多层含氟聚合物膜、其层压体和形成层压体的方法与流程

本发明的
技术领域：
总体而言涉及多层膜、其层压体和形成所述层压体的方法，更具体而言涉及多层含氟聚合物膜、其层压体和形成所述层压板的方法。背景在建造和建筑工业中，窗型材和铝塑板通常使用聚甲基丙烯酸甲酯/聚偏二氟乙烯(pmma/pvdf)共挤出膜或pmma膜以保护着色的基底免遭风化，例如通过紫外(uv)光、湿度和酸雨。在窗型材中，所述pmma膜或所述共挤出膜在视觉上是透明的，其通常含有uv吸收剂，因此使得它部分阻挡uv，并且与着色的基底热层压在一起或热层压于着色的基底上。所述着色的基底通常为基于聚氯乙烯(pvc)或pmma的膜上的基于丙烯酸的彩色印刷物。所述膜的pmma部分由增韧的pmma共聚物或韧性改性的pmma树脂制成，以避免已知的pmma的脆性问题。在铝塑板中，所述pmma或共挤出的pmma/pvdf在视觉上是透明的，并且通常含有uv吸收剂，因此使得它部分阻挡uv，并且将其彩色印刷并通过粘合剂与铝箔或其他箔基底层压在一起或层压于铝箔或其他箔基底上。然而，pmma对于成膜、印刷和层压而言是不足够柔韧的，因此当用于这样的应用时使用pmma导致操作困难。当在清洁过程中暴露于溶剂时pmma还易于破裂。pmma可以在大于80℃的温度下收缩并且在约100℃的玻璃化转变温度的情况下趋于在低温下破裂。此外，pmma是高度吸湿的，如果基底对水和/或酸敏感则不能保护它们。复合在pmma膜中的uv吸收剂还容易迁移至表面并随着时间的推移失去其效用。已知含氟聚合物膜具有优异的耐候性和对uv光、酸雨和霉菌的化学惰性。由于它们的低表面张力，含氟聚合物是相对防尘的且基本上是自清洁的。这些益处使得含氟聚合物膜成为用作室外膜和层压体，特别是用作外部保护膜的良好候选者。然而，对于那些要求彩色印刷和美学效果的应用而言，例如多彩的窗型材和铝塑复合型材，含氟聚合物膜由于其低表面能而未被使用。含氟聚合物膜还是uv光透明的，因此不保护在下方基底中的彩色印刷物。美国专利公开号2013/0136910和wo2009/000566描述了具有改善的耐候性和耐化学性的pvdf/pmma膜；但是，没有披露它们的彩色印刷适性。因此，期望提供一种具有良好的彩色印刷适性、良好的耐候性且有效地保护下方的彩色印刷物免受uv损害的多层膜。此外，期望提供一种具有良好的彩色印刷适性、良好的耐候性且有效地保护下方的彩色印刷物免受uv损害的多层层压体。还期望提供用于形成这样的多层层压体的方法。此外，结合附图和本发明的背景，通过随后的本发明的详细描述和所附权利要求，本发明的其他期望的特征和特性将变得明确。概述本文中提供了多层膜、由这样的多层膜形成的多层层压体以及形成这样的多层层压体的方法。在一个示例性实施方案中，本文中提供了多层膜。所述多层膜包括具有第一表面和与所述第一表面相对的第二表面的含氟聚合物层；覆盖所述含氟聚合物层的第一表面的底漆层，所述底漆层包含丙烯酸类聚合物和uv吸收剂；和覆盖所述底漆层的印刷层。本文中提供了多层层压体。所述多层层压体包括具有第一表面和与所述第一表面相对的第二表面的含氟聚合物层；覆盖所述含氟聚合物层的第一表面的底漆层，所述底漆层包含丙烯酸类聚合物；覆盖所述底漆层的彩色印刷物层；覆盖所述彩色印刷物层的粘合剂层；和覆盖所述粘合剂层的基底层。本文中提供了用于形成多层层压体的方法。所述方法包括将uv吸收剂溶解在溶剂中，以形成溶剂混合物；将所述溶剂混合物与丙烯酸类聚合物混合，以形成底漆；将所述底漆涂覆于含氟聚合物层上，以形成涂覆底漆的含氟聚合物层；采用彩色墨水印刷所述涂覆底漆的含氟聚合物层，以形成彩色墨水印刷的膜；和将所述彩色墨水印刷的膜层压于基底上。附图的简要说明本发明将在下文中结合下面的附图进行描述，其中相同的数字表示相同的元件，并且其中：图1是根据一个示例性实施方案的具有底漆涂层的含氟聚合物膜的图示；图2是根据一个示例性实施方案的使用含氟聚合物膜的建筑层压体结构的图示；和图3是表示uv和可见光透射率的曲线图。详细说明下文的详细描述在本质上仅仅是示例性的，并不旨在限制本文中的各种实施方案。