含氟原子的聚合物及其利用的制作方法

文档序号:12184969阅读:414来源:国知局
本发明涉及含氟原子的聚合物及其利用。
背景技术
:在有机电致发光(EL)元件中,可以使用电荷传输性薄膜。该电荷传输性薄膜的形成方法大致分为以蒸镀法为代表的干式法以及以旋涂法为代表的湿式法。这些方法可以根据所形成的薄膜的面积和所需薄膜化的物质在有机溶剂中的溶解性来适宜分别使用。一般来说,在有机EL元件的阳极与发光层之间,被称为空穴注入层的层以及被称为空穴传输层的层的2层按照此顺序从阳极侧配置。通过设计这样的2层,可以高效率地进行电荷传输,从而可以获得具有高亮度特性的有机EL元件(例如,参见非专利文献1)。然而,其不利之处是,在有机EL元件的制造工艺中,通常也存在为了形成这些各层而需要的独立工序的缺点。近年来,在电子器件领域中,为了高的成品率和高效率地制造元件,要求工艺的简略化和元件结构的单纯化。特别地,通过将元件中的多片膜进行多叠层化了的功能性多层膜制成单一膜,不仅可以使制造工艺简略化,而且还可以直接使元件结构单纯化。因此,在各种各样的电子器件领域中,需求能够制造可代替现有功能性多层膜的功能性单一膜的材料。在有机EL领域中,对于能够将包含属于一般结构的空穴注入层和空穴传输层的功能性多层膜转换成单一膜的材料的要求日益提高。现有技术文献非专利文献非专利文献1:AdachiC.etal.,Jpn.J.Appl.Phys.,1988,27(2),pp.L269-271技术实现要素:发明所要解决的课题本发明是鉴于上述情况而完成的,其目的是提供即使在阳极与发光层之间以与这些接触的状态作为单一层使用的情况下,也能够实现具有优良亮度特性的有机EL元件的薄膜形成用材料。用于解决课题的手段本发明人等为了达到上述目的而进行了精心的研究,结果发现,含规定氟原子的聚合物在有机溶剂中的溶解性优良,以及由含有包含该含氟原子的聚合物的电荷传输性物质、不含氟原子的电荷传输性物质、包含杂多酸的掺杂剂、以及有机溶剂的电荷传输性清漆制得的薄膜,即使在阳极与发光层之间以与这些接触的状态作为单一层使用的情况下,也能够制成具有优良亮度特性的有机EL元件,至此完成了本发明。即,本发明提供下述含氟原子的聚合物及其利用。1、含氟原子的聚合物,其特征在于,其为可提供式(1)所示重复单元的含氟原子的三苯胺衍生物、与可提供式(2)所示重复单元的芴衍生物的缩聚物,[化1]式中:A表示碳数1~6的氟代烷烃二基;R1和R2彼此独立地表示氢原子、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基、碳数2~20的炔基、碳数6~20的芳基、碳数2~20的杂芳基、碳数1~20的烷氧基、碳数2~20的烯氧基、碳数2~20的炔氧基、碳数6~20的芳氧基、碳数2~20的杂芳氧基、或者含有至少1个醚结构的碳数2~20的烷基(其中,R1和R2的至少一方表示上述烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、杂芳氧基和含有至少1个醚结构的烷基中的任一种);R3~R6彼此独立地表示卤原子、硝基、氰基、可被Z1取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基、碳数2~20的炔基、碳数1~20的烷氧基、碳数2~20的烯氧基或者碳数2~20的炔氧基、或者可被Z2取代的、碳数6~20的芳基、碳数2~20的杂芳基、碳数6~20的芳氧基或者碳数2~20的杂芳氧基,各R3~R6可以彼此相同或不同;Z1表示卤原子、硝基、氰基、或者可被Z3取代的、碳数6~20的芳基、碳数2~20的杂芳基、碳数1~20的烷氧基、碳数2~20的烯氧基、碳数2~20的炔氧基、碳数6~20的芳基或者碳数2~20的杂芳基;Z2表示卤原子、硝基、氰基、或者可被Z3取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基、碳数2~20的炔基、碳数1~20的烷氧基、碳数2~20的烯氧基、碳数2~20的炔氧基、碳数6~20的芳基或者碳数2~20的杂芳基;Z3表示卤原子、硝基或者氰基;m1和m2分别表示取代基R5和R6的数,彼此独立地表示0~4的整数;n1和n2分别表示取代基R3和R4的数,彼此独立地表示0~3的整数。2、1所述的聚合物,其重均分子量为1,000~200,000。3、1或2所述的聚合物,其中,A为全氟甲烷二基、全氟乙烷-1,2-二基、全氟丙烷-1,3-二基、全氟丙烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,4-二基、全氟戊烷-1,5-二基或者全氟己烷-1,6-二基。4、1~3的任1项所述的聚合物,其中,R1和R2均为烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、杂芳氧基或者含有至少1个醚结构的烷基。5、电荷传输性物质,其包含1~4的任1项所述的聚合物。6、电荷传输性清漆,其含有5所述的电荷传输性物质、不含氟原子的电荷传输性物质、包含杂多酸的掺杂剂、以及有机溶剂。7、6所述的电荷传输性清漆,其中,不含氟原子的电荷传输性物质为苯胺衍生物。8、电荷传输性薄膜,其是使用6或7所述的电荷传输性清漆制作的。9、电子器件,其具有8所述的电荷传输性薄膜。10、有机EL元件,其具有8所述的电荷传输性薄膜。11、电荷传输性薄膜的制造方法,其特征在于,将6或7所述的电荷传输性清漆涂布到基材上,使溶剂蒸发。12、含氟原子的三苯胺衍生物,其由下述式表示:[化2]式中,A表示碳数1~6的氟代烷烃二基,Hal彼此独立地表示卤原子或者假卤素基。发明的效果本发明的含氟原子的聚合物可以适宜作为电荷传输性物质使用,使用含有本发明含氟原子的聚合物的本发明电荷传输性清漆,即使在阳极与发光层之间以与这些接触的状态作为单一层形成薄膜的情况下,也能够实现具有优良亮度特性的有机EL元件。虽然其理由尚不明确,但推测是由于,因含氟原子的电荷传输性物质容易迁移到薄膜的表面侧(发光层侧),故含氟原子的电荷传输性物质偏多地存在于薄膜的表面侧(发光层侧)上,而不含氟原子的电荷传输性物质则偏多地存在于薄膜的背面侧(阳极侧),使得在单一层内相分离成空穴注入部位和空穴传输部位,从而使空穴从阳极向发光层的注入性成分减少,而且,空穴传输性成分增加,其结果,起到了与这些2层存在的情况同样的作为空穴注入传输层的功能。另外,由于通过使用本发明的电荷传输性清漆,可以使元件中的功能性多层膜成为单一膜,因此,可以谋求由制造工艺条件的简便化带来的高成品率化、低成本化、或者元件的轻量化、小型化等。另外,本发明的电荷传输性清漆即使在采用旋涂法或狭缝涂布法等可大面积成膜的各种湿法工艺的情况下,也能够再现性良好地制造电荷传输性优良的薄膜,因此,能够充分应对近年来在有机EL元件领域的进展。进而,由本发明电荷传输性清漆制得的薄膜也可以作为抗静电膜、有机薄膜太阳能电池的阳极缓冲层等使用。具体实施方式[含氟原子的聚合物]本发明的含氟原子的聚合物为由可提供式(1)所示重复单元的含氟原子的三苯胺衍生物、与可提供式(2)所示重复单元的芴衍生物形成的缩聚物。[化3]作为式(1)表示的重复单元,从作为其原料的含氟原子的三苯胺衍生物的容易获得性、所获聚合物在有机溶剂中的溶解性考虑,优选由式(1')或者式(1”)表示的重复单元。[化4]式(1)、(1')和(1”)中,A表示碳数1~6的氟代烷烃二基。氟代烷烃二基只要是与烷烃二基的碳原子键合的一部分或者全部氢原子被氟原子取代而成的,就没有特殊限定。作为氟代烷烃二基的具体例,可列举出一氟甲烷二基、全氟甲烷二基、2,2,2-三氟乙烷-1,1-二基、全氟乙烷-1,1-二基、全氟乙烷-1,2-二基、3-氟丙烷-1,2-二基、3,3,3-三氟丙烷-1,1-二基、1,1-二氟丙烷-1,3-二基、全氟丙烷-1,1-二基、全氟丙烷-1,2-二基、全氟丙烷-1,3-二基、全氟丙烷-2,2-二基、2-甲基-2-氟丙烷-1,3-二基、3,4,4-三氟丁烷-1,2-二基、4,4,4-三氟丁烷-1,3-二基、2,2,3,3-四氟丁烷-1,4-二基、全氟丁烷-1,1-二基、全氟丁烷-1,2-二基、全氟丁烷-1,3-二基、全氟丁烷-1,4-二基、1-氟戊烷-1,1-二基、4,5,5-三氟戊烷-1,5-二基、2,2,3,3,4,4-六氟戊烷-1,5-二基、全氟戊烷-1,1-二基、全氟戊烷-1,2-二基、全氟戊烷-1,3-二基、全氟戊烷-1,4-二基、全氟戊烷-1,5-二基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷-1,6-二基、全氟己烷-1,1-二基、全氟己烷-1,2-二基、全氟己烷-1,3-二基、全氟己烷-1,4-二基、全氟己烷-1,5-二基、全氟己烷-1,6-二基等。