本发明属于含氟氮阻燃剂合成技术领域，涉及一种新型的含氟氮苯并噁嗪聚合物型阻燃剂的制备方法。
背景技术：
随着高分子材料工业的迅速发展，高分子材料广泛应用于各种工业与民用领域。然而由于高分子材料的易燃性，如何改善高分子材料燃烧性能成为人们所关注的问题。阻燃剂的使用在材料的阻燃中显得尤为重要，随着在油田，森林等对阻燃剂发展的促进作用，阻燃剂成为了第二大高分子材料添加剂。
传统阻燃剂大多为卤系阻燃剂或卤系与其他阻燃剂的衍生物，这类阻燃剂燃烧会释放有毒气体，污染环境，还会对人体产生二次伤害等，已经逐渐被禁止。氮、氟、磷、硅等也是高效的阻燃元素等，含有这些元素的阻燃剂具有环保高效的特点，逐渐受到研究人员和工业界的青睐。氮系阻燃剂由于其本身及分解产物的低毒性，迎合了当今阻燃剂向高效低毒方向发展的潮流，近年来在国内外得到了广泛的研究和应用；当聚合物中的氢被氟取代时，材料的分解温度提高，分解产物不燃烧。因此氟氮的的阻燃剂能起到较好的阻燃效果，苯并噁嗪结构与酚醛树脂结构相似，具有优良的耐热性、绝缘性、腐蚀性和阻燃性。
在环氧树脂阻燃性的研究工作中，梁兵等(一种无卤环氧树脂阻燃剂及其制备方法，中国专利公开号CN201510550549.2)，将季戊四醇(PER)和三氯氧磷(POCl3)在一定条件下反应生成中间体季戊四醇双磷酸酯二膦酰氯(SPDPC)，将SPDPC与缩水甘油在惰性气体导入下搅拌反应一定时间，产物经过滤，洗涤，旋蒸和干燥等处理，得到一种无卤的阻燃剂，这种阻燃剂具有优异的阻燃性能。刘伟区等(一种含磷硅耐热杂化环氧树脂，中国专利，公开号CN100560632C)在有机溶剂体系中将环氧基多烷基硅烷在催化剂的作用下与水发生水解作用，然后加入含磷活性物质继续反应，最后除去有机溶剂即得含磷硅耐热杂化环氧树脂，这种环氧树脂固化后具有优异的力学性能、阻燃性能和耐热性能。
本发明在分子设计的基础上，利用Mannich缩合制备了一种含氟氮苯并噁嗪型聚合物，用于环氧树脂阻燃。聚合物阻燃剂与环氧树脂具有较好的相容性；苯并噁嗪因其特殊的结构，在高温下开环交联，可进一步提高环氧树脂的交联度；氟和氮的协同阻燃作用能有效提高环氧树脂的阻燃性能，同时，氟元素的引入还可以降低材料的表面能，扩展了材料的性能。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中存在的缺点，提供一种含氟氮苯并噁嗪聚合物型阻燃剂，并提供了这种聚合物阻燃剂的制备方法。本发明得到的含氮氟的阻燃剂是一种聚合物，其结构类似聚苯并噁嗪，阻燃效率高，制备工艺简单。
所述的含氟氮苯并噁嗪聚合物型阻燃剂，其结构式如(Ⅰ)
式(Ⅰ)中，其中R1为R2为n为1～100。例如n＝10/20/30/40/50/60/70/80/90。
所述含氟氮苯并噁嗪聚合物型阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
取一定量的多聚甲醛、二元酚、二元胺与第一溶剂于单口瓶中，升温至30～120℃，充入氮气保护，反应4～24h，待反应结束抽滤除去溶剂，在真空干燥箱中干燥后得到所述含氟氮苯并噁嗪聚合物。其中，所述多聚甲醛、二元酚与二元胺的投料比按摩尔比为多聚甲醛：二元酚：二元胺＝1:1～10:1～10。优选为，所述多聚甲醛、二元酚与二元胺的投料比按摩尔比为多聚甲醛：二元酚：二元胺＝1:1～8:1～8。
