本公开涉及透明的含氟聚合物涂覆膜，建筑结构以及液体含氟聚合物涂料组合物。
背景技术：
：透明聚合物膜广泛用于刚性和柔性结构的室外应用，诸如建筑结构(例如，温室、屋顶材料、壁板、遮阳蓬、窗户等)、招牌、墙面涂料等，以及其可暴露于阳光的室内应用中。根据它们的预期用途，这些透明聚合物膜要求适当的物理特性、耐候性和光学特性。在一些情况下，可使用多层膜，其中每个层贡献所需膜特性中的一些。多种材料用于室外应用的透明聚合物膜，包括聚烯烃、聚酯、聚乙烯/乙烯-乙酸乙烯酯复合材料和丙烯酸类树脂/聚碳酸酯复合材料。在一些应用中，使用透明的基于含氟聚合物的膜，诸如聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、以及乙烯四氟乙烯。然而，室外应用中遇到的环境条件的波动可证实许多聚合物材料具有相当大的挑战。暴露于阳光(尤其是紫外线辐射)、氧气、湿气、可变温度和其它条件可降解聚合物材料，影响它们的物理和光学特性，以及它们的阻隔性。例如，当暴露于紫外线(UV)辐射时，用于温室应用的透明聚烯烃膜可经历光降解。另外，暴露于这些应用中的农用化学品(例如，除草剂、杀真菌剂、杀虫剂等)也可降解聚合物材料。含氟聚合物膜可用于室外应用，诸如光伏(PV)模块中，其中通常使用充当模块的背板的含氟聚合物膜和聚酯膜的膜复合材料。此类复合材料传统上由含氟聚合物如聚氟乙烯(PVF)的预成形膜附着到聚酯膜(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET)制成，其常常呈PET膜层夹持在两个PVF膜之间的层合体形式。这些PV背板通常具有在其中的颜料，所述颜料使得其不透明并防止所述膜紫外线降解。在一些情况下，相比于预成形膜的层合，液体涂料组合物可使用较少的加工步骤在聚合物基底上提供较薄的含氟聚合物膜。这些体系的示例描述于美国专利7,553,540、7,981,478、8,012,542、8,025,928、8,048,513、8,062,744、8,168,297、和8,197,933，以及美国专利申请公布2011/0086954和2012/0116016中。这些体系中的一些包括在待涂覆的聚合物基底上使用底漆，然而其它体系公开了将含氟聚合物涂层直接施涂到未涂底漆的聚合物基底。技术实现要素：在第一方面，提供了透明的含氟聚合物涂覆膜，其包括聚合物基底膜和所述聚合物基底膜上的含氟聚合物涂层。所述含氟聚合物涂层包括含氟聚合物，所述含氟聚合物选自与相容的粘合剂聚合物和光稳定剂共混的氟乙烯的均聚物和共聚物以及偏二氟乙烯的均聚物和共聚物。所述相容的粘合剂聚合物包括选自下列的官能团：羧酸、磺酸、吖丙啶、胺、异氰酸酯、蜜胺、环氧基、羟基、酸酐以及它们的混合物。所述聚合物基底膜在其表面上包含可与所述相容的粘合剂聚合物相互作用以促进所述含氟聚合物涂层与所述聚合物基底膜粘结的官能团。所述透明的含氟聚合物涂覆膜具有在可见范围内至少75％的透射率。在第二方面，提供了包括透明的含氟聚合物涂覆膜的建筑结构。所述透明的含氟聚合物涂覆膜包括聚合物基底膜和所述聚合物基底膜上的含氟聚合物涂层。所述含氟聚合物涂层包括含氟聚合物，所述含氟聚合物选自与相容的粘合剂聚合物和光稳定剂共混的氟乙烯的均聚物和共聚物以及偏二氟乙烯的均聚物和共聚物。所述相容的粘合剂聚合物包括选自下列的官能团：羧酸、磺酸、吖丙啶、胺、异氰酸酯、蜜胺、环氧基、羟基、酸酐以及它们的混合物。所述聚合物基底膜在其表面上包含可与所述相容的粘合剂聚合物相互作用以促进所述含氟聚合物涂层与所述聚合物基底膜粘结的官能团。所述透明的含氟聚合物涂覆膜具有在可见范围内至少75％的透射率。在第三方面，提供了液体含氟聚合物涂料组合物，其包括选自氟乙烯的均聚物和共聚物以及偏二氟乙烯的均聚物和共聚物的含氟聚合物，包括紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂的组合的光稳定剂，溶剂，相容的可交联粘合剂聚合物和交联剂。以上一般描述和下列具体实施方式仅是示例性和说明性的而不是对本发明进行限制，本发明如所附权利要求中所限定。具体实施方式在第一方面，提供了透明的含氟聚合物涂覆膜，其包括聚合物基底膜和所述聚合物基底膜上的含氟聚合物涂层。所述含氟聚合物涂层包括含氟聚合物，所述含氟聚合物选自与相容的粘合剂聚合物和光稳定剂共混的氟乙烯的均聚物和共聚物以及偏二氟乙烯的均聚物和共聚物。所述相容的粘合剂聚合物包括选自下列的官能团：羧酸、磺酸、吖丙啶、胺、异氰酸酯、蜜胺、环氧基、羟基、酸酐以及它们的混合物。所述聚合物基底膜在其表面上包含可与所述相容的粘合剂聚合物相互作用以促进所述含氟聚合物涂层与所述聚合物基底膜粘结的官能团。所述透明的含氟聚合物涂覆膜具有在可见范围内至少75％的透射率。在第一方面的一个实施方案中，所述光稳定剂包括紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂或它们的组合。在一个具体的实施方案中，紫外线吸收剂包括2-羟基苯基-s-三嗪。