作为氟代烷烃二基,优选碳数1~6的全氟代烷烃二基(即,与烷烃二基的碳原子键合的全部氢原子被氟原子取代而成的),特别优选全氟甲烷二基、全氟乙烷-1,2-二基、全氟丙烷-1,3-二基、全氟丙烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,4-二基、全氟戊烷-1,5-二基、全氟己烷-1,6-二基等。式(2)中,R1和R2彼此独立地表示氢原子、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基、碳数2~20的炔基、碳数6~20的芳基、碳数2~20的杂芳基、碳数1~20的烷氧基、碳数2~20的烯氧基、碳数2~20的炔氧基、碳数6~20的芳氧基、碳数2~20的杂芳氧基、或者含有至少1个醚结构的碳数2~20的烷基。但是,R1和R2的至少一方表示上述烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、杂芳氧基以及含有至少1个醚结构的烷基中的任一种。式(1)和(2)中,R3~R6彼此独立地表示卤原子、硝基、氰基、可被Z1取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基、碳数2~20的炔基、碳数1~20的烷氧基、碳数2~20的烯氧基或者碳数2~20的炔氧基、或者可被Z2取代的、碳数6~20的芳基、碳数2~20的杂芳基、碳数6~20的芳氧基或者碳数2~20的杂芳氧基。各R3~R6可以彼此相同或不同。Z1表示卤原子、硝基、氰基、或者可被Z3取代的、碳数6~20的芳基、碳数2~20的杂芳基、碳数1~20的烷氧基、碳数2~20的烯氧基、碳数2~20的炔氧基、碳数6~20的芳基或者碳数2~20的杂芳基。Z2表示卤原子、硝基、氰基、或者可被Z3取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基、碳数2~20的炔基、碳数1~20的烷氧基、碳数2~20的烯氧基、碳数2~20的炔氧基、碳数6~20的芳基或者碳数2~20的杂芳基。Z3表示卤原子、硝基或者氰基。作为卤原子,可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。碳数1~20的烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一种,作为其具体例,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳数1~20的直链状或支链状烷基;环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、双环丁基、双环戊基、双环己基、双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等碳数3~20的环状烷基。碳数2~20的烯基可以是直链状、支链状、环状中的任一种,作为其具体例,可列举出乙烯基、正-1-丙烯基、正-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、正-1-丁烯基、正-2-丁烯基、正-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、正-1-戊烯基、正-1-癸烯基、正-1-二十碳烯基等。碳数2~20的炔基可以是直链状、支链状、环状中的任一种,作为其具体例,可列举出乙炔基、正-1-丙炔基、正-2-丙炔基、正-1-丁炔基、正-2-丁炔基、正-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、正-1-戊炔基、正-2-戊炔基、正-3-戊炔基、正-4-戊炔基、1-甲基-正-丁炔基、2-甲基-正-丁炔基、3-甲基-正-丁炔基、1,1-二甲基-正-丙炔基、正-1-己炔基、正-1-癸炔基、正-1-十五碳炔基、正-1-二十碳炔基等。作为碳数6~20的芳基的具体例,可列举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。作为碳数2~20的杂芳基的具体例,可列举出2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-唑基、4-唑基、5-唑基、3-异唑基、4-异唑基、5-异唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基等。碳数1~20的烷氧基可以是直链状、支链状、环状中的任一种,作为其具体例,可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基等碳数1~20的直链状或支链状烷氧基;环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、环壬氧基、环癸氧基、双环丁氧基、双环戊氧基、双环己氧基、双环庚氧基、双环辛氧基、双环壬氧基、双环癸氧基等碳数3~20的环状烷氧基。碳数2~20的烯氧基可以是直链状、支链状、环状中的任一种,作为其具体例,可列举出乙烯氧基、正-1-丙烯氧基、正-2-丙烯氧基、1-甲基乙烯氧基、正-1-丁烯氧基、正-2-丁烯氧基、正-3-丁烯氧基、2-甲基-1-丙烯氧基、2-甲基-2-丙烯氧基、1-乙基乙烯氧基、1-甲基-1-丙烯氧基、1-甲基-2-丙烯氧基、正-1-戊烯氧基、正-1-癸烯氧基、正-1-二十碳烯氧基等。碳数2~20的炔氧基可以是直链状、支链状、环状中的任一种,作为其具体例,可列举出乙炔氧基、正-1-丙炔氧基、正-2-丙炔氧基、正-1-丁炔氧基、正-2-丁炔氧基、正-3-丁炔氧基、1-甲基-2-丙炔氧基、正-1-戊炔氧基、正-2-戊炔氧基、正-3-戊炔氧基、正-4-戊炔氧基、1-甲基-正-丁炔氧基、2-甲基-正-丁炔氧基、3-甲基-正-丁炔氧基、1,1-二甲基-正-丙炔氧基、正-1-己炔氧基、正-1-癸炔氧基、正-1-十五碳炔氧基、正-1-二十碳炔氧基等。作为碳数6~20的芳氧基的具体例,可列举出苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、1-蒽氧基、2-蒽氧基、9-蒽氧基、1-菲氧基、2-菲氧基、3-菲氧基、4-菲氧基、9-菲氧基等。作为碳数2~20的杂芳氧基的具体例,可列举出2-噻吩氧基、3-噻吩氧基、2-呋喃氧基、3-呋喃氧基、2-唑氧基、4-唑氧基、5-唑氧基、3-异唑氧基、4-异唑氧基、5-异唑氧基、2-噻唑氧基、4-噻唑氧基、5-噻唑氧基、3-异噻唑氧基、4-异噻唑氧基、5-异噻唑氧基、2-咪唑氧基、4-咪唑氧基、2-吡啶氧基、3-吡啶氧基、4-吡啶氧基等。作为含有至少1个醚结构的碳数2~20的烷基,可列举出至少1个亚甲基被氧原子取代的直链状或支链状的烷基。从原料化合物的容易获得性考虑,作为这样的基团,优选由式(A)表示的基团,其中,更优选由式(B)表示的基团。-(RO)r-R'(A)-(CH2CH2O)r-CH3(B)(式中,R表示碳数1~4的直链状或支链状的亚烷基,R'表示碳数1~[20-(R的碳数)×r]的直链状或支链状的烷基,r表示1~9的整数。从与掺杂剂的相溶性的观点考虑,r优选为2以上,更优选为3以上,从原料化合物的容易获得性的观点考虑,优选为5以下,更优选为4以下。)