本发明涉及衍生自包含低聚含氟亚磺酸类化合物和/或烯键式不饱和可聚合单体含氟亚磺酸类化合物的组合物的微乳剂，以及这些微乳剂在氟化单体水性乳液的（共）聚合工艺中的应用。
背景技术：
含氟聚合物（即具有氟化主链的聚合物）已长期为人们所知，并且由于其若干可取的特性（如耐热性、耐化学品性、耐侯性、紫外稳定性等）已被用于多种应用中。多种含氟聚合物在例如“ModernFluoropolymers”,editedbyJohnScheirs,WileyScience1997（“现代含氟聚合物”，JohnScheirs编辑，WileyScience，1997年）中有所描述。通常已知或商业使用的含氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)与六氟丙烯(HFP)的共聚物（FEP聚合物）、全氟烷氧基共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、四氟乙烯和六氟丙烯和偏二氟乙烯(VDF)的三元共聚物（所谓的THV共聚物）以及聚偏二氟乙烯聚合物(PVDF)。商业使用的含氟聚合物还包括含氟弹性体和热塑性含氟聚合物。已知有若干方法可用来制备含氟聚合物。这些方法包括悬浮聚合法、水性乳液聚合法、溶液聚合法、超临界CO2聚合法和气相聚合法。在含氟单体的聚合反应中，传统方法是将单体与引发剂（用于引发聚合反应）以及溶剂一起加入反应釜中；并且在水性乳液聚合法中，聚合反应在水中并且通常在存在表面活性剂的情况下进行，以便稳定乳液。水性乳液聚合法通常涉及在存在氟化表面活性剂的情况下的聚合法，所述氟化表面活性剂一般用于稳定所形成的聚合物颗粒。悬浮聚合法通常不涉及使用表面活性剂，但会产生比水性乳液聚合法明显更大的聚合物颗粒。因此，悬浮聚合法中产生的聚合物颗粒会快速地沉淀出来，而在乳液聚合反应中获得的分散体通常可在较长一段时间内保持良好的稳定性。普遍认为，未使用表面活性剂的水性乳液聚合法通常会生成三氟氯乙烯(CTFE)的均聚物和共聚物。虽然无乳化剂的乳液聚合法是已知的，但是在存在表面活性剂的情况下采用水性乳液聚合法仍然是制备含氟聚合物的理想方法，因为该方法能够产生高收率的、稳定的含氟聚合物颗粒分散体。乳液聚合法可采用多种氟化表面活性剂来进行，例如，采用全氟链烷酸或其盐作为表面活性剂。全氟链烷酸或其盐是优选的表面活性剂，因为它们具有多种理想的特性，例如高速聚合、使氟化烯烃与共聚单体具有良好的共聚特性、所得分散体可具有较小的粒径、可获得良好的聚合收率（即，制备出大量固体）、良好的分散稳定性等。然而，出于对环境保护的考虑，最近全氟链烷酸或其盐被其他氟化表面活性剂（例如，直链或支链的部分或全氟化聚醚）所代替。然而，为了获得类似于使用全氟链烷酸或其盐所得到的产品特性，上述氟化乳化剂的用量必须高于全氟链烷酸或其盐，并且通常需要在含氟单体的水性乳液聚合反应过程中加入惰性全氟化合物。因此，需要开发一种更有效的表面活性剂，使其能够提高聚合速率并且在含量较低的情况下仍可发挥作用，从而节约生产成本，例如节约表面活性剂回收系统的相关成本。还需要一种在含氟单体的水性乳液聚合反应过程中无需加入惰性含氟化合物的表面活性剂。此外，还需要一种可成为所得含氟聚合物的一部分的表面活性剂，从而无需使用表面活性剂回收循环设备和工艺。
技术实现要素：
本发明提供了微乳剂，该微乳剂通过将水、至少一种烯键式不饱和含氟单体、和至少一种低聚含氟亚磺酸类化合物和/或至少一种烯键式不饱和可聚合单体含氟亚磺酸类化合物混合而制得。本发明还提供了此类微乳剂在至少一种烯键式不饱和氟化单体的聚合反应中的应用，同时获得了以下有益效果：高速的聚合反应，使氟化烯烃与共聚单体具有良好的共聚特性，所得的分散体具有较小的粒径，良好的聚合收率（即，制备出大量固体）和良好的分散稳定性等。根据本发明的一方面，提供了衍生自一种组合物的微乳剂，该组合物包含：(a)水；(b)至少一种烯键式不饱和含氟单体；和(c)至少一种低聚含氟亚磺酸类化合物。在另一方面，本发明提供了衍生自一种组合物的微乳剂，该组合物包含：(a)水；(b)至少一种烯键式不饱和含氟单体；和(c)至少一种烯键式不饱和可聚合单体含氟亚磺酸类化合物。在另一方面，本发明提供了制备含氟聚合物的方法，其包括这些微乳剂的水性乳液聚合反应。在又一方面，本发明提供了衍生自这些微乳剂的含氟聚合物。上述发明内容并非意图描述每个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还在下面的描述中示出。