此外，不存在受到在前述背景或下述详细说明中提出的任何理论束缚的意图。本公开内容的实施方案总体而言涉及多层膜、这样的多层膜的层压体和用于形成该层压体的方法。本公开内容涉及具有良好的彩色印刷适性、优异的固有耐候性以及下方彩色印刷物的uv保护作用的基于含氟聚合物的膜。在一个示例性实施方案中，还形成建筑层压体。术语“建筑层压体”在本文中用于描述包括窗型材、墙板和屋顶在内的所有层压结构材料。术语“型材”在本文中用于描述窗框。所述窗框具有一定的型材构造以提供强度、安装和组装以及隔热性能。根据一个示例性实施方案，如本文涵盖的多层膜的前两层在约280至约400nm的uv光范围内具有小于约30%的透射率和在约400至约800nm的可见光范围内具有不小于约80%的透射率。所述多层膜包括具有第一表面和与所述第一表面相对的第二表面的含氟聚合物层，所述含氟聚合物层在约280至约800nm的光带宽范围内具有不小于约80%的透射率。底漆层覆盖所述含氟聚合物层的第一表面。所述底漆层包含丙烯酸类聚合物。彩色印刷物层覆盖所述底漆层。通过用基于丙烯酸的底漆层对所述含氟聚合物膜进行涂覆底漆，增加了表面能并且涂覆底漆的含氟聚合物膜是可彩色印刷的。如本文所用，“覆盖(overlays)”和“覆盖于(overlaying)”是指多个层彼此直接和/或物理接触。如本文所用，“彩色印刷物”包括颜料和携带颜料的聚合物粘结剂(载体)的混合物。所述聚合物载体包含基于丙烯酸或基于氨基甲酸酯的聚合物、溶剂、分散剂、固化剂和/或其混合物。在一个示例性实施方案中，所述含氟聚合物选自聚三氟氯乙烯(pctfe)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚氟乙烯(pvf)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、乙烯-三氟氯乙烯(ectfe)、氟化乙烯-丙烯(fep)、全氟烷氧基聚合物(perfluoroalkoxy)(pfa)、乙烯-四氟乙烯(etfe)及其混合物。所述底漆层的丙烯酸类聚合物包含选自羟基、羧基、胺、缩水甘油基及其混合物的官能团。在一个示例性实施方案中，所述丙烯酸类聚合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的酯、甲基丙烯酸的酯及其混合物的聚合物和共聚物。适合本文中使用的丙烯酸类聚合物的实例是可商购的基于丙烯酸的底漆cytecviacrylsc200，其可获自cytecindustriesofsmyrna,georgia和dupont68040，其可获自dupont,wilmington,delaware。在一个示例性实施方案中，基于丙烯酸的底漆层含有固化剂，例如多异氰酸酯。所述固化剂在约3%至约5%(按所述底漆的重量计)的范围内。所述固化剂用于改进底漆硬度和耐久性。合适的固化剂的实例包括可获自bayermaterialscienceofpittsburgh,pennsylvania的desmodurn3300。在一个示例性实施方案中，所述基于丙烯酸的底漆层含有uv吸收剂。所述uv吸收剂在按重量计约3%至约15%的范围内。所述uv吸收剂选自苯并三唑、羟基-二苯甲酮类；纳米尺寸的无机填料，例如氧化锌或二氧化钛；及其混合物。适用于本文涵盖的基于丙烯酸的底漆层中的uv吸收剂的实例包括可获自basfofcharlotte,northcarolina的tinuvin®234。可以将苯并三唑预先溶解在诸如乙酸乙酯的溶剂中，然后与所述底漆混合。uv吸收剂：溶剂的比率在约1:10至约4:10的范围内。通过在所述底涂层中添加uv吸收剂，实现了高的uv阻挡，同时还保持可见光的高透射率。在另一个示例性实施方案中，所述基于丙烯酸的底漆包含接枝的吸收uv的苯并三唑基团和受阻胺光稳定剂基团(hals)。所述苯并三唑基团和hals如2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物被接枝在丙烯酸类聚合物链上。