作为含有至少1个醚结构的碳数2~20的烷基,可列举出-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3、-CH2O(CH2)2CH3、-CH2OCH(CH3)2、-CH2O(CH2)3CH3、-CH2OCH2CH(CH3)2、-CH2OC(CH3)3、-CH2O(CH2)4CH3、-CH2OCH(CH3)(CH2)2CH3、-CH2O(CH2)2CH(CH3)2、-CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3、-CH2O(CH2)5CH3、-CH2OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3、-CH2O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3、-CH2O(CH2)3CH(CH3)2、-CH2OC(CH3)2(CH2)2CH3、-CH2OCH(CH2CH3)(CH2)2CH3、-CH2OC(CH3)2CH(CH3)2、-CH2O(CH2)6CH3、-CH2O(CH2)7CH3、-CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3、-CH2O(CH2)8CH3、-CH2O(CH2)9CH3、-CH2O(CH2)10CH3、-CH2O(CH2)11CH3、-CH2O(CH2)12CH3、-CH2O(CH2)13CH3、-CH2O(CH2)14CH3、-CH2O(CH2)15CH3、-CH2O(CH2)16CH3、-CH2O(CH2)17CH3、-CH2O(CH2)18CH3、-CH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2O(CH2)2CH3、-CH2CH2OCH(CH3)2、-CH2CH2O(CH2)3CH3、-CH2CH2OCH2CH(CH3)2、-CH2CH2OC(CH3)3、-CH2CH2O(CH2)4CH3、-CH2CH2OCH(CH3)(CH2)2CH3、-CH2CH2OCH2CH(CH3)2、-CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)2、-CH2CH2OC(CH3)3、-CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3、-CH2CH2O(CH2)5CH3、-CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3、-CH2CH2OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3、-CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH2O(CH2)3CH(CH3)2、-CH2CH2OC(CH3)2(CH2)2CH3、-CH2CH2OCH(CH2CH3)(CH2)2CH3、-CH2CH2OC(CH3)2CH(CH3)2、-CH2CH2O(CH2)6CH3、-CH2CH2O(CH2)7CH3、-CH2CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3、-CH2CH2O(CH2)8CH3、-CH2CH2O(CH2)9CH3、-CH2CH2O(CH2)10CH3、-CH2CH2O(CH2)11CH3、-CH2CH2O(CH2)12CH3、-CH2CH2O(CH2)13CH3、-CH2CH2O(CH2)14CH3、-CH2CH2O(CH2)15CH3、-CH2CH2O(CH2)16CH3、-CH2CH2O(CH2)17CH3、-CH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)2CH3、-CH2CH2CH2OCH(CH3)2、-CH2CH2CH2O(CH2)3CH3、-CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)2、-CH2CH2CH2OC(CH3)3、-CH2CH2CH2O(CH2)4CH3、-CH2CH2CH2OCH(CH3)(CH2)2CH3、-CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)2、-CH2CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)2、-CH2CH2CH2OC(CH3)3、-CH2CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)5CH3、-CH2CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3、-CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)3CH(CH3)2、-CH2CH2CH2OC(CH3)2(CH2)2CH3、-CH2CH2CH2OCH(CH2CH3)(CH2)2CH3、-CH2CH2CH2OC(CH3)2CH(CH3)2、-CH2CH2CH2O(CH2)6CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)7CH3、-CH2CH2CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)8CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)9CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)10CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)11CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)12CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)13CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)14CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)15CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)16CH3等。本发明中,为了兼有所获含氟原子的聚合物在有机溶剂中的溶解性与在制成固体膜(电荷传输性薄膜)时的该聚合物和掺杂剂的相溶性,R1和R2的至少一方为上述烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、杂芳氧基、或者含有至少1个醚结构的烷基,优选双方均为这些基团中的任一个。另外,从原料化合物的容易获得性、所获聚合物、所获薄膜的电荷传输性等考虑,优选R1和R2的任一方为式(A)表示的基团,更优选R1和R2均为式(A)表示的基团。式(1)中,m1和m2分别表示取代基R5和R6的数,彼此独立地表示0~4的整数,从原料化合物的容易获得性、提高本发明聚合物的溶解性、电荷传输性等的观点考虑,优选0~2,更优选0或者1。特别优选m1和m2均为0或者1。式(2)中,n1和n2分别表示取代基R3和R4的数,彼此独立地表示0~3的整数,从原料化合物的容易获得性、提高本发明聚合物的溶解性、电荷传输性等的观点考虑,优选0~2,更优选0或者1,以0为最佳。特别优选n1和n2均为0。从提高本发明的含氟原子的聚合物的电荷传输性的观点考虑,该聚合物的重均分子量的下限优选为1,000,更优选为5,000,进一步优选为10,000;从提高该聚合物的溶解性的观点考虑,其上限优选为200,000,更优选为150,000,进一步优选100,000。予以说明,本发明中,重均分子量为采用凝胶渗透色谱(GPC)测得的聚苯乙烯换算的重均分子量。[含氟原子的聚合物的合成方法]本发明的含氟原子的聚合物可以通过使可提供式(1)所示重复单元的含氟原子的三苯胺衍生物与可提供式(2)所示重复单元的芴衍生物进行缩聚来合成。作为合成方法的一例,可列举出如下述流程A所示,由式(3)表示的三苯胺衍生物与由式(4-1)或者(4-2)表示的芴衍生物的缩聚。[化5](式中,A、R1~R6、m1、m2、n1和n2如上所述。Hal彼此独立地表示卤原子或者假卤素基。A1~A4彼此独立地表示氢原子、碳数1~20的烷基或者碳数6~20的芳基。A5和A6彼此独立地表示碳数1~20的烷烃二基或者碳数6~20的亚芳基。)