根据该描述和权利要求书，本发明的其他特征、目标和优点将显而易见。具体实施方式如本文所用，术语：“一个”和“所述”可交换使用并意指一个或多个；并且“和/或”用于表示一个或两个描述的情况都可能发生，例如A和/或B包括（A和B）和（A或B）。另外，本文中由端点描述的范围包括该范围内所包含的所有数值（如，1到10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等）。另外，本文中“至少一个”的表述包括一个及以上的所有数目（如至少2个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等等）。“低聚物”是指小于20,000g/mol、小于15,000g/mol、小于10,000g/mol、小于5,000g/mol、小于2,000g/mol、小于1,000g/mol、甚至小于500g/mol。“连接基团”是指二价连接基团。在一个实施例中，连接基团包括至少1个碳原子（在一些实施例中，包括至少2、4、8、10或甚至20个碳原子）。连接基团可以为直链或支链的、环状或非环状结构，可以为饱和或不饱和的、取代或未取代的，并且任选地包含一个或多个选自硫、氧和氮的杂原子，和/或任选地包含一个或多个选自酯、酰胺、磺酰胺、羰基、碳酸酯、氨基甲酸乙酯、脲和氨基甲酸酯的官能团。在另一个实施例中，连接基团不包含碳原子，其为链中杂原子，例如氧、硫或氮。“高度氟化”是指被部分氟化端基全氟化的重复单体单元，可在由其衍生的低聚物上任选地包含氯。例如，使用全氟化引发剂时，将生成全氟化亚磺酸低聚物。又如，使用有机引发剂时，氢原子将存在于式I的“R”端基中（如上所示）。“亚磺酸盐”用于表示亚磺酸类和亚磺酸盐类两者。另外，本文中的“含氟亚磺酸盐”和“氟化亚磺酸盐”可交换使用，表示包含至少一个氟原子的亚磺酸类和亚磺酸盐类。“可聚合”是指当含氟亚磺酸类化合物为全氟化乙烯基醚单体含氟亚磺酸类化合物时，在第四位上不含仲碳，例如美国专利No.5,639,837（Farnham等人）中实例5所公开的含氟亚磺酸盐。另外，如本文所用，是指化合物中（例如低聚物中）的片段X（如，单体）。在这种情况下，“n”指片段X在化合物中的重复次数，并且可包括无规或嵌段共聚物构形。例如，在中，化合物将包括嵌段共聚物和无规共聚物构形，例如，–XXXYYY-以及–XYXYXY-或–YXXYXY-。氟化单体在水性乳液中的（共）聚合反应方法在Giannetti等人的美国专利No.4,864,006（全文以引用的方式并入本文）中有所描述，其中将根据Visca等人的美国专利No.4,990,283（全文以引用的方式并入本文）所述的全氟聚氧化烯微乳剂加入反应介质中。如Abusleme等人的美国专利No.5,959,026（全文以引用的方式并入本文）中所公开，相对于乳液中的常规（共）聚合方法，使用微乳剂具有多种优势，例如生产率更高、反应进行过程和最终产品特性具有更好的重现性并且反应动力学更易于控制。不受理论的约束，可认为这些优势在很大程度上是由于微乳剂与常规（或粗乳剂）乳液之间的差异。微乳剂是这样一个体系，其中水相分散于油相中（在油包水体系中）或者相反（在水包油体系中），分散相以非常小的液滴形式存在，例如其直径小于200nm。微乳剂外观为透明且宏观上均匀的溶液。粗乳剂（macroemulsion）为热力学不稳定体系，具有乳状外观，因为其分散相是以较大直径（约数微米或更大）的小液滴形式存在。为了获得粗乳剂，有必要提供较高的机械能，并且所得体系中的两个不同相往往由于老化或离心而无法混合。本发明涉及衍生自组合物的微乳剂，该组合物包含水、至少一种烯键式不饱和含氟单体、以及至少一种低聚含氟亚磺酸类化合物和/或至少一种烯键式不饱和可聚合单体含氟亚磺酸类化合物。本发明中可用的低聚含氟亚磺酸类化合物和/或至少一种烯键式不饱和可聚合单体含氟亚磺酸类化合物可以为部分氟化或高度氟化。本发明中可用的低聚含氟亚磺酸类化合物包括根据下式(IV)的高度氟化亚磺酸盐低聚物：在一些实施例中，X1、X2和X3独立地选自F、Cl和CF3。R独立地选自氢、碘、溴、直链或支链烷基、和直链或支链氟代烷基，任选地包含链中杂原子。在一些实施例中，烷基具有最多20个碳原子。在一些实施例中，R1为直链或支链全氟化连接基团。该连接基团可以为饱和或不饱和的、取代或未取代的，并且任选地包含链中杂原子。在一些实施例中，Y为卤离子。本发明中可用的卤离子包括氟离子和氯离子。M为阳离子。