在另一个具体实施方案中，所述受阻胺光稳定剂包括双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸甲酯的组合。在另一个具体实施方案中，光稳定剂包括紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂的组合，所述紫外线吸收剂包括2-羟基苯基-s-三嗪，并且所述受阻胺光稳定剂包括双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸甲酯的组合。在第一方面的另一个实施方案中，所述光稳定剂以基于含氟聚合物树脂固体计约0.5至约15.0份每百份的范围存在。在一个具体实施方案中，所述光稳定剂以基于含氟聚合物树脂固体计约1.0至约12.0份每百份的范围存在。在第一方面的具体实施方案中，其中所述光稳定剂包括紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂的组合，所述紫外线吸收剂与受阻胺光稳定剂的比率在约1:1至约4:1的范围内。在一个具体实施方案中，所述紫外线吸收剂与受阻胺光稳定剂的比率在约1.5:1至约2:1的范围内。在第一方面的另一个实施方案中，所述含氟聚合物涂层还包含混合的催化剂。在第一方面的具体实施方案中，所述透明的含氟聚合物涂覆膜具有在可见范围内至少85％的透射率。在第一方面的另一个实施方案中，在700小时的ASTMG155，Cycle1耐候性测试之后，所述透明的含氟聚合物涂覆膜具有在340nm下小于10％的透射率。在一个具体实施方案中，在2400小时的ASTMG155，Cycle1耐候性测试之后，所述透明的含氟聚合物涂覆膜具有在340nm下小于5％的透射率。在第一方面的另一个实施方案中，所述含氟聚合物涂层具有约2.5至约75μm的干厚度。在具体实施方案中，所述含氟聚合物涂层具有约6至约25μm的干厚度。在第一方面的另一个实施方案中，所述聚合物基底膜具有约12.5至约250μm的厚度。在第一方面的另一个实施方案中，所述聚合物基底膜为热塑性聚酯。在第一方面的另一个实施方案中，所述含氟聚合物涂层为所述含氟聚合物涂覆膜的表面层。在第二方面，提供了包括透明的含氟聚合物涂覆膜的建筑结构。所述透明的含氟聚合物涂覆膜包括聚合物基底膜和所述聚合物基底膜上的含氟聚合物涂层。所述含氟聚合物涂层包括含氟聚合物，所述含氟聚合物选自氟乙烯的均聚物和共聚物以及与相容的粘合剂聚合物和光稳定剂共混的均聚物。所述相容的粘合剂聚合物包括选自下列的官能团：羧酸、磺酸、吖丙啶、胺、异氰酸酯、蜜胺、环氧基、羟基、酸酐以及它们的混合物。所述聚合物基底膜在其表面上包含可与所述相容的粘合剂聚合物相互作用以促进所述含氟聚合物涂层与所述聚合物基底膜粘结的官能团。所述透明的含氟聚合物涂覆膜具有在可见范围内至少75％的透射率。在第三方面，提供了液体含氟聚合物涂料组合物，其包括选自氟乙烯的均聚物和共聚物以及偏二氟乙烯的均聚物和共聚物的含氟聚合物，包括紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂的组合的光稳定剂，溶剂，相容的可交联粘合剂聚合物和交联剂。在第三方面的一个实施方案中，紫外线吸收剂包括2-羟基苯基-s-三嗪，并且所述受阻胺光稳定剂包括双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸甲酯的组合。许多方面和实施方案已描述于上文中，并且仅是示例性的和非限制性的。在阅读本说明书后，技术人员应认识到，在不脱离本发明的范围的情况下，其它方面和实施方案也是可能的。根据以下的具体实施方式和权利要求书，本发明的其它特点和优点将显而易见。含氟聚合物根据本发明的一个方面，可用于所述含氟聚合物涂覆膜中的含氟聚合物选自氟乙烯(VF)的均聚物和共聚物以及偏二氟乙烯(VDF)的均聚物和共聚物。在一个实施方案中，所述含氟聚合物选自包含至少60摩尔％氟乙烯的氟乙烯的均聚物和共聚物以及包含至少60摩尔％偏二氟乙烯的偏二氟乙烯的均聚物和共聚物。在更具体的实施方案中，所述含氟聚合物选自包含至少80摩尔％氟乙烯的氟乙烯的均聚物和共聚物以及包含至少80摩尔％偏二氟乙烯的偏二氟乙烯的均聚物和共聚物。含氟聚合物与无氟聚合物例如丙烯酸类聚合物的共混物也适于实施本发明的某些方面。聚氟乙烯(PVF)均聚物和聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物很好地适于实施本发明的具体方面。选自聚氟乙烯均聚物和氟乙烯共聚物的含氟聚合物尤其有效地用于实施本发明。在一个实施方案中，VF共聚物或VDF共聚物的共聚单体可为氟化的或非氟化的或它们的组合。所谓术语“共聚物”是指VF或VDF与任何数目的附加氟化或非氟化单体单元的共聚物以便形成二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物等。如果使用非氟化单体，则应当限制所用的量使得共聚物保持含氟聚合物的期望特性，即耐候性、耐溶剂性和阻隔特性等。