uv吸收剂和hals接枝的丙烯酸底漆的实例是可商购自nipponshokubaicompanyofjapan的halshybriduv-g。得到的底漆层具有耐候性和uv屏蔽效果两者。在一个示范性实施方案中，所述含氟聚合物膜表面是在用底漆涂覆之前被处理过的表面。为了便于底漆涂覆，所述含氟聚合物膜可以通过常规技术被等离子体或电晕处理至至少约36达因，特别是高于约44达因。通常，电晕处理涉及机制放电。这种电晕放电会导致周围大气的部分电离。当将塑料部件放置在放电路径中时，在放电中产生的电子冲击该塑料部件的表面以使表面上的分子键断裂。通常，等离子体处理涉及机制放电，但是总体等离子体密度比采用电晕处理要大得多，这增强了电离分子并入到材料表面上的速率和程度。在没有表面处理的情况下，表面张力低于约34达因，并且不使底漆涂层平滑和润湿，这导致底漆在膜的表面上很好地铺展。通过常规的凹版涂覆和溶剂干燥工艺将所述底漆涂覆于未经表面处理的或经表面处理的含氟聚合物膜上。凹版涂覆采用表面上具有凹刻单元的雕刻辊。当操作涂覆时，将雕刻辊部分浸入装满底漆的托盘中。随着辊旋转，其将底漆推入表面上的凹刻单元中，然后在辊与膜接触之前用刮刀刮擦所述辊，从而除去多余的底漆并将合适量的底漆保留在单元中以控制涂覆重量。然后将压辊压在雕刻辊的顶部上，并且使未经涂覆的膜通过压辊和雕刻辊的辊隙点。压辊添加了压力，从而使得所述膜与所述雕刻辊良好接触并且使得底漆从凹刻单元转移至膜表面。在凹版涂覆之后，经涂覆的膜行进通过加热的干燥器或通道以蒸发溶剂和使所述膜干燥。在凹版涂覆工艺期间，将底漆液涂覆在膜表面上，并且通过在约80至约100℃的范围内的温度下通过干燥通道使溶剂蒸发。底漆被后固化并粘合至膜表面上。后固化条件通常为在约25至约50℃的范围内的温度下约3至约5天。采用可商购的彩色墨水进一步凹版印刷涂覆底漆的膜，所述彩色墨水例如可获自toyoinkcompany的可商购的gcink系列，基于聚氨酯的墨水；可获自kiiangroup的acrilux系列，基于丙烯酸的墨水；和/或其混合物。所述彩色印刷物在膜上的粘合性可按照astmd3359测量和评定。该方法涉及在涂覆墨水中制成的切口上施加和除去胶带。还可以使用uv-vis分光光度计(cary4000)测量涂覆底漆的膜的光透射率，以测量uv屏蔽性能和可见光透射性能。图1是具有第一含氟聚合物层、第二底漆层和第三彩色印刷物层的多层膜2的示例性实施方案。所述多层膜包括具有第一表面12和与所述第一表面相对的第二表面14的含氟聚合物层10。底漆层20覆盖含氟聚合物层10的第一表面12。彩色印刷物层30覆盖底漆层20。在一个示例性实施方案中，公开了形成多层层压体的方法。首先将uv吸收剂溶解在溶剂中，以形成溶剂混合物。将所述溶剂混合物与丙烯酸类聚合物混合，以形成底漆。然后将所述底漆涂覆于含氟聚合物层上，以形成涂覆底漆的含氟聚合物层。所述底漆层与所述含氟聚合物层直接接触。然后用彩色墨水印刷所述涂覆底漆的含氟聚合物层，彩色墨水印刷的层与所述底漆层直接接触，以形成彩色墨水印刷的膜。然后将所述彩色墨水印刷的膜与基底层压在一起或层压于基底上。在一个示例性实施方案中，可以使用粘合剂将上述涂覆底漆和彩色墨水印刷的膜与建筑层压体如聚氯乙烯(pvc)或铝箔或过渡金属箔层压在一起或层压于其上，以提供户外耐候性。所述粘合剂选自乙烯-乙酸乙烯酯、聚氨酯、丙烯酸酯及其混合物。图2是使用如图1所示的含氟聚合物膜的建筑层压体4的示例性实施方案。建筑层压体4包括具有第一表面12和与所述第一表面相对的第二表面14的含氟聚合物层10。底漆层20覆盖含氟聚合物层10的第一表面12。彩色印刷物层30覆盖底漆层20。粘合剂层40覆盖彩色印刷物层30并且基底层50覆盖粘合剂层40。在一个示例性实施方案中，基底层50是金属箔或pvc。下面的实施例包括代表性的含氟聚合物膜。这些实施例不被解释为限制性的，因为根据本文涵盖的方法和所附权利要求，其他等同的实施方案将变得明确。