在合成式(1)所示重复单元为由式(1')或者(1”)表示的重复单元的情况下,作为式(3)表示的三苯胺衍生物,只要使用式(3')或者(3”)表示的三苯胺衍生物即可。[化6](式中,R5、R6、m1、m2、A和Hal如上所述。)作为假卤素基,可列举出甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、九氟丁磺酰氧基等氟代烷基磺酰氧基;苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基等芳族磺酰氧基等。作为卤原子、A1~A4的烷基以及芳基的具体例,可列举出与上述相同的原子和基团。作为碳数1~20的烷烃二基,可列举出亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二基、2,2-二乙基丙烷-1,3-二基、2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-2,3-二基、2,3-二甲基丁烷-2,3-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-2,3-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基戊烷-2,3-二基、3-甲基戊烷-2,3-二基、4-甲基戊烷-2,3-二基、2,3-二甲基戊烷-2,3-二基、3-甲基戊烷-2,4-二基、3-乙基戊烷-2,4-二基、3,3-二甲基戊烷-2,4-二基、3,3-二甲基戊烷-2,4-二基、2,4-二甲基戊烷-2,4-二基、己烷-1,6-二基、己烷-1,2-二基、己烷-1,3-二基、己烷-2,3-二基、己烷-2,4-二基、己烷-2,5-二基、2-甲基己烷-2,3-二基、4-甲基己烷-2,3-二基、3-甲基己烷-2,4-二基、2,3-二甲基己烷-2,4-二基、2,4-二甲基己烷-2,4-二基、2,5-二甲基己烷-2,4-二基、2-甲基己烷-2,5-二基、3-甲基己烷-2,5-二基、2,5-二甲基己烷-2,5-二基等。作为碳数6~20的亚芳基,可列举出1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、1,8-亚萘基、1,2-亚蒽基、2,3-亚蒽基、1,2-亚菲基、3,4-亚菲基、9,10-亚菲基等。作为上述反应中使用的催化剂,可列举出[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)(PdCl2(dppf))、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)、双(三苯基膦)二氯钯(Pd(PPh3)2Cl2)、双(亚苄基丙酮)钯(Pd(dba)2)、三(亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)、双(三叔丁基膦)钯(Pd(P-t-Bu3)2)、乙酸钯(II)(Pd(OAc)2)等钯催化剂等。关于式(3)表示的三苯胺衍生物与式(4-1)或者(4-2)表示的芴衍生物的进料比,按摩尔比计,优选三苯胺衍生物:芴衍生物=1:1~1:3左右。式(3)表示的三苯胺衍生物可以通过下述方法来合成:如下述流程B所示,使式(6)表示的胺化合物与式(7)表示的卤化化合物在催化剂存在下进行反应,合成出式(5)表示的三苯胺衍生物,或者如下述流程C所示,使式(8)表示的卤化化合物与二苯胺在催化剂存在下进行反应,合成出式(5)表示的三苯胺衍生物,然后,如下述流程D所示,使式(5)表示的三苯胺衍生物与公知的卤化剂进行反应。[化7](式中,R5、R6、m1、m2、A和Hal如上所述)另外,式(3')表示的三苯胺衍生物可以通过下述方法来合成:使用式(6')所示胺化合物作为式(6)表示的胺化合物,或者使用式(8')所示卤化化合物作为式(8)表示的卤化化合物,按照上述流程B或者C,合成出式(5')表示的三苯胺衍生物,然后再按照上述流程D,使式(5')表示的三苯胺衍生物与卤化剂进行反应。[化8](式中,R5、R6、m1、m2、A和Hal如上所述。)同样地,式(3”)表示的三苯胺衍生物可以通过下述方法来合成:使用式(6”)表示的胺化合物作为式(6)表示的胺化合物,或者使用式(8”)表示的卤化化合物作为式(8)表示的卤化化合物,按照上述流程B或者C,合成出式(5”)表示的三苯胺衍生物,然后再按照上述流程D,使式(5”)表示的三苯胺衍生物与卤化剂进行反应。[化9](式中,R5、R6、m1、m2、A和Hal如上所述。)相对于全部胺化合物的全部NH基的物质量,胺化合物与卤化化合物的进料比,只要能使全部卤化化合物的全部Hal基为当量以上即可,优选为1~1.2当量左右。作为催化剂,可列举出例如,氯化铜、溴化铜、碘化铜等铜催化剂;Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(dba)2、Pd2(dba)3、Pd(P-t-Bu3)2、Pd(OAc)2等钯催化剂等。这些催化剂可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。另外,这些催化剂也可以与公知的适当配体一起使用。相对于卤化化合物1mol,催化剂的使用量可以为0.0001~0.5mol,优选为0.001~0.1mol左右。另外,在使用配体的情况下,相对于所使用的金属配合物,其使用量可以为0.5~50当量,优选为1~10当量。作为卤化剂,可以使用公知的卤化剂,具体地,可列举出N-溴化琥珀酰亚胺等。相对于式(5)表示的化合物1mol,卤化剂的使用量优选为4~6mol左右。上述各反应可以在溶剂中进行。在使用溶剂的情况下,只要其种类对反应没有不良影响,就没有特殊限定。作为在流程A和B所示的反应中优选使用的溶剂的具体例,可列举出脂烃(戊烷、正己烷、正辛烷、正癸烷、萘烷等)、卤代脂烃(氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等)、芳烃(苯、硝基苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯等)、醚(乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃(THF)、二烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等)、酰胺(N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺等)、内酰胺和内酯(N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等)、脲衍生物(N,N-二甲基咪唑烷酮、四甲基脲等)、亚砜(二甲亚砜、环丁砜等)、腈(乙腈、丙腈、丁腈等)等。另外,作为在流程C所示的反应中优选使用的溶剂的具体例,除了在流程A和B所示的反应中作为适用的溶剂所示例的以外,还可列举出卤代芳烃(氯苯、溴苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯等)等。予以说明,溶剂可以单独使用1种,也可以将2种以上混合使用。反应温度只要在所使用的溶剂的熔点至沸点的范围内适宜设定即可,特别优选为0~200℃左右,更优选为20~150℃。反应结束后,按照常规方法进行后处理,可以获得作为目标的三苯胺衍生物。由式(4-1)或者(4-2)表示的芴衍生物可以通过使式(9)表示的化合物与式(10-1)和(10-2)表示的化合物按照下述流程E进行反应,合成出式(11)表示的中间体,然后如下述流程F1或者F2所示,使式(11)表示的中间体与式(12-1)或者(12-2)表示的硼酸或者硼酸酯在催化剂存在下进行反应来合成。[化10](式中,Hal、R1~R4、A1~A6、n1和n2如上所述。)在流程E表示的反应中,式(9)表示的化合物与式(10-1)和(10-2)表示的化合物的进料比,按摩尔比计,相对于式(9)表示的化合物1,式(10-1)和(10-2)表示的化合物为1~3左右。作为上述反应中使用的溶剂,可列举出例如,二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二烷、乙腈、甲苯等。从能够将原料化合物充分溶解、使反应顺利进行的观点考虑,优选二甲亚砜。