含氟共聚物的水性分散液的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及含氣共聚物的水性分散液。更具体地说，设及化学稳定性优异、可有效 用作拒水拒油剂水性分散液等的含氣共聚物的水性分散液。
【背景技术】
[0002] 利用含氣聚合物的拒水拒油性的表现起因于氣原子的低表面能，通常大多使用含 氣（甲基）丙締酸醋类聚合物作为拒水拒油剂的有效成分。
[0003]为了表现作为拒水拒油剂的性能，加工液中的拒水拒油剂颗粒均匀地吸附于纤维 表面是很重要的。一般来说，与天然纤维或合成纤维的种类无关，纤维表面的ζ(zeta)电 位通常具有负（阴离子）电位。因此拒水拒油剂颗粒的电位必须是适度的正（阳离子）电 位，由此在纤维表面进行稳定的吸附，表现稳定的性能。
[0004]而拒水拒油剂颗粒的正电位过大时，可见在具有负电位的纤维表面一次选择性吸 附较多的拒水拒油剂颗粒，从而性能不稳定的现象；或者由于排斥，拒水拒油剂颗粒的均匀 吸附受到抑制，因而性能降低的情况等。因此在供纤维等的加工的拒水拒油剂中，从获得稳 定的加工性的方面考虑，控制拒水拒油剂颗粒的表面电位是很重要的一点。
[0005]为了使颗粒表面具有正（阳离子）电位，有人提出使用阳离子性乳化剂。例如专 利文献1中提出：在包含季锭盐的阳离子性表面活性剂和聚丙二醇类化合物的存在下，对 含多氣烷基的（甲基）丙締酸醋和不含氣原子的聚合性单体进行乳化处理，然后在聚合引 发剂的存在下进行共聚反应，从而制造水性分散液的方法。
[0006]但是，在纤维等的连续加工中，染色等的前工序中使用的染料、试剂等成为杂质， 它们被混入加工浴中并蓄积。运些杂质大多是亲水性的阴离子性物质，因此与阳离子性乳 化剂反应，引起拒水拒油剂的聚集沉降所导致的问题或拒水拒油性降低。
[0007]并且根据纤维等的加工目的或加工对象而并用各种试剂的情形在近年来非常多， 基于运种实际情况，人们强烈要求拒水拒油剂与其它并用试剂的相容性，换言之即化学稳 定性。
[0008] 专利文献2中记载了将拒水拒油剂与去污剂并用，经拒水、拒油、去污加工的纤维 制品，运里所使用的去污剂是含有氣类单体和含亲水性基团的单体的含氣共聚物，作为含 亲水性基团的单体，可示出具有离子性基团（即阳离子性基团或阴离子性基团）W及不饱和 键的单体，例如2-甲基丙締酷氧基乙基Ξ甲基氯化锭、Ν，Ν，Ν-Ξ甲基-N-(2-^基-3-甲 基丙締酷氧基丙基）氯化锭。
[0009]所述去污剂用含氣共聚物中，含亲水性基团的单体的量相对于其与氣类单体的合 计量为10-80重量％，优选15-60重量％，例如20-50重量％，在示出去污剂的合成例的合成 例2中，使用 丙締酸全氣辛基乙基醋 60g(60重量％) 甲基丙締酸甲氧基聚乙二醇醋 30g(30重量％) 甲基丙締酸2-径基乙醋 8g(8重量％) 2-甲基丙締酷氧基乙基Ξ甲基氯化锭2g(2重量％)， 且描述了所得共聚物组成与所加入的单体组成大致一致。
[0010] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2004-262954号公报 专利文献2 :日本特开2007-270378号公报 专利文献 3 :W02007/105633。
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的课题 本发明的目的在于提供：在作为W含氣共聚物为有效成分的拒水拒油剂使用时，可改 善拒水拒油剂水性分散液的分散稳定性的含氣共聚物的水性分散液。
[0012] 解决课题的方案 所述本发明的目的通过一种含氣共聚物的水性分散液实现，该含氣共聚物W如下成分 作为共聚单元： (A)通式山所示的（甲基）丙締酸醋，