本发明中可用的示例性阳离子包括H+、NH4+、PH4+、H3O+、Na+、Li+、Cs+、Ca+2、K+、Mg+2、Zn+2以及Cu+2，和/或有机阳离子，所述有机阳离子包括但不限于N(CH3)4+、NH2(CH3)2+、N(CH2CH3)4+、NH(CH2CH3)3+、NH(CH3)3+、((CH3CH2CH2CH2)4)P+等等，以及它们的组合。对于本发明中可用的方法，m选自2或大于2的任何数字。根据本发明中式(IV)的高度氟化亚磺酸盐低聚物可按照下列方法的步骤进行制备：(a)获得高度氟化乙烯基磺酰卤；(b)使高度氟化乙烯基磺酰卤与引发剂发生低聚反应，获得根据下式(I)的高度氟化低聚磺酰卤：(c)并且，将低聚磺酰卤还原为根据下式(IV)的高度氟化亚磺酸盐低聚物：X1、X2、X3、R、R1、Y、M和m与上述定义相同。在一些实施例中，高度氟化乙烯基磺酰卤为全氟乙烯基醚磺酰卤，例如，全氟乙烯基醚磺酰基氟化物。根据本发明的示例性全氟乙烯基醚磺酰基氟化物包括但不限于：CF2=CF-O-CF2CF2-SO2FCF2=CF-O-CF2CF2-SO2ClCF2=CF-O-CF2CF2CF2-SO2FCF2=CF-O-CF2CF2CF2-SO2ClCF2=CF-O-CF2CF2CF-SO2F|CF3CF2=CF-O-CF2CF2CF-SO2Cl|CF3CF2=CF-O-CF2CF2CF2CF2-SO2FCF2=CF-O-CF2CF2CF2CF2-SO2ClCF2=CF-O-CF2CF2CF2CF2CF2-SO2FCF2=CF-O-CF2CF2CF2CF2CF2-SO2ClCF2=CF-O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-SO2FCF2=CF-O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-SO2ClCF2=CF-O-CF2CF2-O-CF-SO2F|CF3CF2=CF-O-CF2CF2-O-CF-SO2Cl|CF3CF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]-CF2CF2-SO2FCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]-CF2CF2-SO2ClCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]-CF2CF-SO2F|CF3CF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]-CF2CF-SO2Cl|CF3CF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]2-CF2CF2-SO2FCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]2-CF2CF2-SO2ClCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]3-CF2CF2-SO2FCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]3-CF2CF2-SO2ClCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]4-CF2CF2-SO2FCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]4-CF2CF2-SO2ClCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]-CF2CF2CF2-SO2FCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]-CF2CF2CF2-SO2ClCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]2-CF2CF2CF2-SO2FCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]2-CF2CF2CF2-SO2ClCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]-CF2CF2CF2CF2-SO2FCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]-CF2CF2CF2CF2-SO2ClCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]2-CF2CF2CF2CF2-SO2FCF2=CF-O-[CF2CF(CF3)-O]2-CF2CF2CF2CF2-SO2Cl。