反应温度通常可以在从-50℃至所用溶剂的沸点范围内,优选在0~100℃的范围内。反应时间通常为0.1~100小时。在流程F1或者F2表示的反应中,式(11)表示的化合物与式(12-1)或者(12-2)表示的化合物的进料比,按摩尔比计,相对于式(11)表示的化合物1,式(12-1)或者(12-2)表示的化合物为1~4左右。作为流程F1或者F2的反应中使用的催化剂,可列举出PdCl2(dppf)、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(dba)2、Pd2(dba)3、Pd(P-t-Bu3)2、Pd(OAc)2等钯催化剂等。上述反应中使用的溶剂,优选为非质子性极性有机溶剂,可列举出例如,N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲亚砜、四氢呋喃、二烷等。从容易将反应后的反应溶剂除去的观点考虑,优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二烷等。反应温度通常可以在从-50℃至所用溶剂的沸点范围内,优选在0~140℃的范围内。反应时间通常为0.1~100小时。反应结束后,按照常规方法进行后处理,可以获得作为目标的芴衍生物。[电荷传输性物质]本发明的含氟原子的聚合物可以适合作为电荷传输性物质使用。本发明中,所谓电荷传输性,与导电性具有相同含义,并与空穴传输性具有相同含义。所谓电荷传输性物质,可以是其本身具有电荷传输性的物质,也可以是当与掺杂剂一起使用时具有电荷传输性的物质。所谓电荷传输性清漆,可以是其本身具有电荷传输性的清漆,也可以是由其制得的固形膜具有电荷传输性的清漆。[电荷传输性清漆]本发明的电荷传输性清漆含有包含上述含氟原子的聚合物的电荷传输性物质、不含氟原子的电荷传输性物质、包含杂多酸的掺杂剂、以及有机溶剂。[不含氟原子的电荷传输性物质]作为不含氟原子的电荷传输性物质的例子,可列举出苯胺衍生物、噻吩衍生物、吡咯衍生物等电荷传输性低聚物。电荷传输性低聚物的分子量通常为200~5,000,从调制能够形成电荷传输性高的薄膜的清漆的观点考虑,优选为300以上,更优选为400以上,进一步优选为500以上;从调制能够形成平坦性优良的薄膜的均匀清漆的观点考虑,优选为4,000以下,更优选为3,000以下,进一步优选为2,000以下。上述电荷传输性低聚物中,考虑到在有机溶剂中的溶解性与所获薄膜的电荷传输性的平衡,优选苯胺衍生物。作为苯胺衍生物,可列举出特开2002-151272号公报记载的低聚苯胺衍生物、国际公开第2004/105446号记载的低聚苯胺化合物、国际公开第2008/032617号记载的低聚苯胺化合物、国际公开第2008/032616号记载的低聚苯胺化合物、国际公开第2013/042623号记载的芳基二胺化合物等。而且,也可以适宜使用下述式(13)表示的苯胺衍生物。[化11]式(13)中,X1表示-NY1-、-O-、-S-、-(CR17R18)L-或者单键,或者,当m或者n为0时,表示-NY1-。Y1彼此独立地表示氢原子、可被Z11取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基、或者可被Z12取代的、碳数6~20的芳基或者碳数2~20的杂芳基。作为碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基、碳数2~20的炔基、碳数6~20的芳基、碳数2~20的杂芳基的具体例,可列举出与上述相同的基团。R17和R18彼此独立地表示氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、可被Z11取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基、可被Z12取代的、碳数6~20的芳基或者碳数2~20的杂芳基、或者-NHY2、-NY3Y4、-C(O)Y5、-OY6、-SY7、-SO3Y8、-C(O)OY9、-OC(O)Y10、-C(O)NHY11或者-C(O)NY12Y13基。Y2~Y13彼此独立地表示可被Z11取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基、或者可被Z12取代的、碳数6~20的芳基或者碳数2~20的杂芳基。Z11表示氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、或者可被Z13取代的、碳数6~20的芳基或者碳数2~20的杂芳基。Z12表示氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、或者可被Z13取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基。Z13表示氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、或者羧酸基。作为R17、R18以及Y2~Y13的、烷基、烯基、炔基、芳基和杂芳基,可列举出与上述同样的基团。其中,作为R17和R18,优选氢原子或者可被Z11取代的碳数1~20的烷基,更优选氢原子或者可被Z11取代的甲基,以均是氢原子为最佳。L表示由-(CR17R18)-表示的基团数,为1~20的整数,优选为1~10,更优选为1~5,进一步优选为1~2,以1为最佳。予以说明,当L为2以上时,多个R17可以彼此相同或不同,多个R18也可以彼此相同或不同。特别地,作为X1,优选-NY1-或者单键。另外,作为Y1,优选氢原子或者可被Z11取代的碳数1~20的烷基,更优选氢原子或者可被Z11取代的甲基,以氢原子为最佳。式(13)中,R11~R16彼此独立地表示氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、可被Z11取代的、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或者碳数2~20的炔基、可被Z12取代的、碳数6~20的芳基或者碳数2~20的杂芳基、或者-NHY2、-NY3Y4、-C(O)Y5、-OY6、-SY7、-SO3Y8、-C(O)OY9、-OC(O)Y10、-C(O)NHY11或者-C(O)NY12Y13(Y2~Y13表示与上述相同的含义)。作为这些烷基、烯基、炔基、芳基和杂芳基,可列举出与上述相同的基团。特别地,在式(13)中,作为R11~R14,优选氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、可被Z11取代的碳数1~10的烷基、或者可被Z12取代的碳数6~14的芳基,更优选氢原子、或者可被Z11取代的碳数1~10的烷基,以全部是氢原子为最佳。另外,作为R15和R16,优选氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、可被Z11取代的碳数1~10的烷基、可被Z12取代的碳数6~14的芳基、或者可被Z12取代的二苯基氨基(是Y3和Y4为可被Z12取代的苯基的-NY3Y4基),更优选氢原子、或者可被Z12取代的二苯基氨基,进一步优选同时为氢原子或者二苯基氨基。其中,优选R11~R14为氢原子、可被Z11取代的碳数1~10的烷基、R15和R16为氢原子、可被Z12取代的二苯基氨基、X1为-NY1-或者单键、且Y1为氢原子或者甲基的组合,更优选R11~R14为氢原子、R15和R16同时为氢原子或者二苯基氨基、X1为-NH-或者单键的组合。式(13)中,m和n彼此独立地表示0以上的整数,满足1≤m+n≤20,考虑到所获薄膜的电荷传输性与苯胺衍生物的溶解性的平衡,优选满足2≤m+n≤8,更优选满足2≤m+n≤6,进一步优选满足2≤m+n≤4。特别地,在Y1~Y13和R11~R18中,Z11优选为氯原子、溴原子、碘原子、或者可被Z13取代的碳数6~20的芳基,更优选可被Z13取代的苯基,以不存在(即,非取代)为最佳。Z12优选为氯原子、溴原子、碘原子、或者可被Z13取代的碳数1~20的烷基,更优选为可被Z13取代的碳数1~4的烷基,以不存在(即,非取代)为最佳。Z13优选为氯原子、溴原子、或者碘原子,以不存在(即,非取代)为最佳。