在一个实施方案中，使用的氟化共聚单体包括含氟烯烃、氟化乙烯基醚或氟化间二氧杂环戊烯。可用的氟化共聚单体的示例包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)和全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷(PMD)等等。PVDF均聚物涂层可由高分子量PVDF来形成。可使用PVDF与(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的共混物。聚甲基丙烯酸甲酯是尤其是适宜的。通常，这些共混物可包含按重量计50-90％的PVDF和按重量计10-50％的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，在具体的实施方案中为聚甲基丙烯酸甲酯。此类共混物可包含增容剂以及其它添加剂以稳定所述共混物。聚偏二氟乙烯、或偏二氟乙烯共聚物与作为主要组分的丙烯酸类树脂的此类共混物描述于美国专利3,524,906、4,931,324和5,707,697中。PVF均聚物涂层可由高分子量PVF形成。适宜的VF共聚物由授予Uschold的美国专利6,242,547和6,403,740提出。光稳定剂在一个实施方案中，液体含氟聚合物涂料组合物可包含一种或多种光稳定剂。光稳定剂包括吸收紫外线辐射的化合物，诸如羟基二苯甲酮、羟基苯基三嗪(HPT)和羟基苯并三唑。例如，羟基苯基三嗪可包括2-羟苯基-s-三嗪(479，BASFCorporation，Wyandotte，MI)。在一个实施方案中，光稳定剂包括受阻胺光稳定剂(HALS)，诸如双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸甲酯的组合(例如，292，BASFCorporation)。在一个实施方案中，光稳定剂以基于含氟聚合物树脂固体计约0.5至约15.0份每百份(pph)或者约1.0至约12.0pph的范围存在。在一个实施方案中，光稳定剂可包括紫外线吸收剂和HALS两者，诸如479和292的组合。在具体的实施方案中，紫外线吸收剂与HALS的比率在约1:1至约4:1，或者约1.5:1至约2:1的范围内。相容的粘合剂聚合物和交联剂根据本发明的一个方面，所述含氟聚合物涂覆膜中所用的相容的粘合剂聚合物包含选自下列的官能团：胺、异氰酸酯、羟基以及它们的组合。在一个实施方案中，所述相容的粘合剂聚合物具有(1)与所述组合物中的含氟聚合物相容的主链，和(2)能够与基底膜表面上的互补官能团反应的侧链官能团。所述粘合剂聚合物主链与所述含氟聚合物的相容性将有变化，但是足以使得所述相容的粘合剂聚合物能够以所需的量被引入所述含氟聚合物中，以将所述含氟聚合物涂层固定到所述聚合物基底膜。然而一般而言，主要由氟乙烯和偏二氟乙烯衍生的均聚物和共聚物将显示出相容特性，所述相容特性将有利于具有上述官能团的丙烯酸类、氨酯、脂族聚酯、聚酯型氨酯、聚醚、乙烯乙烯醇共聚物、酰胺、丙烯酰胺、脲以及聚碳酸酯主链。在具体的实施方案中，其中聚合物基底膜为本身具有羟基和羧酸官能团(例如外来表面基团或链端)的未改性聚酯，可在适宜交联剂(例如异氰酸酯官能化化合物或封端异氰酸酯官能化化合物)的存在下，使用反应性多元醇(例如聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸类多元醇、聚醚多元醇等)作为相容的粘合剂聚合物来将含氟聚合物涂层粘结到聚合物基底膜上。所述粘结可通过反应性多元醇、交联剂、或二者的官能团来产生。固化之后，在所述涂层中形成交联的粘合剂聚合物诸如交联聚氨酯网络作为与含氟聚合物的互穿网络。此外，据信所述交联聚氨酯网络还提供将所述含氟聚合物涂层粘结到所述聚酯基底膜上的官能团。本领域的技术人员将会知道，相容的粘合剂聚合物和交联剂的选择可基于与含氟聚合物的相容性、与所选含氟聚合物溶液或分散体的相容性、它们与用于在所选聚合物基底膜上形成含氟聚合物涂层的处理条件的相容性，它们在含氟聚合物涂层形成期间形成交联网络的能力，和/或在形成化学键中它们的官能团与聚合物基底膜的那些官能团的相容性，所述化学键提供含氟聚合物涂层与聚合物基底膜之间的强粘合性。催化剂体系添加合适的催化剂体系可促进反应速率以便实现商业上可行的方法。在一个实施方案中，催化剂可以为有机锡化合物。合适的有机锡化合物的示例包括二丁基二月桂酸锡(DBTDL)、二丁基二氯化锡、辛酸亚锡、二丁基二月桂基硫醇锡和二丁基二异辛基马来酸锡。在一个实施方案中，所述催化剂为混合的催化剂。在用于本文中时，术语“混合的催化剂”是指这样的催化剂体系，其中至少两种不同化合物充当单一体系中用于化学反应的催化剂。在混合的催化剂体系的一个实施方案中，主催化剂可以为有机锡化合物，并且助催化剂可选自有机锌、有机铋、以及它们的混合物。合适的有机锡化合物包括但不限于二丁基二月桂酸锡(DBTDL)、二丁基二氯化锡、辛酸亚锡、二丁基二月桂基硫醇锡和二丁基二异辛基马来酸锡。