实施例1使用honeywellhydroblock®pctfe膜制备测试样品作为含氟聚合物。典型的50微米hydroblock®pctfe膜具有如下表1中列出的特性：表1如下表2中所述的制备测试样品。表2底漆涂层重量通过在干燥并蒸发溶剂后保留在膜上的固体树脂的量来度量。基于干燥的底漆重量计算uv吸收剂的重量百分比。所有的百分比均按重量计。采用可商购的黄色墨水凹版印刷涂覆底漆的膜。uv透射率和可见光透射率示于图3中。使用uv-vis分光光度计(cary4000)测量涂覆底漆的膜的光透射率，以测量uv屏蔽性能和可见光透射性能。在图3中，x轴60表示以nm计测量的紫外线至可见光的光波长，并且y轴70表示通过多层含氟聚合物膜的按透射率百分比测量的光透射率。涂覆底漆的5(80)，其在含有丙烯酸树脂的底漆层中使用接枝的uv吸收剂，在有效的负载下显示出最好的uv屏蔽。对照物1(140)和对照物2(130)的结果显示出280-400nm(uv光)和400-800nm(可见光)的光透射率都高于约92%，这表明该膜在视觉上是透明的并且不具有uv阻挡效果。涂覆底漆的1(120)显示出280-400nm的uv光的透射率是约60%，这意味着所述膜的底漆阻挡一部分的uv光。400-800nm的光的透射率仍然高于约92%，这表明所述底漆不阻挡可见光并且所述膜在视觉上是透明的。涂覆底漆的2(110)显示出20%的uv光穿过经涂覆的膜。涂覆底漆的2(110)也不阻挡可见光。涂覆底漆的3(100)显示出10%的uv光穿过经涂覆的膜。涂覆底漆的3也不阻挡可见光。涂覆底漆的4(90)和涂覆底漆的5(80)显示出280-400nm的uv光的透射率低于约10%，特别是280-380nm的uv光的透射率几乎为约0%，这产生测试样品的最好的uv阻挡效果，同时400-800nm的可见光穿过且经涂覆的膜在视觉上仍然是透明的。通过astmd3359测量并评定彩色印刷物在膜上的粘合性。印刷适性测试结果示于下表3中。表3测试样品达因水平(达因/厘米)印刷适性astm等级对照物134(未处理的膜)0b对照物2523b涂覆底漆的4底漆4b表3显示出，在本文涵盖的底漆的情况下，彩色墨水的粘附性具有所期望的效果，其中剥离的墨水非常少。对于印刷适性测试而言，采用6个彼此相距1mm的平行刀片制备切割器。选择墨水层上的栅格区域并将切割器放置在栅格区域上。将切割器压下并轻轻拉动，使得第一切口约20mm长。第二切口在90℃下制成并以原始切口为中心，以在墨水层上形成栅格图案。使用刷子清洁切口区域。将3m610胶带放置在栅格图案的中心上，以确保与墨水层接触。用橡皮擦牢固地摩擦胶带。在90秒后，通过抓住活动端并以尽可能接近180°的角度快速拉回到自身来除去胶带。检查栅格区域并根据以下尺度确定粘合性的等级。5b-切口的边缘是完全平滑的并且栅格中没有方格分离。4b-涂层的小薄片在交叉处分离并且小于5%的区域分离。3b-涂层的小薄片沿切口的边缘和在交叉处分离。受影响的区域为约5%至15%的网格。2b-所述涂层沿边缘和在部分方格上具有薄片。受影响的区域为约15%至35%的网格。1b-所述涂层沿切口的边缘具有大的带状物形式的薄片并且所有方格分离。受影响的区域为约35%至约65%的网格。0b-所述涂层沿切口的边缘具有大的带状物形式的薄片并且所有方格分离。受影响的区域大于约65%。涂覆底漆的4(90)表现出等级为4b的测试样品的最好的粘合性。上述涂覆底漆和彩色墨水印刷的膜可以使用粘合剂与pvc型材或金属箔层压在一起，以提供户外耐候性。尽管已在前面的本发明的详细描述中呈现出至少一个示例性实施方案，但是应当理解还存在大量的变体。还应当理解一个或多个示例性实施方案仅是实例，并不旨在以任何方式限制本发明的范围、适用性或配置。相反地，前面的详细描述将为本领域技术人员提供用于实现本发明的示例性实施方案的便利的路线图。应当理解，在不脱离所附权利要求中阐述的本发明的范围的情况下，可以对在示例性实施方案中描述的元件的功能和配置作出各种改变。当前第1页12