Y1~Y13和R11~R18中,烷基、烯基和炔基的碳数优选为10以下,更优选为6以下,进一步优选为4以下。另外,芳基和杂芳基的碳数优选为14以下,更优选为10以下,进一步优选为6以下。予以说明,作为上述苯胺衍生物的合成法,没有特殊限定,可列举出在BulletinofChemicalSocietyofJapan,67,pp.1749-1752(1994)、SyntheticMetals,84,pp.119-120(1997)、ThinSolidFilms,520(24),pp.7157-7163(2012)、国际公开第2008/032617号、国际公开第2008/032616号、国际公开第2008/129947号、国际公开第2013/084664号等中记载的方法。作为式(13)表示的苯胺衍生物的具体例,可列举出由下述式表示的苯胺衍生物,但不限定于这些衍生物。予以说明,下述式中,DPA表示二苯基氨基,Ph表示苯基,TPA表示对-(二苯基氨基)苯基。[化12][化13]从抑制电荷传输性物质析出的观点考虑,本发明的清漆中的电荷传输性物质的含量优选为清漆中的0.1~20质量%程度。另外,从进一步提高所获有机EL元件的亮度特性考虑,包含含氟原子的聚合物的电荷传输性物质与不含氟原子的电荷传输性物质的使用比率,按质量比计,相对于不含氟原子的电荷传输性物质1,包含含氟原子的聚合物的电荷传输性物质优选为0.1~5左右,更优选为0.5~3左右,进一步优选为0.5~1左右。[掺杂剂]本发明的电荷传输性清漆含有作为掺杂剂的杂多酸。因此,可以获得显示出不仅对来自以氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)为代表的透明电极的空穴具有高的受容能力,而且对来自以铝为代表的金属阳极的空穴也具有高的受容能力的电荷传输性优良的薄膜。所谓杂多酸,是指具有以代表性的式(A1)所示凯金(Keggin)型或者式(A2)所示道生(Dawson)型的化学结构来表示的、杂原子位于分子中心的结构,由钒(V)、钼(Mo)、钨(W)等的含氧酸的同多酸(isopolyacid)与不同元素的含氧酸缩合而成的多酸。作为这种不同元素的含氧酸,主要可列举出硅(Si)、磷(P)、砷(As)的含氧酸。[化14]作为杂多酸的具体例,可列举出:磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、硅钨酸、磷钨钼酸等。它们可以单独使用1种,或者也可以将2种以上组合使用。予以说明,本发明中使用的杂多酸可以作为市售品购得,另外,也可以采用公知的方法来合成。特别地,当掺杂剂包含1种杂多酸时,该杂多酸优选为磷钨酸或者磷钼酸,更优选为磷钨酸。另外,当掺杂剂包含2种以上杂多酸时,该2种以上杂多酸中的至少1种优选为磷钨酸或者磷钼酸,更优选为磷钨酸。予以说明,作为杂多酸,在元素分析等定量分析中,按照通式所示结构,不管杂多酸中的元素数是多的或者是少的,只要它是作为市售品购得的、或者按照公知的合成方法适当合成的,均可以在本发明中使用。即,例如,一般而言,磷钨酸由化学式H3(PW12O40)·nH2O表示,磷钼酸由化学式H3(PMo12O40)·nH2O表示,但在定量分析中,该式中的P(磷)、O(氧)或W(钨)或Mo(钼)的数可能多些或者少些,只要它们是作为市售品购得的、或者按照公知的合成方法适当合成的,就可以在本发明中使用。该情况下,本发明中规定的杂多酸的质量不是指合成物或市售品中的纯的磷钨酸的质量(磷钨酸含量),而是指在可作为市售品购得的形态以及按照公知的合成法可分离的形态中,含有水合水或其他杂质等的状态的全部质量。从能够再现性良好地获得当用于有机EL元件时能够形成高亮度的电荷传输性薄膜考虑,本发明的电荷传输性清漆中所含的杂多酸,按质量比计,相对于不含氟原子的电荷传输性物质1,优选为2~10左右,更优选为2.5~9.0左右。[有机溶剂]作为调制电荷传输性清漆时使用的有机溶剂,可以使用那些能够将电荷传输性物质和掺杂剂良好地溶解的高溶解性溶剂。作为这类高溶解性溶剂,可列举出例如,环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等有机溶剂,但不限定于这些溶剂。这些溶剂可以单独使用1种,或者将2种以上混合使用,相对于清漆中所使用的溶剂全体,其使用量可以为5~100质量%。予以说明,电荷传输性物质和掺杂剂均优选能完全溶解于上述溶剂中。另外,本发明中,可以使清漆含有至少1种在25℃的粘度为10~200mPa·s、特别是35~150mPa·s、在常压(大气压)下的沸点为50~300℃、特别是150~250℃的高粘度有机溶剂。通过加入这样的溶剂,可以使清漆的粘度的调整变得容易,从而可以调制一类能够再现性良好地形成平坦性优良的薄膜的、适于所采用的涂布方法的清漆。作为高粘度有机溶剂,可列举出例如,环己醇、乙二醇、乙二醇二缩水甘油醚、1,3-辛二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、己二醇等,但不限定于这些溶剂。高粘度有机溶剂在用于本发明清漆的溶剂中的添加比例,优选在不析出固体的范围内,只要不析出固体,添加比例优选为5~90质量%。进而,为了提高对基板的润湿性、调整溶剂的表面张力、调整极性、调整沸点等,也可以按照相对于清漆中所用的溶剂全体为1~90质量%、优选为1~50质量%的比例混合入其他溶剂。作为这类溶剂,可列举出例如,丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙醚、二丙酮醇、γ-丁内酯、乳酸乙酯、乙酸正己酯等,但不限定于这些溶剂。这些溶剂可以单独使用1种,或者将2种以上混合使用。本发明的清漆的粘度可根据所需制作的薄膜的厚度等或固体成分的浓度来适宜设定,通常在25℃为1~50mPa·s。另外,本发明的电荷传输性清漆的固体成分浓度,可根据清漆的粘度和表面张力等,以及所需制作的薄膜的厚度等来适宜设定,通常为0.1~10.0质量%左右,从提高清漆的涂布性考虑,优选为0.5~5.0质量%,更优选为1.0~3.0质量%。予以说明,固体成分是指清漆成分中除了有机溶剂以外的那些成分。[电荷传输性薄膜]将本发明的电荷传输性清漆涂布在基材上,通过烘烤可以使其在基材上形成电荷传输性薄膜。作为清漆的涂布方法,可列举出浸涂法、旋涂法、转印法、辊涂法、刷涂法、喷墨法、喷涂法、狭缝涂布法等,但不限定于这些方法。优选根据涂布方法来调节清漆的粘度和表面张力。另外,当使用本发明的清漆时,对于烘烤气氛没有特殊限定,不仅在大气气氛中,而且在氮气等非活性气体或真空中,都能得到具有均匀成膜面和高电荷传输性的薄膜。从所获薄膜的用途、向所获薄膜赋予的电荷传输性的程度等考虑,烘烤温度可在大约100~260℃的范围内适宜设定,当在有机EL元件的阳极与发光层之间按照与这些接触的状态设置而作为功能性单一膜(空穴注入传输层)使用时,优选为140~250℃左右,更优选为150~230℃左右。予以说明,烘烤时,为了使其显现更优良的均匀成膜性,或是为了使其在基材上进行反应,可以采用2阶段以上的温度变化。加热操作只要使用例如加热板或烘箱等适当的设备进行即可。对电荷传输性薄膜的膜厚没有特殊限定,当在有机EL元件内使用时,可以为5~200nm左右。当将电荷传输性薄膜作为空穴注入传输层使用时,从提高本发明中所用的2种电荷传输性物质的相分离的程度、进一步提高有机EL元件的亮度特性和寿命特性考虑,优选为10~100nm,更优选为20~50nm,进一步优选为25~45nm。作为使膜厚发生变化的方法,有改变清漆中的固体成分浓度、或是改变涂布时基板上的溶液量等的方法。[有机EL元件]当使用本发明的电荷传输性清漆制作OLED元件时,作为其使用材料和制作方法,可列举出下述的材料和方法,但不限定于此。所使用的电极基板优选预先通过用洗涤剂、酒精、纯水等进行液体洗涤来净化,例如,优选在临使用前对阳极基板进行UV臭氧处理、氧-等离子体处理等表面处理。但是,当阳极材料以有机物作为主要成分时,也可以不进行表面处理。具有包含由本发明电荷传输性清漆制得的薄膜的功能性单一膜(空穴注入传输层)的OLED元件,其制作方法的例子如下。在阳极基板上涂布本发明的电荷传输性清漆,采用上述的方法进行烘烤,在电极上制作功能性单一膜。将其导入到真空蒸镀装置内,依次蒸镀发光层、电子传输层、电子注入层、阴极金属,制成OLED元件。