在一个实施方案中，其中助催化剂包括有机锌化合物，所述助催化剂可包括羧酸锌或有机锌乙酰丙酮络合物。合适的有机锌化合物的示例包括乙酰丙酮锌、新癸酸锌、辛酸锌和油酸锌。合适的有机锌化合物还包括3228和Z(两者均购自TheShepherdChemicalCo.，Norwood，OH)。在另一个实施方案中，其中助催化剂包括有机铋化合物，所述助催化剂可包括有机铋羧酸酯络合物。合适的有机铋化合物的示例包括K-KAT348和K-KAT628(KingIndustries，Inc.Norwalk，CT)、以及8、8106、8108和8210(全部均购自ShepherdChemical)。有机锡催化剂与助催化剂的多种组合可用于本文所述的液体含氟聚合物涂料组合物中，所述助催化剂包括有机锌、有机铋和它们的混合物。本领域的技术人员将能够基于用于所述方法中的聚合物体系的特性和最终含氟聚合物涂覆膜的期望特性来选择适当的混合的催化剂体系。颜料和填料如果需要，可通过在制备期间将颜料和填料掺入所述含氟聚合物涂料组合物分散体中来实现多种着色效果、不透明效果和/或其它特性效果。优选地，以基于含氟聚合物固体计约1重量％至约35重量％的量使用颜料。可使用的典型颜料包括透明颜料诸如无机硅质颜料(例如二氧化硅颜料)，和常规颜料。可使用的常规颜料包括金属氧化物诸如二氧化钛和氧化铁、金属氢氧化物、金属薄片诸如铝薄片、铬酸盐诸如铬酸铅、硫化物、硫酸盐、碳酸盐、炭黑、二氧化硅、滑石、陶土、酞菁蓝和酞菁绿、有机红、有机栗以及其它有机颜料和染料。优选在加工期间在高温下稳定的颜料。还优选选择颜料的类型和量以防止对含氟聚合物涂层的期望的特性，例如耐候性和透明性的任何显著的不利影响。通过使颜料与分散树脂混合，将颜料配制成颜料浆，所述分散树脂可与待将颜料掺入到其中的含氟聚合物组合物相同或相容。颜料分散体可通过常规方法形成，诸如砂磨法、球磨研磨法、磨碎机粉碎法或双辊研磨法。虽然通常不需要或不使用，但仍可掺入其它添加剂，诸如玻璃纤维和矿物填充剂、防滑剂、增塑剂、成核剂等。在一个实施方案中，还可使用热稳定剂(例如磷酸三苯酯)。阻隔颗粒在一个实施方案中，所述含氟聚合物涂料组合物可包含阻隔颗粒。在具体的实施方案中，所述颗粒可以为板形颗粒。此类颗粒在涂层施涂期间趋于排列，并且由于水、溶剂和气体诸如氧气不易于通过颗粒自身，因此在所得涂层中形成了机械屏障，它可降低水、溶剂和气体的渗透性。在光伏模块中，例如，所述阻隔颗粒显著增加所述含氟聚合物的防潮特性，并且增强向太阳能电池提供的保护。在一些实施方案中，阻隔颗粒以基于所述涂层中含氟聚合物树脂固体的总干重计约0.5重量％至约10重量％的量存在。典型板形填料颗粒的示例包括云母、滑石、粘土、玻璃片和不锈钢薄片以及铝薄片。在一个实施方案中，所述板形颗粒为云母颗粒，包括涂覆有氧化物层诸如氧化铁或氧化钛的云母颗粒。在一些实施方案中，这些颗粒具有约10至200μm，或20至100μm的平均粒度，其中不多于50％的薄片颗粒具有大于约300μm的平均粒度。涂覆有氧化物层的云母颗粒描述于美国专利3,087,827(Klenke和Stratton)；3,087,828(Linton)；和3,087,829(Linton)中。描述于这些专利中的云母涂覆有钛、锆、铝、锌、锑、锡、铁、铜、镍、钴、铬或钒的氧化物或水合氧化物。也可使用涂覆云母的混合物。还优选选择阻隔颗粒的类型和量以防止对含氟聚合物涂层的期望的特性，例如耐候性和透明性的任何显著的不利影响。液体含氟聚合物涂料组合物所述液体含氟聚合物涂料组合物可包含呈含氟聚合物溶液或分散体形式的含氟聚合物。使用沸点足够高以避免在成膜/干燥处理期间形成气泡的溶剂来制备含氟聚合物的典型溶液或分散体。对于分散体形式的聚合物，有助于含氟聚合物聚结的溶剂是可取的。可调节这些溶液或分散体中的所述聚合物浓度以获得所述溶液的适用粘度，并且所述浓度将随具体聚合物、所述涂料组合物中的其它组分、以及所用的加工设备和条件而变化。在一个实施方案中，对于溶液而言，所述含氟聚合物以基于所述液体含氟聚合物涂料组合物的总重量计约10重量％至约25重量％的量存在。在一个实施方案中，对于分散体而言，所述含氟聚合物以基于所述液体含氟聚合物涂料组合物的总重量计约25重量％至约50重量％的量存在。所述聚合物在所述液体含氟聚合物涂料组合物中的形式取决于所用含氟聚合物和溶剂的类型。PVF均聚物通常为分散体形式。根据所选的溶剂，PVDF均聚物可为分散体或溶液形式。例如在室温下，PVDF均聚物可在许多极性有机溶剂诸如酰胺、酮、酯和某些醚中形成稳定的溶液。合适的示例包括丙酮、甲基乙基酮(MEK)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、以及四氢呋喃(THF)。根据共聚单体含量和所选的溶剂，VF和VDF的共聚物可以分散体或溶液形式使用。在使用聚氟乙烯(PVF)均聚物的一个实施方案中，使用含氟聚合物分散体来制备适宜的涂料制剂。