在一些实施例中，制备高度氟化低聚亚磺酸的方法还包括步骤(d)，用于酸化步骤(c)所得到的高度氟化亚磺酸盐低聚物并从中提取高度氟化亚磺酸低聚物。步骤(d)中可使用任何酸。示例性酸包括硫酸、盐酸和其他的无机强酸等等以及它们的组合。可使用任何已知的提取技术进行提取，例如，使用添加或不添加附加组分的真空汽提和/或过滤。示例性组分包括但不限于醇、醚等等。在一些实施例中，优选使用甲醇。在一些实施例中，优选使用甲基叔丁基醚。在一些实施例中，制备高度氟化低聚亚磺酸的方法还包括步骤(e)，用于将步骤(d)所得的高度氟化低聚亚磺酸转化形成其盐。在一些实施例中，使用有机碱执行步骤(e)。在一些实施例中，使用无机碱执行步骤(e)。在一些实施例中，优选使用氢氧化铵。在一些实施例中，优选使用氢氧化钾。在一些实施例中，制备高度氟化低聚亚磺酸的方法还包括在将剩余的磺酰卤水解为磺酸盐后通过高度氟化的低聚磺酰卤的部分还原所产生的磺酸盐。在一些实施例中，制备高度氟化低聚亚磺酸的方法还包括根据式(I)的高度氟化低聚磺酰卤与高度氟化乙烯基醚发生共低聚反应生成根据式(II)的结构：在一些实施例中，X4、X5或X6独立地选自H、F、Cl和CF3。在一些实施例中，R2为直链或支链的氟化连接基团并且任选地包含链中杂原子。该连接基团可以为饱和或不饱和的以及取代或未取代的，并且任选地包含链中杂原子。G选自全氟烷基、全氟烷氧基、官能团以及它们的组合。在一些实施例中，全氟烷基具有最多30个碳原子。在一些实施例中，全氟烷氧基具有最多30个碳原子。在一些实施例中，当G为官能团时，该官能团选自羧酸及其衍生物、腈、磺酰卤、磺酸酯、亚氨酸酯、脒、醇、硫醇、碘、溴以及它们的组合。变量n为至少1。对于本发明中可用的方法，选择X4、X5、X6、G和R2使得根据式(II)的高度氟化乙烯基醚与根据式(I)的高度氟化低聚磺酰卤不同。在一些实施例中，根据式(II)的高度氟化乙烯基醚被还原（例如在步骤(c)中），以生成高度氟化乙烯基醚的醇衍生物。例如，当式(II)中的G选择为羰基时，根据式(II)的高度氟化乙烯基醚在步骤(c)中还原以生成其醇衍生物。式(I)中的R1和式(II)中的R2为直链或支链的氟化连接基团。在一些实施例中，R1和R2独立地选自-(CF2)a-、-O(CF2)a-、-(CF2)a-O-(CF2)b-、-(CF2)a-[O-(CF2)b]c-和-[(CF2)a-O-]b-[(CF2)c-O-]d、-(CF2)a-[O-(CF(CF3)CF2)b]c，以及它们的组合，其中a、b、c和d独立地为至少1。本发明中可用作R1和R2的示例性直链和支链连接基团包括但不限于-CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-。在一些实施例中，制备高度氟化亚磺酸的方法还可以包括在上述步骤(b)中，根据式(I)的高度氟化乙烯基磺酰卤与烯键式不饱和单体发生共低聚反应，生成根据式(III)的结构：在一些实施例中，Z衍生自选自以下的单体：选自乙烯、丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、氟化烷基乙烯基醚、氟化烷氧基乙烯基醚、含官能团的氟化乙烯基、全氟-1,3-二氧杂环戊烯等等，以及它们的组合。变量p为至少1。在一些实施例中，根据式(III)的烯键式不饱和单体可以与根据式(I)的高度氟化乙烯基磺酰卤和根据式(II)的高度氟化乙烯基醚发生共低聚反应。在一些实施例中，当Z为含官能团的烯键式不饱和单体时，该官能团选自溴和/或碘。含官能团的示例性烯键式不饱和单体衍生自一种或多种下式(V)的化合物：CX2=CX(Z)在一些实施例中，各个X独立地选自氢或氟。在一些实施例中，Z选自碘、溴或Rf-U，其中U选自碘或溴，并且Rf为任选地包含氧原子的全氟化或部分氟化的亚烷基。在一些实施例中，可使用非氟化溴代或碘代烯烃，例如乙烯基碘和烯丙基碘。