为了控制发光区域,也可以在任意的层之间设置载体阻断层。作为阳极材料,可列举出以氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)为代表的透明电极,优选事先进行平坦化处理。也可以使用具有高电荷传输性的聚噻吩衍生物或聚苯胺衍生物。作为形成发光层的材料,可列举出三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq3)、双(8-羟基喹啉)锌(II)(Znq2)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对-苯基苯酚)铝(III)(BAlq)、4,4'-双(2,2-二苯基乙烯基)联苯(DPVBi)等。通过将电子传输材料或者空穴传输材料与发光性掺杂剂一起蒸镀,可以形成发光层。作为电子传输材料,可列举出Alq3、BAlq、DPVBi、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-二唑(PBD)、三唑衍生物(TAZ)、浴铜灵(bathocuproine,BCP)、噻咯(silole)衍生物等。作为发光性掺杂剂,可列举出喹吖酮、红荧烯、香豆素540、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对-二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)、三(2-苯基吡啶)铱(III)(Ir(ppy)3)、(1,10-菲咯啉)-三(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-丁烷-1,3-二酯基)铕(III)(Eu(TTA)3phen)等。作为形成载体阻断层的材料,可列举出PBD、TAZ、BCP等。作为形成电子注入层的材料,可列举出氧化锂(Li2O)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、氟化锂(LiF)、氟化镁(MgF2)、氟化锶(SrF2)、Liq、Li(acac)、乙酸锂、苯甲酸锂等。作为阴极材料,可列举出铝、镁-银合金、铝-锂合金、锂、钠、钾、铯等。对于使用本发明电荷传输性清漆制作PLED元件的方法,没有特殊限定,可列举出例如以下的方法。在上述OLED元件的制作中,不进行发光层、电子传输层、电子注入层的真空蒸镀操作,而是形成发光性高分子层,这样可以制作具有包含由本发明电荷传输性清漆制得的薄膜的功能性单一膜(空穴注入传输层)的PLED元件。具体而言,在阳极基板上涂布本发明的电荷传输性清漆,采用上述方法制作功能性单一膜,再在其上形成发光性高分子层,进而蒸镀阴极电极,制成PLED元件。作为所用的阴极和阳极材料,可以使用与制作上述OLED元件时同样的材料,进行同样的洗涤处理和表面处理。作为发光性高分子层的形成法,可列举出将发光性高分子材料、或者其中已加入了掺杂剂的材料加入到溶剂中并使其溶解或均匀分散,将其涂布到功能性单一膜上之后,通过烘烤来成膜的方法。作为发光性高分子材料,可列举出聚(9,9-二烷基芴)(PDAF)等聚芴衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-1,4-亚苯基1,2-亚乙烯基)(MEH-PPV)等聚亚苯基1,2-亚乙烯基衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。作为溶剂,可列举出甲苯、二甲苯、氯仿等。作为溶解或者均匀分散法,可列举出搅拌、加热搅拌、超声波分散等方法。对涂布方法没有特殊限定,可列举出喷墨法、喷涂法、浸涂法、旋涂法、转印法、辊涂法、刷涂法等。予以说明,涂布操作优选在氮、氩等非活性气体中进行。作为烘烤方法,可列举出在非活性气体中或者在真空中,用烘箱或者加热板进行加热的方法。为了防止特性恶化,可以按照常规方法,将本发明的有机EL元件与根据需要使用的干燥剂等一起密封。实施例以下列举出合成例、实施例和比较例,更具体地说明本发明,但本发明不限定于以下的例子。予以说明,所用的装置如下。(1)1H-NMR:日本电子(株)制、ECX-300(2)LC/MS:Waters社制、ZQ2000(3)基板洗涤:长州产业(株)制、基板洗涤装置(减压等离子体方式)(4)清漆的涂布:Mikasa(株)制、旋涂机MS-A100(5)膜厚测定:(株)小坂研究所制、微细形状测定机SuifcorderET-4000(6)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定:(株)岛津制作所制(柱:SHODEXGPCKF-803l+GPCKF-804L;柱温:40℃;检测器:UV检测器(254nm)和RI检测器;洗脱液:THF;柱流速:1.0mL/min.)(7)有机EL元件的制作:长州产业(株)制、多功能蒸镀装置系统C-E2L1G1-N(8)有机EL元件的亮度等的测定:(有)TechWorld制、I-V-L测定系统[1]单体的合成[合成例1]化合物1的合成[化15]向4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯胺(5g、15mmol)和溴苯(11.3g、72mmol)的甲苯悬浮液(100mL)中,加入Pd(dba)2(690mg、1.2mmol)、t-BuONa(8.65g、90mmol)以及[(t-Bu)3PH]BF4(696mg、2.4mmol),氮气置换后,加热回流1小时。反应结束后,放冷至室温,加入水(100mL),用乙酸乙酯萃取。将有机层用硫酸钠干燥后,用硅藻土过滤。将滤液浓缩,将所获粗生成物用硅胶柱色谱仪(洗脱液:甲苯)精制,将含有化合物1的馏分浓缩。将所获粗生成物的甲苯溶液(30mL)滴入到甲醇(250mL)中,过滤收集析出的固体,获得作为淡黄色固体的化合物1(收量7.88g、收率82%)。1H-NMR和LC/MS的测定结果示于以下。1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ6.97(d,J=9.0Hz,4H),7.04-7.14(m,12H),7.20-7.31(m,12H).LC/MS(ESI+)m/z;639[M+1]+[合成例2]化合物2的合成[化16]向化合物1(7.76g、12.2mmol)中加入DMF(155mL)和THF(40mL),制成溶液后,冷却至0℃,加入N-溴琥珀酰亚胺(9.08g、51mmol)。然后,在室温下搅拌1小时,冷却至0℃后,滴入水(100mL)。将有机层用乙酸乙酯萃取,用硫酸钠干燥后,过滤,将滤液浓缩。将得到的黄色液体的THF溶液(40mL)滴入到水(400mL)中,在室温下搅拌1小时后,过滤收集析出的固体,再用己烷洗涤,获得作为无色固体的化合物2(收量10.3g、收率88%)。1H-NMR和LC/MS的测定结果示于以下。1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ6.96-6.99(m,12H),7.24(d,J=9.3Hz,4H),7.37-7.41(m,8H).LC/MS(ESI+)m/z;953[M+1]+[合成例3]化合物3的合成[化17]除了使用3,3'-(全氟丙烷-2,2-二基)双(6-甲基苯胺)代替4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯胺以外,其余按照与合成例1同样的方法,获得作为淡黄色固体的化合物3(收量25.4g、收率92%)。1H-NMR和LC/MS的测定结果示于以下。1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ1.98(s,6H),6.86-6.93(m,12H),7.08-7.19(m,14H).LC/MS(ESI+)m/z;667[M+1]+[合成例4]化合物4的合成[化18]除了使用化合物3代替化合物1以外,其余按照与合成例2同样的方法,获得作为无色固体的化合物4(收量2.23g、收率76%)。1H-NMR和LC/MS的测定结果示于以下。