分散体的性质和制备详细地描述于美国专利2,419,008、2,510,783、和2,599,300中。在具体的实施方案中，PVF分散体在碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、NMP、DMAC或二甲基亚砜(DMSO)中形成。此外，这些分散体可包含共溶剂，诸如BEA、PMA等以有利于涂覆过程。为制备呈分散体形式的液体含氟聚合物涂料组合物，可在合适的溶剂中研磨所述含氟聚合物，之后添加相容的粘合剂聚合物、交联剂、催化剂和可用于涂料组合物中的任何其它组分。可溶于所述溶剂中的组分不需要研磨。可使用多种研磨来制备含氟聚合物分散体。通常，所述研磨如在球磨机、得自UnionProcess(Akron，OH)的或搅拌介质研磨机诸如得自Netzsch，Inc.(Exton，PA)的“Netzsch”研磨机中，使用致密搅拌研磨介质，诸如砂、钢丸、玻璃珠、陶瓷球、氧化锆或卵石。将所述含氟聚合物分散体研磨足够的时间，以致使PVF颗粒解聚。所述分散体在Netzsch研磨机中的典型保留时间在三十秒至十分钟的范围内。控制含氟聚合物分散体的研磨条件(例如温度)以避免含氟聚合物颗粒的溶胀或胶凝。相容的粘合剂聚合物在所述液体含氟聚合物涂料组合物中的用量足以提供所需的对聚合物基底膜的粘结，但是低于将显著不利地影响含氟聚合物所期望特性的含量。在一个实施方案中，所述液体含氟聚合物涂料组合物包含基于所述含氟聚合物的重量计约1至约40重量％，或约1至约25重量％，或约1至约20重量％的相容的粘合剂聚合物。所述交联剂在所述液体含氟聚合物涂料组合物中的用量足以提供相容的粘合剂聚合物的所需交联。在一个实施方案中，液体涂料组合物包含每摩尔当量的相容粘合剂聚合物约50至约400摩尔％，或约75至约200摩尔％，或约125至约175摩尔％的交联剂。催化剂可用于液体涂料含氟聚合物组合物中以改善过程动力学。催化剂的用量通常被保持为对使用液体涂料组合物形成的聚合物基底膜和含氟聚合物涂层之间的长期粘合的最少至有限的任何负面效应。在一个实施方案中，可使用有机锡催化剂，并且其可以基于干重计约0.005至约0.5份每百份(pph)(催化剂对含氟聚合物树脂固体)，或者约0.01至约0.05pph，或者约0.01至约0.02pph的范围存在。在一个实施方案中，可使用混合的催化剂体系。当将混合的催化剂掺入液体含氟聚合物涂料组合物中时，有机锡催化剂可用作主催化剂，并且其可以基于干重计约0.005至约0.1份每百份(pph)(主催化剂对含氟聚合物树脂固体)，或者约0.01至约0.05pph，或者约0.01至约0.02pph的范围存在。在一个实施方案中，助催化剂可以为有机铋化合物或有机锌化合物，并且其可以基于干重计约0.05至约1.0pph(助催化剂对含氟聚合物树脂固体)，或者约0.1至约0.5pph，或者约0.1至约0.2pph的范围存在。用于混合的催化剂体系中的主催化剂与助催化剂的固体重量比可在宽范围内变化。在一个实施方案中，主催化剂与助催化剂的固体重量比可以在约0.005:1至约200:1，或约0.05:1至约50:1，或约0.1:1至约2:1的范围内。催化剂的用量，并且在混合的催化剂体系的情况下，混合的催化剂中的主催化剂与助催化剂的固体重量比将影响产生含氟聚合物涂层对聚合物基底膜的良好粘合性所需的固化时间。在一个实施方案中，液体含氟聚合物涂料组合物可具有在约10至约60重量百分比，或约20至约50重量百分比，或约30至约45重量百分比范围内的总体固体含量。当用于本文中时，术语“总体固体含量”表达为涂料组合物中的干固体相对于液体含氟聚合物涂料组合物的总体重量(包括湿组分和干组分两者)的重量百分比。聚合物基底膜聚合物基底膜可选自宽范围的聚合物，所述聚合物具有的热塑性适于使得它们能够经受更高的加工温度。所述聚合物基底膜在其表面上包含与相容的粘合剂聚合物、交联剂、或两者相互作用以促进含氟聚合物涂层与聚合物基底膜粘结的官能团。在一个实施方案中，所述聚合物基底膜为聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃或聚碳酸酯。在具体的实施方案中，用于聚合物基底膜的聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘甲二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚萘甲二酸乙二醇酯的共挤出物。填料也可被包含在基底膜中，其中它们的存在可改善所述基底的物理特性，例如更高的模量和拉伸强度。它们还可改善含氟聚合物涂层与聚合物基底膜的粘合。一种示例性填料是硫酸钡，然而也可使用其它填料。待涂覆的聚合物基底膜表面可自然具有一些适于结合的官能团，诸如聚酯膜中的羟基和/或羧酸基团，或聚酰胺膜中的胺和/或酸官能团。聚合物基底膜表面上存在的这些固有官能团，通过简化将涂层结合到聚合物基底膜上以形成含氟聚合物涂覆膜的过程，明确地提供了商业利益。本发明在可利用所述聚合物基底膜的固有官能团的所述涂料组合物中使用相容的粘合剂聚合物和/或交联剂。