本发明涉及无铬钝化技术领域，尤其涉及一种含氟自润滑环保硅烷钝化膜。
背景技术：
镀锌宽带钢板是指表面镀有一层锌的钢板，镀锌是为了防止钢板表面产生腐蚀，延长钢板使用寿命，镀锌宽带钢板与人们的生活日益密切，主要用于家电板、手机外壳、建筑用彩涂板和汽车板凳。由于锌很活泼，在大气中易受到酸、碱、氧气、二氧化碳和水蒸气等物质的腐蚀，因此需要对其进行钝化处理，镀锌板传统钝化方式普遍采用含有铬酸盐的钝化液，该方法具有成膜性能优良、成本低以及工艺简单等优点，但铬酸盐中含有的铬离子对人体具有致癌性，同时对环境也产生极大的危害。目前从事表面处理的专家及学者们对无铬钝化液的配制及其无铬钝化工艺的性能研究取得了一定的进展，主要集中在无机组分钝化、有机物钝化和无机有机复合钝化，这些新兴钝化产品基本满足无铬钝化要求，性能已接近或达到铬酸盐钝化水平。
但是在某些方面仍需要进一步研究，为克服无机组分钝化产生的耐蚀性和有机组分钝化附着性能差的问题，张振海在《镀锌宽带钢无机/有机复合钝化液的制备及抗腐蚀性能》一文中主要主要采用有机硅烷和无机缓蚀剂进行复配，通过调节各物质的用量及反应比例，研究钝化液的性能极其在工业生产中的应用情况。根据有机硅烷酸性条件下水解反应原理，采用硅烷偶联剂KH560和硅烷偶联剂KH602进行水解反应，添加一定量的无机缓蚀剂钒酸钠和硫酸钛，中试生产出无铬钝化产品，涂装成膜，对其钝化膜进行测试，膜层耐电化学性能良好，72H中性盐雾试验出现白锈的面积仅为4—6%，其耐蚀性能可接近铬酸盐钝化膜，附着力达到1级，表面结构均匀致密；针对耐指纹钝化产品，将钼酸钠溶解在水中，用有机酸调节pH至中性，天机一定量的改性纳米二氧化硅，配置成无机钝化液，硅烷偶联剂KH570和硅烷偶联剂KH858复配成有机硅烷化钝化液，将两种钝化液进一步复配，得到钼酸盐有机硅烷钝化液，膜层性能优良。该作者提供的无铬钝化液可以从根本上解决现有钝化液中有毒有害铬离子对人们毒害的问题，也能够真正替代含铬钝化液，实现对电镀锌宽带钢板的度化，但是该无铬钝化液形成的镀化膜在低摩擦、抗氧、耐腐蚀、自润滑、耐磨等性能上仍不能满足市场需求，需进一步改性提高应用领域，扩大应用前景。
技术实现要素：
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种含氟自润滑环保硅烷钝化膜。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种含氟自润滑环保硅烷钝化膜，由以下重量份的原料制备制成：甲基丙烯酸十二氟庚酯4-4.6、甲基丙烯酸六氟丁酯5.2-5.6、硅烷偶联剂KH560 16-18、偶氮二异丁腈0.2-0.3、硅烷偶联剂KH570 90-100、硅烷偶联剂KH858适量、正硅酸乙酯7.8-8.5、三氟丙基甲氧基硅5.4-5.8、水性聚氨酯乳液30-35、钼酸钠40-44、硫酸氧钛13-16、钒酸钠13-17、柠檬酸适量、盐酸适量、氨水适量、无水乙醇适量、稀硝酸适量、四氢呋喃适量、去离子水适量。
所述一种含氟自润滑环保钝化膜，由下列具体步骤制备制成：
（1）将正硅酸乙酯、无水乙醇和氨水按照质量比5:16:7.5混合搅拌均匀，调节体系的pH值为9，向混合液中加入适量的0.1mol/L盐酸溶液，搅拌2-2.5h，然后加入适量氨水调节体系pH值至8，将该混合液在室温下静置反应12h得溶胶，然后将三氟丙基甲氧基硅烷用2-3倍量的无水乙醇稀释加到该溶胶中，于60℃下密封静置10h，过滤，用无水乙醇清洗稀释得到氟改性有机溶胶；
（2）将步骤（1）制备的产物用无水乙醇稀释至二氧化硅含量为25%的有机溶胶，再将其和水性聚氨酯乳液混合，置于900W的超声震荡机中震荡40-50min，反应结束后静置备用；
（3）将甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和硅烷偶联剂KH560混合加到15-17倍量的四氢呋喃中，搅拌至完全溶解后加入偶氮二异丁腈，以300-400r/min的转速搅拌，然后升高温度至65℃，恒温反应8-10h，反应结束后冷却至室温得到含氟硅烷聚合物溶液；
（4）将钼酸钠溶解在去离子水中制成浓度为40g/L的溶液，用柠檬酸调节pH值至中性，再加入硫酸氧钛和钒酸钠得到无机盐钝化液；将硅烷偶联剂KH570和硅烷偶联剂KH858按照质量比2:1进行复合，然后溶解75%的无水乙醇中，制成总浓度为150g/L的硅烷溶液，静置反应2-3h后用稀硝酸溶液调节pH至4-5，得到有机硅烷复合钝化液；
