳香环进行多官能化的方法。然而，通过运样的方法进行了 多官能化的化合物由于芳香环彼此仅利用1条连接链进行连接，因此，燃烧时该连接容易 裂解，阻燃性低。与此相对，本发明的环氧化合物由于芳香环彼此通过酸键和直接键合运2 种连接而被固定，因此，运2种连接在燃烧时不容易裂解，阻燃性变高。进而，2个亚芳基中 的至少一者具有糞骨架，因此芳香环浓度变高，体现出极优异的阻燃性。
[0039] 本发明的环氧化合物从反应性更优异、固化物的耐热性和阻燃性更优异的方面出 发，优选的是，具有二亚芳基比，d]巧喃结构，2个亚芳基中的至少一者具有亚糞基骨架，2 个亚芳基均在其芳香核上具有缩水甘油酸氧基，且2个亚芳基中的至少一者在形成巧喃环 的氧原子所键合的碳原子的对位具有缩水甘油酸氧基。
[0040] 运样的环氧化合物例如可W举出下述结构式（I)所示的化合物，
[0041]
[0042] [式中，G表示缩水甘油基，Ar为下述结构式（i)或（ii)所示的结构部位，Ar为 前述结构式（i)所示的结构部位时，Ri和R2分别独立地为碳原子数1~4的烷基、碳原子 数1~4的烷氧基、芳基、芳烷基中的任一种，或者Ri和R2为由R1和R2形成芳香环的结构 部位。Ar为前述结构式（ii)所示的结构部位时，Ri和R2为由Ri和R2形成芳香环的结构 部位。另外，R3为碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、芳基、芳烷基中的任一 种。
[0043]
[0044] {式中，G表示缩水甘油基，R4、R5分别独立地为碳原子数1~4的烷基、 碳原子数1~4的烷氧基、芳基、芳烷基中的任一种，m为0~4的整数，η为0~3的整数。 m或η为2W上时，多个R4、R5可W相同也可W彼此不同。式（i)中的x、y表示与糞环的键 合点，W形成巧喃环的方式键合于彼此相邻的碳。}。]。
[0045] 前述通式（I)所示的化合物例如可W举出通过如下方法制造的化合物：使分子结 构中具有酿结构的化合物（曲和分子结构中具有2个酪性径基的化合物（巧在酸催化剂条 件下、W40~180°C的溫度范围反应，得到酪中间体，使所得的酪中间体和环氧面丙烷反应 进行缩水甘油酸化。
[0046] 此处，本发明的环氧化合物具有二亚芳基比，d]巧喃结构，2个亚芳基中的至少一 者具有亚糞基骨架，因此，前述具有酿结构的化合物（曲或前述分子结构中具有2个酪性径 基的化合物（P)的至少一者具有糞骨架。
[0047] 另外，通过运样的方法制造本发明的环氧化合物时，可W根据反应条件选择性地 制造任意的成分，或者可作为多种环氧化合物的混合物的环氧树脂的形式制造。另外， 也可W从作为混合物的环氧树脂中仅分离出任意的成分来使用。
[0048] 前述分子结构中具有酿结构的化合物（曲例如可W举出下述结构式怕1)或怕2) 所示的化合物，具体而言，可W举出：对苯酿、2-甲基苯酿、2, 3, 5-Ξ甲基-苯酿、糞酿等。 它们可W分别单独使用，也可W组合使用2种W上。
[0049]
[0050] [式怕1)或他）中，R6和R7分别为碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的 烷氧基、芳基或芳烷基中的任一种，1为0~3的整数，η为0~4的整数。1或η为2W上 时，多个R6或R可W相同也可W彼此不同。]
[0051] 前述分子结构中具有2个酪性径基的化合物（巧例如可W举出下述结构式（Ρ1) 或（Ρ2)所示的化合物，具体而言，可W举出：1，2-二径基苯、1,3-二径基苯、1,4-二径基 苯、1，4-二径基糞、1，5-二径基糞、1，6-二径基糞、2, 6-二径基糞、2, 7-二径基糞等。它们 可W分别单独使用，也可W组合使用2种W上。
[0052]
[005引[式（Ρ1)或的）中，R4和R5分别为碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的 烷氧基、芳基或芳烷基中的任一种，m为0~4的整数、P为0~3的整数。m或P为2W上 时，多个R4或R可W相同也可W彼此不同。]
[0054] 前述分子结构中具有酿结构的化合物（曲为前述结构式怕1)所示的化合物时，前 述分子结构中具有2个酪性径基的化合物（巧为前述结构式（P1)所示的化合物。另一方 面，前述分子结构中具有酿结构的化合物（曲为前述结构式怕2)所示的化合物时，前述分 子结构中具有2个酪性径基的化合物（巧可W为前述结构式（P1)或（P2)任一个所示的化 合物。
[00巧]前述分子结构中具有酿结构的化合物（曲和前述分子结构中具有2个酪性径基 的化合物（P)的反应通过在酸催化剂条件下进行，从而可高效率制造具有二亚芳基 比，d]巧喃结构的本发明的环氧化合物。此处使用的酸催化剂例如可W举出：盐酸、硫酸、 憐酸等无机酸、甲横酸、对甲苯横酸、草酸等有机酸、Ξ氣化棚、无水氯化侣、氯化锋等路易 斯酸等。关于运些酸催化剂的用量，优选的是，相对于前述具有酿结构的化合物（曲和前述 分子结构中具有2个酪性径基的化合物（P)的总质量，W5. 0质量％W下的量使用。
[0056] 另外，该反应优选在无溶剂条件下进行，根据需要也可W在有机溶剂中进行。此处 使用的有机溶剂例如可W举出：甲基溶纤剂、异丙醇、乙基溶纤剂、甲苯、二甲苯、甲基异下 基酬等。使用运些有机溶剂时，从反应效率提高的方面出发，优选相对于具有酿结构的化合 物（曲和分子结构中具有2个酪性径基的化合物（P)的总计100质量份，W有机溶剂达到 50~200质量份的范围的比例使用。
[0057] 前述分子结构中具有酿结构的化合物（曲和前述分子结构中具有2个酪性径基的 化合物（P)的反应结束后，可W进行减压干燥等，得到酪中间体。
[0058] 接着，酪中间体和环氧面丙烷的反应例如可W举出如下方法：相对于酪中间体中 的酪性径基1摩尔，W环氧面丙烷达到2~10摩尔的范围的比例使用两者，相对于酪性径 基1摩尔，一并或分批添加0. 9~2. 0摩尔的碱性催化剂，同时W20~120°C的溫度使其 反应0. 5~10小时。此处使用的碱性催化剂可W为固体也可W使用其水溶液，使用水溶液 时，可W为如下方法：在