这样，未改性的聚合物基底膜可与含氟聚合物涂料进行化学键合(即不使用单独的底漆层或粘合剂或单独的表面活化处理)，以形成具有极好粘合性的含氟聚合物涂覆膜。如本文所用，术语“未改性的聚合物基底膜”是指不包括底漆层或粘合剂并且不包括诸如下段所述的表面处理或表面活化的聚合物基底。此外，未涂底漆的聚合物基底膜可与含氟聚合物涂层化学键合以形成具有极好粘合性的含氟聚合物涂覆膜。如本文所用，术语“未涂底漆的聚合物基底膜”是指不包括底漆层但是可包括诸如下段所述的表面处理或表面活化的聚合物基底。然而许多聚合物基底膜需要或将进一步受益于改性以提供适于粘结到含氟聚合物涂层的附加官能团，并且这可通过表面处理或表面活化来实现。即通过在表面上形成羧酸、磺酸、吖丙啶、胺、异氰酸酯、蜜胺、环氧基、羟基、酸酐官能团和/或它们的组合，可使所述表面更加活化。在一个实施方案中，可通过化学接触诸如气态路易斯酸(诸如BF3)或硫酸或热氢氧化钠，来实现表面的活化。另选地，可通过使一个或两个表面接触明火同时冷却相背的表面，来活化所述表面。还可通过使膜经历高频、火花放电诸如电晕处理、或氮气氛等离子体处理，来实现表面活化。此外，还可通过在成膜时将相容的共聚单体掺入聚合物基底中，来实现表面活化。本领域的技术人员将会知道，有多种不同方法可用于在聚合物基底膜的表面上形成相容的官能团。此外，改性以提供适用于粘结到含氟聚合物涂层的附加官能团可通过将底漆层施用于聚合物基底膜的表面以增加其表面功能性来进行。在一个实施方案中，聚合物基底可具有在约12.5μm(0.5密耳)和250μm(10密耳)范围内的厚度。涂料施涂根据本发明的一个方面，可通过常规涂覆方法将用于制备含氟聚合物涂覆膜的含氟聚合物组合物作为液体直接施涂到适宜的聚合物基底膜而无需形成预成形膜。制备此类涂层的技术包括浇铸、浸渍、喷雾和涂漆的常规方法。当所述含氟聚合物涂料包含分散体形式的含氟聚合物时，通常通过使用常规装置诸如喷雾式、辊式、刮刀式、幕帘式、凹版式涂覆机、狭缝式模头或允许施涂均匀涂层而无条痕或其它缺陷的任何其它方法，将所述分散体浇铸到基底膜上来施涂所述含氟聚合物涂料。在一个实施方案中，浇铸分散体的干涂层厚度介于约2.5μm(0.1密耳)和约75μm(3密耳)之间，在更具体的实施方案中，介于约4μm(0.16密耳)和约50μm(2密耳)之间，并且在更具体的实施方案中，介于约6μm(0.24密耳)和约25μm(1密耳)之间。施用后，使相容的粘合剂聚合物交联，去除溶剂，并且将含氟聚合物涂层粘合到聚合物基底膜上。对于其中所述含氟聚合物为溶液形式的一些组合物，所述液体含氟聚合物涂料组合物可被涂覆到聚合物基底膜上，并且使其在环境温度下风干。虽然不需要制成聚结膜，但一般需要加热来交联相容的粘合剂聚合物，并且使含氟聚合物涂层更快干燥。可在一次性加热中或通过多次加热来实施相容的粘合剂聚合物的交联、溶剂的去除、以及含氟聚合物涂层与聚合物基底的粘合。干燥温度在约25℃(环境条件)至约220℃(烘箱温度-膜温度可更低)的范围内。所用温度还应足以促使相容的粘合剂聚合物和/或交联剂中的官能团与聚合物基底膜的官能团交互作用，以提供含氟聚合物涂层与聚合物基底膜的牢固粘结。该温度随所用的相容的粘合剂聚合物和交联剂以及基底膜的官能团而广泛变化。干燥温度可在室温至烘箱温度范围内，所述烘箱温度超出如下所讨论的含氟聚合物以分散体形式聚结所需的温度。当所述组合物中的含氟聚合物为分散体形式时，需要将溶剂去除，需要使相容的粘合剂聚合物发生交联，并且还需要将含氟聚合物加热至足够高的温度以使所述含氟聚合物颗粒聚结成连续膜。此外，期望与聚合物基底膜粘结。在一个实施方案中，将涂层中的含氟聚合物加热至约150℃至约250℃的固化温度。期望所用溶剂可有助于聚结，即能够采用比无溶剂存在的情况下所需的温度更低的温度来使所述含氟聚合物涂层聚结。因此，聚结所述含氟聚合物所采用的条件将随所用的含氟聚合物、所选择的溶剂、浇铸分散体和基底膜的厚度、以及其它操作条件而变化。对于PVF均聚物涂层和约1至约3分钟的停留时间，可使用约340℉(171℃)至约480℉(249℃)的炉温来聚结所述膜，并且已发现，约380℉(193℃)至约450℉(232℃)的温度是尤其合适的。当然，烘箱空气温度可不代表含氟聚合物涂层所达到的温度，所达到的温度可低于所述烘箱空气温度。在聚结含氟聚合物的存在下形成相容的粘合剂聚合物的交联网络可导致形成相容的粘合剂聚合物与含氟聚合物的互穿网络，从而产生互锁的网络结构。因此，即使在含氟聚合物涂层中存在两种聚合物网络的离析或相分离，并且在两种网络之间缺乏化学键合，但是仍可形成坚固的耐久涂层。只要在相容的粘合剂聚合物与聚合物基底膜之间存在足够的粘合力，就可在含氟聚合物涂覆膜的各层之间获得极好的粘合性。将含氟聚合物涂料组合物施涂到聚合物基底膜。在一个实施方案中，所述聚合物基底膜为聚酯、聚酰胺、或聚酰亚胺。在具体的实施方案中，所述聚合物基底膜为聚酯诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、或聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚萘二甲酸乙二醇酯的共挤出物。