（5）将步骤（4）制备的无机盐钝化液和有机硅烷复合钝化液混合，搅拌均匀后在常温下边搅拌边加入步骤（2）和步骤（3）制备的产物，搅拌5-6h后得到复合钝化液，将镀锌板放入钝化液中常温浸涂30S，烘干温度为100-120℃，烘干时间60S，自然条件下冷却即得钝化膜。
本发明的优点是：传统的钝化方法采用含有六价铬的钝化液，得到的钝化膜耐蚀性好，消耗成本低，但在实际工业生产上对人体和环境造成严重的危害，由于硅烷具有无毒、无味、耐腐蚀性能好及易水解及在基材表面成膜等优点，无机-有机复合钝化是近年来取代无铬钝化的主要研究方向，本发明采用硅烷偶联剂KH570和硅烷偶联剂KH858在弱酸性条件下水解形成有机硅烷钝化液，再辅以无机组分形成无机-有机硅烷复合钝化液，为提高钝化膜的极压磨损、耐腐蚀、耐热、自润滑等性能，本发明采用自由基溶液聚合法合成含氟硅烷聚合物溶液，其具有含氟基团，能够降低表面能，又含有硅烷基团，硅烷基团可以水解成羟基，能够与基底表面以共价键方式结合，促进成膜性，并且具有很高的结合强度，提高附着力，形成良好的疏水性、高耐热性等优点，水性聚氨酯树脂能和有机硅材料形成互补，弥补各自的缺点，提高性能，但是由于有机硅与聚氨酯分子溶解参数差异较大，两者相容性差，简单的物理混合难以获得有效的改性目的，有机氟具有极低的表面能而具有防水、防油、防污等性能，能够较好的和水性聚氨酯混合改性，同时具备氟材料的各种性能，本发明采用溶胶-凝胶法制备出二氧化硅溶胶，并且引入氟硅烷，得到改性有机氟硅溶胶，然后和水性聚氨酯混合改性，促进了成膜性、耐热性、自润滑性、疏水性和耐磨性，本发明提供的钝化液制备方法简单，原料来源广，成膜性能好，起到良好的自润滑、耐腐蚀、耐热和保护基材的作用，安全环保。
具体实施方式
一种含氟自润滑环保硅烷钝化膜，由以下重量份（公斤）的原料制备制成：甲基丙烯酸十二氟庚酯4、甲基丙烯酸六氟丁酯5.2、硅烷偶联剂KH560 16、偶氮二异丁腈0.2、硅烷偶联剂KH570 90、硅烷偶联剂KH858适量、正硅酸乙酯7.8、三氟丙基甲氧基硅5.4、水性聚氨酯乳液30、钼酸钠40、硫酸氧钛13、钒酸钠13、柠檬酸适量、盐酸适量、氨水适量、无水乙醇适量、稀硝酸适量、四氢呋喃适量、去离子水适量。
所述一种含氟自润滑环保钝化膜，由下列具体步骤制备制成：
（1）将正硅酸乙酯、无水乙醇和氨水按照质量比5:16:7.5混合搅拌均匀，调节体系的pH值为9，向混合液中加入适量的0.1mol/L盐酸溶液，搅拌2h，然后加入适量氨水调节体系pH值至8，将该混合液在室温下静置反应12h得溶胶，然后将三氟丙基甲氧基硅烷用2倍量的无水乙醇稀释加到该溶胶中，于60℃下密封静置10h，过滤，用无水乙醇清洗稀释得到氟改性有机溶胶；
（2）将步骤（1）制备的产物用无水乙醇稀释至二氧化硅含量为25%的有机溶胶，再将其和水性聚氨酯乳液混合，置于900W的超声震荡机中震荡40min，反应结束后静置备用；
（3）将甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和硅烷偶联剂KH560混合加到15倍量的四氢呋喃中，搅拌至完全溶解后加入偶氮二异丁腈，以300r/min的转速搅拌，然后升高温度至65℃，恒温反应8h，反应结束后冷却至室温得到含氟硅烷聚合物溶液；
（4）将钼酸钠溶解在去离子水中制成浓度为40g/L的溶液，用柠檬酸调节pH值至中性，再加入硫酸氧钛和钒酸钠得到无机盐钝化液；将硅烷偶联剂KH570和硅烷偶联剂KH858按照质量比2:1进行复合，然后溶解75%的无水乙醇中，制成总浓度为150g/L的硅烷溶液，静置反应2h后用稀硝酸溶液调节pH至4，得到有机硅烷复合钝化液；
（5）将步骤（4）制备的无机盐钝化液和有机硅烷复合钝化液混合，搅拌均匀后在常温下边搅拌边加入步骤（2）和步骤（3）制备的产物，搅拌5h后得到复合钝化液，将镀锌板放入钝化液中常温浸涂30S，烘干温度为100℃，烘干时间60S，自然条件下冷却即得钝化膜。
按照实施例提供的方法制备出钝化膜，对其进行性能测试，结果如下：
附着力性能：1级；硫酸铜点滴试验：180S；耐中性盐雾试验：168h；5%氯化钠浸泡试验：120h；耐指纹性：△E＜2，经手接触后表面指纹不可见。