[CH2=C皿C00 (NH)fRiNiy^Rj+Y [I] (运里，R为氨原子或甲基，Ri为碳原子数1-30的直链状、分支状或脂环式的亚烷基或 亚苯基，R,、R3、R4分别为相同或彼此不同的碳原子数1-30的直链状、分支状或脂环式的烧 基或芳烷基，r为0或1，Y为阴离子基团）； 度）通式[Ila]所示的（甲基）丙締酸全氣烷基烷基醋或其全氣烷基的一部分氣原子 被氨原子置换的（甲基）丙締酸多氣烷基烷基醋， CmFzmwCpHzp(NR'S〇2)q0C0CR=CH2 [Ila] (运里，R为氨原子或甲基，R'为碳原子数1-5的烷基，m为4-14的整数，p为1-4的整 数，q为0或1) 或者通式[Ilb]所示的（甲基）丙締酸多氣烷基醋， CnFzwi(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)c〇COCR=CH2 口 扣] (运里，R为氨原子或甲基，η为1-6的整数，a为1-4的整数，b为1-3的整数，c为1-3 的整数）； (C) (甲基）丙締酸苄基醋； (D) 所述（A)、似成分W外的非氣类聚合性单体；W及 巧）含交联性基团的聚合性单体。
[0013] 运里，（甲基）丙締酸醋是指丙締酸醋或甲基丙締酸醋。
[0014] 发明效果 形成乳液的水性分散液的分散稳定性通过控制分散颗粒表面的荷电量进行，从对纤维 等的吸附性考虑，通常使用阳离子性表面活性剂。但是由于在水性分散液中有杂质混入，可 见表面活性剂从分散液颗粒的表面脱落，发生水性分散液分散不良的情况。
[0015] 为解决运样的问题，本发明中使用（A)成分即末端具有季锭基的（甲基）丙締酸 醋作为荷电性的聚合性单体，进一步在含氣共聚物中使（甲基）丙締酸苄基醋共聚，由此可 W将作为（A)成分的荷电性聚合性单体的使用比例抑制为较低，具体来说，发现通过使该 使用量的有效范围为共聚物中0. 1-1. 0重量％，即使比所述专利文献2所述的2重量％低， 拒水拒油性能也可保持较高。
[0016] 运样，可有效地改善形成W含氣共聚物为有效成分的拒水拒油剂的水性分散液的 分散稳定性。
【具体实施方式】
[0017] 上述通式[I]所示的具有末端季锭基的（甲基）丙締酸醋单体可例示W下所述 单体，如果有市售商品则可直接使用。运里，阴离子基团Y表示C1、化、I、rs〇4、H2PO4、 RC00、ROSO2、RS0、ROPO4H、CO3、RSO3(运里，R为氨原子、烷基或芳基）等。
[0018] 甲基丙締酷氧基乙基Ξ甲基氯化锭 甲基丙締酷氧基氨基丙基Ξ甲基氯化锭 甲基丙締酷氧基乙基二甲基乙基氯化锭 甲基丙締酷氧基乙基二甲基正戊基氯化锭 甲基丙締酷氧基乙基二甲基苄基氯化锭 甲基丙締酷氧基氨基丙基二甲基苄基氯化锭 甲基丙締酷氧基乙基Ξ甲基硫酸甲醋锭 甲基丙締酷氧基氨基丙基Ξ甲基硫酸甲醋锭 甲基丙締酷氧基乙基二甲基乙基硫酸乙醋锭 甲基丙締酷氧基氨基丙基二甲基乙基硫酸乙醋锭 甲基丙締酷氧基乙基Ξ甲基锭对甲苯横酸盐 甲基丙締酷氧基氨基丙基Ξ甲基锭对甲苯横酸盐 运些（A)成分单体在含氣共聚物中W达到约0. 1-1. 0重量％、优选约0. 2-0. 7重量％的 比例共聚。共聚比例比运低，则不仅粒径分布、ζ电位变差，而且保存稳定性也完全不足。 而W比运多的比例使用时也有同样问题。
[0019] 作为上述通式[Ila]所示的（甲基）丙締酸全氣烷基烷基醋或（甲基）丙締酸多 氣烷基烷基醋，例如示出W下所述的（甲基）丙締酸醋化合物。运里，m为4-14的整数。
而且，所述通式[nb]所示的（甲基）丙締酸多氣烷基醋记载于专利文献3中，例如可 举出W下的化合物。
作为度）成分的运些（甲基）丙締酸全氣烷基烷基醋[Ila]或（甲基）丙締酸多氣烧 基烷基醋、或者（甲基）丙締酸多氣烷基醋[Ilb]是W在含氣共聚物中占约10-80重量％、 优选约25-80重量％的比例共聚的。共聚比例比运低，则无法发挥必要的拒水拒油性，而W 比运高的比例使用，则其它共聚成分的共聚比例相对降低，无法获得来源于它们的所需的 性质。
[0022] (C)成分的（甲基）丙締酸苄基醋、优选甲基丙締酸苄基醋是W在含氣共聚物中占 约5-80重量％、优选约5-50重量％的比例共聚的。未共聚（甲基）丙締酸苄基醋，则无法 降低（A)成分即具有末