在另一个实施方案中，将所述含氟聚合物涂料施涂到所述基底膜的两个表面。这可在所述聚合物基底膜的两面上同时实施，或者另选地，可使涂覆的基底膜干燥，转至未涂覆的一面，并且再次经受相同涂覆头，以将涂料施涂到膜的相背面，从而在膜的两面上获得涂层。透明的含氟聚合物涂覆膜透明的含氟聚合物涂覆膜可用于室外应用，诸如建筑结构(例如，温室、屋顶材料、壁板、遮阳蓬、窗户等)、招牌、墙面涂料等，以及其可暴露于阳光的室内应用中。在一个实施方案中，透明的含氟聚合物涂覆膜具有在可见范围内至少75％的透射率。在一个具体的实施方案中，透明的含氟聚合物涂覆膜具有在可见范围内至少85％的透射率。当用于本文时，术语“可见范围”是指对典型的人眼可见的电磁光谱的部分，其波长范围为约400nm至约700nm。在波长范围内的透射百分比可看成是在所述范围内的求和(即，在波长对透射百分比作图的曲线下的积分)。虽然在可见范围内保持良好的透射率，但透明的含氟聚合物涂覆膜还可阻隔可降解聚合物基底膜的有害紫外光。在一个实施方案中，在700小时的ASTMG155，Cycle1耐候性测试(下文所述)之后，透明的含氟聚合物涂覆膜具有在340nm下小于10％，或小于5％的透射率。在一个实施方案中，在2400小时的ASTMG155，Cycle1耐候性测试之后，透明的含氟聚合物涂覆膜具有在340nm下小于10％，或小于5％的透射率。实施例：本文所描述的概念将在以下实施例中进一步描述，所述实施例不限制权利要求中描述的本发明的范围。测试方法紫外-可见透射测试在准备氙耐候性暴露测试时，将样本切割成2.6×5.5英寸的样本。使用Lambda650紫外-可见分光光度计(PerkinElmer，Waltham，MA)分析每个膜样本的初始紫外-可见透射率，确保含氟聚合物涂覆面远离样本夹持器。从250nm至900nm测量紫外-可见透射光谱。在测量每个样本的初始紫外-可见透射率之后，使样本在0.55W/m2下经历ASTMG155耐候性测试，其使用Cycle1或Cycle2暴露条件并持续特定的时间量。就Cycle1测试而言，使样本在63℃的后片温度下，暴露于340nm光并持续102分钟，之后在相同的光加喷水的情况下暴露18分钟。然后连续重复该暴露模式并持续期望的小时数。就Cycle2测试而言，重复Cycle1暴露模式九次并持续共计18小时，之后进行6小时黑暗(无照射)，维持63℃的后片温度，其中连续重复该18小时暴露和6小时黑暗模式并持续期望的小时数。机械特性使用模型3365双立柱测试系统(Instron，Norwood，MA)测量机械特性。使用ASTM方法D882，对于原样制备、固化的膜(初始)和使用Cycle1或Cycle2暴露条件的ASTMG155耐候性测试之后的膜两者，均测量断裂伸长率和峰值拉伸应力。制备样本用于在0.25"宽度与2"标距下，并在2"/分钟的夹头速度下运行来进行分析。实施例1-4和比较例1就比较例1(CE1)而言，由6117g的PVF在碳酸丙烯酯中的45重量％固体分散体制备液体含氟聚合物涂料组合物。在搅拌下，向该组合物中添加63g的C-3100的100重量％溶液(BayerMaterialsScience，Pittsburgh，PA)、74g的PL-350(BayerMaterialsScience)、和混合的催化剂体系。混合的催化剂体系以8.4g的主催化剂溶液(1g二丁基二月桂酸锡(DBTDL)和10g乙酸)、和7.5g的2-乙基己酸铋助催化剂(K-KAT348，KingIndustries)的形式添加。所得的涂料组合物具有基于份每百份(pph)含氟聚合物树脂固体计0.03pphDBTDL和0.27pphK-KAT348。将涂料组合物搅拌2分钟，并且然后使用反向凹版涂覆方法涂覆到聚酯上(2密耳经电晕处理的SG00，SKCInc.(Covington，GA))并且在204℃下固化60秒，得到1密耳(25.4μm)干涂层厚度。干燥的膜可不从聚酯中剥去。就实施例1-4而言，通过将57.2g的479加入142.8g的丁氧基乙酸乙酯(BEA，丁基CELLOSOLVETM乙酸酯，DowChemicalCo.，Midland，MI)中制备200g的2-羟基苯基-s-三嗪溶液(479，BASFCorporation，Wyandotte，MI)。就实施例1(E1)而言，使用CE1中制得的6000g液体含氟聚合物涂料组合物制备液体含氟聚合物涂料组合物。在搅拌下，向该组合物中添加29g的479溶液和4.8g的292(BASFCorporation)。所得的涂料组合物具有基于份每百份(pph)含氟聚合物树脂固体计0.32pph479和0.18pph292。如CE1所述，在聚酯上制备涂层。干燥的膜可不从聚酯中剥去。就实施例2(E2)而言，使用E1中制得的5900g液体含氟聚合物涂料组合物制备液体含氟聚合物涂料组合物。在搅拌下，向该组合物中添加28g的479溶液和4.7g的292。