1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ1.99(s,6H),6.71-6.74(m,8H),6.99(s,2H),7.12-7.21(m,4H),7.25-7.30(m,8H).LC/MS(ESI+)m/z;983[M+1]+[合成例5]化合物5的合成[化19]向2,7-二溴芴(6.48g、20mmol)的二甲亚砜悬浮液(130mL)中加入氢氧化钾(5.61g、100mmol)、碘化钾(0.33g、2mmol)和二甘醇2-溴乙基甲基醚(9.99g、44mmol),在室温下搅拌24小时。反应结束后,冷却至0℃,加入水(120mL),用盐酸中和。将有机层用乙酸乙酯萃取,用硫酸镁干燥后,浓缩,将所获粗生成物用硅胶柱色谱仪[洗脱液:己烷/乙酸乙酯(4/1→3/1→2/1(v/v))]精制,得到作为黄色固体的化合物5(8.30g、67%收率)。1H-NMR和LC/MS的测定结果示于以下。1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ2.33(appt,J=7.8Hz,4H),2.78(appt,J=7.8Hz,4H),3.19-3.22(m,4H),3.35(s,6H),3.37-3.41(m,4H),3.50-3.52(m,8H),7.46(dd,J=1.8,8.4Hz,2H),7.51(d,J=8.4Hz,2H),7.53(d,J=1.8Hz,2H).LC/MS(ESI+)m/z;634[M+NH4]+[合成例6]化合物6的合成[化20]向化合物5(8.28g、13.4mmol)和双(频哪醇盐)二硼(7.50g、29.6mmol)的1,4-二烷溶液(82mL)中加入乙酸钾(5.26g、53.6mmol)和PdCl2(dppf)的二氯甲烷加成物(0.44g、0.53mmol),氮气置换后,在100℃加热2小时。反应结束后,用硅藻土过滤,将滤液浓缩,将所获粗生成物用硅胶柱色谱仪[洗脱液:己烷/乙酸乙酯(1/1→1/2(v/v))]精制,得到作为无色固体的化合物6(7.55g、79%收率)。1H-NMR和LC/MS的测定结果示于以下。1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ1.39(s,24H),2.43(appt,J=7.2Hz,4H),2.68(appt,J=8.1Hz,4H),3.16-3.20(m,4H),3.33(s,6H),3.37-3.40(m,4H),3.45-3.56(m,8H),7.70(d,J=7.5Hz,2H),7.80(d,J=7.5Hz,2H),7.84(s,2H).LC/MS(ESI+)m/z;728[M+NH4]+[2]聚合物的合成[合成例7]聚合物1的合成[化21]向化合物2(804mg、0.84mmol)和化合物6(1g、1.4mmol)的甲苯溶液(16mL)中,加入甲基三正辛基氯化铵(67.9mg、0.17mmol)、Pd(PPh3)4(3.9mg、3.36μmol)和2mol/L碳酸钠水溶液(3.36mL、6.72mmol),在80℃加热1小时。向反应液中加入苯基硼酸(102mg、0.84mmol),再在80℃加热4小时。反应结束后,加入甲苯(50mL),用1mol/L盐酸洗涤有机层,用硫酸钠干燥。用硅藻土过滤后,将有机层浓缩至1/4的体积,将其滴入到甲醇(160mL)中。在室温下搅拌3小时后,过滤收集析出的固体。将该固体溶解于甲苯(15mL)中,滴入到甲醇(160mL)中,在室温下搅拌3小时后,过滤收集析出的固体,获得作为淡绿色固体的聚合物1(1.03g)。GPC对Mw和Mn的测定结果示于以下。Mw=57,500Mn=8,500Mw/Mn=6.7[合成例8]聚合物2的合成[化22]除了使用化合物4代替化合物2以外,其余按照与合成例7同样的方法,获得作为淡黄色固体的聚合物2(0.47g)。GPC对Mw和Mn的测定结果示于以下。Mw=55,000Mn=9,300Mw/Mn=5.9[3]电荷传输性清漆的调制[实施例1]电荷传输性清漆A的调制在氮循环型手套箱内,向聚合物1(64mg)、由下述式表示的低聚苯胺化合物1(18mg)和磷钨酸(关东化学(株)制)(89mg)的混合物中加入1,3-二甲基咪唑烷酮(2g),在50℃加热搅拌,使其溶解。向其中加入环己醇(2g),搅拌,得到绿色溶液。将该溶液用孔径0.2μm的针筒式过滤器过滤,得到电荷传输性清漆A。予以说明,低聚苯胺化合物1按照国际公开第2013/084664号记载的方法合成。[化23][实施例2]电荷传输性清漆B的调制在氮循环型手套箱内,向聚合物1(86mg)、低聚苯胺化合物1(14mg)和磷钨酸(关东化学(株)制)(72mg)的混合物中加入1,3-二甲基咪唑烷酮(2g),在50℃加热搅拌,使其溶解。向其中加入环己醇(2g),搅拌,得到绿色溶液。将该溶液用孔径0.2μm的针筒式过滤器过滤,得到电荷传输性清漆B。[实施例3]电荷传输性清漆C的调制在氮循环型手套箱内,向聚合物2(64mg)、低聚苯胺化合物1(18mg)和磷钨酸(关东化学(株)制)(89mg)的混合物中加入1,3-二甲基咪唑烷酮(2g),在50℃加热搅拌,使其溶解。向其中加入环己醇(2g),搅拌,得到绿色溶液。将该溶液用孔径0.2μm的针筒式过滤器过滤,得到电荷传输性清漆C。[比较例1]电荷传输性清漆D的调制不使用聚合物1,而是使低聚苯胺化合物1和磷钨酸的用量为20mg和100mg,除此之外,按照与实施例1同样的方法调制电荷传输性清漆D。[4]有机EL元件(OLED元件)的制作及其特性评价作为评价电学特性时的基板,使用由氧化铟锡在表面上形成了膜厚150nm的图案的25mm×25mm×0.7t的玻璃基板(以下简写为ITO基板)。对于ITO基板,先用O2等离子体洗涤装置(150W、30秒钟)除去表面上的杂质后再使用。[实施例4]使用电荷传输性清漆A制作OLED元件使用旋涂机将实施例1中制得的电荷传输性清漆A涂布到ITO基板上,然后,在80℃干燥1分钟,再在230℃烘烤15分钟,在ITO基板上形成30nm的均匀薄膜。接着,使用蒸镀装置(真空度1.0×10-5Pa),在形成了薄膜的ITO基板上,依次叠层三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq3)、氟化锂、以及铝的薄膜,得到OLED元件。此时,按照Alq3和铝各自的蒸镀速率均为0.2nm/秒、氟化锂的蒸镀速率为0.02nm/秒的条件进行,膜厚分别为40nm、0.5nm和100nm。予以说明,为了防止由于空气中的氧、水等的影响所导致的特性劣化,利用密封基板将OLED元件密封后,评价其特性。密封按以下的顺序进行。在氧浓度2ppm以下、露点-85℃以下的氮气氛中,将有机EL元件置于密封基板之间,将密封基板用胶粘剂(NagaseChemtex(株)制、XNR5516Z-B1)贴合。此时,将干燥剂(Dynic(株)制、HD-071010W-40)与OLED元件一起置于密封基板内。向贴合了的密封基板照射UV光(波长365nm、照射量6,000mJ/cm2),然后,在80℃退火处理1小时,使胶粘剂固化。[实施例5]使用电荷传输性清漆B制作OLED元件除了使用实施例2中制得的电荷传输性清漆B代替电荷传输性清漆A以外,其余按照与实施例4同样的方法制作OLED元件。[实施例6]使用电荷传输性清漆C制作OLED元件除了使用实施例3中制得的电荷传输性清漆C代替电荷传输性清漆A以外,其余按照与实施例4同样的方法制作OLED元件。[比较例2]使用电荷传输性清漆D制作OLED元件除了使用比较例1中制得的电荷传输性清漆D代替电荷传输性清漆A以外,其余按照与实施例4同样的方法制作OLED元件。测定实施例4~6和比较例2中制得的OLED元件的电学特性。驱动电压5V时的电流密度、亮度和电流效率示于表1。[表1]电流密度(mA/cm2)亮度(cd/m2)电流效率(cd/A)实施例45412702.4实施例5356622.6实施例68419252.3比较例234256110.0如表1所示,与使用含有聚合物1或2的电荷传输性清漆A~C的实施例4~6相比,使用不含聚合物1或2的电荷传输性清漆D的比较例2的电流效率显著降低,相对于电流密度的亮度也降低。由此可以看出,使用本发明的电荷传输性清漆,可以制造当用于有机EL元件时能够实现优良亮度特性的薄膜。当前第1页1 2 3 
当前第1页1 2 3 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1