所述含氟氮苯并噁嗪聚合物型阻燃剂的合成路线如下所示：
所述的二元苯酚为所述二元胺为H2NCH2CH2NH2，中的一种；所述多聚甲醛、二元酚与二元胺的投料比按摩尔比为多聚甲醛：二元酚：二元胺＝1:1～8:1～8；所述第一溶剂为四氢呋喃，甲苯，N，N-二甲基甲酰胺。
作为优选，真空干燥为真空度在-0.01～0.096MPa，处理时间为18-30h，处理温度为40-80℃。
与现有技术相比，它具有以下优点：
(1)反应原料普通易得，价格较低，反应条件温和，可利用Mannich缩合一锅法反应制得，操作简单。
(2)本发明的新型含氟氮苯并噁嗪聚合物型阻燃剂的分子量可控，聚合物阻燃剂与环氧树脂具有较好的相容性。
(3)苯并噁嗪因其特殊的结构，在高温下开环交联，可进一步提高环氧树脂的交联度，提高环氧树脂的热稳定性与机械性能。
(4)氟和氮的协同阻燃作用能有效提高环氧树脂的阻燃性能，同时，氟元素的引入还可以降低材料的表面能，扩展了材料的性能。
附图说明
图1为实例1中得到的产物的红外光谱图。
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。
具体实施方式
下面通过发明例具体说明本发明的内容：
实施例1：
含氮氟苯并噁嗪聚合物型阻燃剂的合成：
当制备结构通式(Ⅰ)中的R1为R2为时，其工艺步骤和条件如下：
取1g六氟双酚A、0.366g多聚甲醛和0.708g对苯二胺与第一溶剂于单口瓶中，升温至80℃，充入氮气保护，反应24h，待反应结束抽滤除去溶剂，在真空干燥箱中60℃干燥24h后得到所述含氟氮苯并噁嗪聚合物。所述含氟氮苯并噁嗪聚合物型阻燃剂的红外光谱图见图1所示。1168cm-1为CF3的特征吸收峰，1240cm-1为C-N的特征吸收峰，1450cm-1为-CH2-的特征吸收峰，1610cm-1为苯环的特征吸收峰，3280cm-1为-NH2-的特征吸收峰。
实施例2：
取1g六氟双酚A、0.366g多聚甲醛和0.708g对苯二胺与第一溶剂于单口瓶中，升温至80℃，充入氮气保护，反应20h，待反应结束抽滤除去溶剂，在真空干燥箱中80℃干燥18h后得到所述含氟氮苯并噁嗪聚合物。
实施例3：
取1g六氟双酚A、0.366g多聚甲醛和0.708g对苯二胺与第一溶剂于单口瓶中，升温至100℃，充入氮气保护，反应24h，待反应结束抽滤除去溶剂，在真空干燥箱中40℃干燥30h后得到所述含氟氮苯并噁嗪聚合物。
实施例4：
取1g六氟双酚A、0.366g多聚甲醛和0.708g对苯二胺与第一溶剂于单口瓶中，升温至100℃，充入氮气保护，反应20h，待反应结束抽滤除去溶剂，在真空干燥箱中60℃干燥24h后得到所述含氟氮苯并噁嗪聚合物。
实施例5
取1g六氟双酚A、0.714g多聚甲醛和2.574g对苯二胺与第一溶剂于单口瓶中，升温至80℃，充入氮气保护，反应24h，待反应结束抽滤除去溶剂，在真空干燥箱中60℃干燥24h后得到所述含氟氮苯并噁嗪聚合物。
实施例6
取1g六氟双酚A、0.714g多聚甲醛和2.574g对苯二胺与第一溶剂于单口瓶中，升温至100℃，充入氮气保护，反应20h，待反应结束抽滤除去溶剂，在真空干燥箱中60℃干燥24h后得到所述含氟氮苯并噁嗪聚合物。