所得的涂料组合物具有基于份每百份(pph)含氟聚合物树脂固体计0.62pph479和0.37pph292。如CE1所述，在聚酯上制备涂层。干燥的膜可不从聚酯中剥去。就实施例3(E3)而言，使用E2中制得的5800g液体含氟聚合物涂料组合物制备液体含氟聚合物涂料组合物。在搅拌下，向该组合物中添加28g的479溶液和4.6g的292。所得的涂料组合物具有基于份每百份(pph)含氟聚合物树脂固体计0.95pph479和0.56pph292。如CE1所述，在聚酯上制备涂层。干燥的膜可不从聚酯中剥去。就实施例4(E4)而言，由E3中制得的5700g液体含氟聚合物涂料组合物制备液体含氟聚合物涂料组合物。在搅拌下，向该组合物中添加27g的479溶液和4.5g的292。所得的涂料组合物具有基于份每百份(pph)含氟聚合物树脂固体计1.26pph479和0.75pph292。如CE1所述，在聚酯上制备涂层。干燥的膜可不从聚酯中剥去。表1总结了初始涂层样本、在1000小时的耐候性测试(Cycle2)之后的样本和在2000小时的耐候性测试(Cycle2)之后的样本的透射率数据。在1000小时的Cycle2期间，总共暴露于340nm光下750小时。表2总结了初始涂层样本和在2000小时的耐候性测试(Cycle2)之后的样本的机械数据。就这些实施例而言，在纵向(MD)上获取伸长率和拉伸应力测量值。E1-E4和CE1的涂层全部均具有1密耳(25.4μm)干涂层厚度。表1表2E1-E4展示可在光稳定剂浓度范围内保持可见范围内的良好透射率。此外，可通过增加光稳定剂的用量来改善对有害紫外线辐射的阻断。实施例5-7就实施例5(E5)而言，以E1-E4的方式制备液体含氟聚合物涂料组合物，但具有较高浓度的HPT和HALS两者。如CE1中所述在聚酯上制备涂层，但最终干涂层厚度为0.5密耳(12.5μm)。干燥的膜可不从聚酯中剥去。就实施例6(E6)而言，由与E5相同的光稳定剂浓度但以更小的实验室规模来制备液体含氟聚合物涂料组合物。如CE1中所述在聚酯上制备涂层，但使用槽棒牵引代替反向凹版涂覆方法，其中最终干涂层厚度为0.5密耳(12.5μm)。干燥的膜可不从聚酯中剥去。表3总结了初始涂层样本、在700小时的耐候性测试(Cycle1)之后的样本和在2416小时的耐候性测试(Cycle1)之后的样本的透射率数据。表4总结了初始涂层样本和在2416小时的耐候性测试(Cycle1)之后的样本的机械数据。就这些实施例而言，在纵向(MD)和横向(TD)两者上获取伸长率和拉伸应力测量值。表3表4就实施例7(E7)而言，以E6的方式制备液体含氟聚合物涂料组合物，但具有甚至更高的光稳定剂浓度。如CE1中所述在聚酯上制备涂层，但最终干涂层厚度为0.25密耳(6.25μm)。干燥的膜可不从聚酯中剥去。表5和6分别总结了E7的光学特性和机械特性。表5实施例E7HPT(pph)6.85HPT(pph)3.63％T340nm(初始)0.5％T340nm(700小时)0.5％T340nm(2800小时)1.0％T可见(初始)88.4％T可见(700小时)88.3％T可见(2800小时)87.2表6E5-E7展示，在较高光稳定剂浓度下，可使用较薄的涂层，同时甚至在更苛刻的ASTMG155Cycle1的耐候性测试暴露条件下也保持透明膜的优异的光学特性和机械特性。应注意到的是，并不是所有的上文一般性描述或示例中所描述的行为都是必须的，一部分具体行为不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可实施一个或多个其它行为。此外，所列活动的顺序不必是它们实施的顺序。读过本说明书之后，技术人员将能够确定哪种行为能够用于他们具体的需求或期望。在前述说明书中，本发明已参照具体实施方案进行了描述。然而，本领域的普通技术人员认识到，在不脱离所附权利要求中所述的本发明范围的情况下，可进行一种或多种修改或一种或多种其他变化。因此，说明书和数字被认为是例证性的而非限制性的，并且所有此类修改和其他变化均旨在被包括在本发明的范围内。上文已结合一个或多个具体实施方案描述了任何一种或多种有益效果、一种或多种其他优点、一种或多种问题的一种或多种解决方案或它们的任何组合。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、或可导致任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何因素不可解释为是任何或全部权利要求的关键、必需或基本的特征或因素。应当理解的是，为清楚起见，本发明的某些特征在上述或下述独立的实施方案的上下文中进行了描述，其可在单个实施方案中以组合的方式提供。反之，为简化起见在参照单个实施方案中描述的本发明的多个特征也可分别给出，或以任何子组合给出。此外，范围内提出的相关数值包括该范围内的每个值。当前第1页1 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