含官能团的示例性烯键式不饱和单体包括但不限于：CH2=CHICF2=CHICF2=CFICH2=CHCH2ICF2=CFCF2ICH2=CHCF2CF2ICH2=CHCF2CF2CH2CH2ICH2=CH(CF2)4ICH2=CH(CF2)4CH2CH2ICH2=CH(CF2)6ICH2=CH(CF2)6CH2CH2ICF2=CFCH2CH2ICF2=CFCF2CF2ICF2=CFOCF2CF2ICF2=CFOCF2CF2CH2CH2ICF2=CFOCF2CF2CF2CF2ICF2=CFOCF2CF2CF2ICF2=CFOCF2CF2CF2CH2CH2ICF2=CFOCF2CF2CH2ICF2=CFOCF2CF2CF2CH2ICF2=CFCF2OCH2CH2ICF2=CFO(CF2)3–OCF2CF2ICH2=CHBrCF2=CHBrCF2=CFBrCH2=CHCH2BrCF2=CFCF2BrCH2=CHCF2CF2BrCF2=CFOCF2CF2BrCF2=CFClCF2=CFCF2Cl以及它们的组合。在一些实施例中，低聚反应步骤(b)在不存在溶剂的情况下执行。也就是说，不向步骤(b)中进行低聚反应或共低聚反应的混合物加入溶剂。在一些实施例中，低聚反应步骤(b)在存在溶剂的情况下执行。本发明中可用的溶剂包括全氟化碳、全氟醚、氯氟醚、氯烃、氢氟醚和水等等，以及它们的组合。溶剂的存在量应当足以实现在反应过程中充分搅拌和热传递。在一些实施例中，溶剂可在反应完成后除去。可使用任何常规方法除去溶剂，例如萃取、减压蒸馏、柱层析以及任何其他分离方法。在一些实施例中，使用了引发剂。可使用任何常规引发剂，例如过硫酸盐、过氧化物（如，有机过氧化物，例如二酰基过氧化物、过氧酯、二烷基过氧化物、过氧化氢等）、光照、偶氮化合物等等。在一些实施例中，优选引发剂选自过氧化合物。此处可提及过氧化氢、酰基过氧化物（例如，过氧化二乙酰、过氧化二丙酰、过氧化二丁酰、过氧化二苯甲酸、乙酰过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化丁二酰或过氧化二戊二酰），但仅作为例子。此外，可提及水溶性过酸（例如过乙酸）及其水溶性盐（尤其是铵盐、钠盐或钾盐）或它们的酯，例如过氧乙酸叔丁酯和过氧化新戊酸叔丁酯。还可采用水溶性盐类，尤其是其他过酸的铵盐、钾盐和钠盐，例如过氧化单磺酸盐和过硫酸盐、过磷酸盐、过硼酸盐和过碳酸盐。全氟丙酰过氧化物或Ω-氢全氟丙酰过氧化物也适用。本发明中可用的偶氮化合物包括偶氮二异丁腈和偶氮-2-氰戊酸等等。在一些实施例中，优选使用某些水溶性偶氮化合物。还可采用能够在介于10℃和50℃之间的温度范围内生成足够量的自由基的常规活性氧化还原体系作为引发剂，该氧化还原体系尤其适用于低温范围内。可提及的示例性氧化还原体系（但仅作为例子）包括水溶性过氧化合物（优选过硫酸盐）与酸式亚硫酸盐或焦亚硫酸盐或其与甲醛的加成产物、与硫代硫酸盐和释放二亚胺的化合物（例如肼或偶氮二碳酸胺）的组合。氧化还原组合中还存在所提及的化合物的盐，优选其碱金属盐，尤其是铵盐。如果低聚反应发生在有机溶剂中，那么在各种情况下都必须选择上述那些催化剂使得其可充分溶解于相关溶剂中。在该方法中，全部量的引发剂可在步骤(b)的低聚反应开始时加入。然而，在步骤(b)的低聚反应过程中以相对较多的批次连续加进全部量的引发剂可能比较有利。同样地，或者可在开始时加入部分量的引发剂，并在随后以一个或多个批次加入剩余的引发剂。加入共活化剂（例如可溶性的铁盐和银盐）可能有利，尤其在使用氧化还原体系作为引发剂的情况下更是如此。本发明中可用的还原剂包括那些众所周知的还原剂，例如下文所列出的那些。示例性还原剂包括金属氢化物，例如MeLH4，其中Me为碱金属并且L为铝或硼；和MeHx，其中Me为碱金属或碱土金属，并且x为1或2。此类还原剂包括（例如）氢化锂铝、硼氢化锂、硼氢化钾、硼氢化钠、氢化钠、氢化锂、氢化钾、氢化钡、氢化钙等等。在一些实施例中，优选的还原剂为硼氢化钠。在一些实施例中，可用的还原剂包括还原性无机酸。此类还原剂包括（例如）碘氢酸、溴氢酸、磷氢酸、硫氢酸、亚砷酸、亚磷酸、亚硫酸、亚硝酸、甲酸、草酸等等。在一些实施例中，可用的还原剂包括金属与酸的混合物。可用于此类还原剂的金属包括（例如）锡、铁、锌、锌汞齐等等。可用于此类还原剂的酸包括（例如）盐酸、硫酸、乙酸、磷酸、甲酸、三氟甲烷磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸等等。在一些实施例中，可用的还原剂包括有机金属化合物，例如丁基锂、格氏试剂（例如含1至8个烷基碳的格氏试剂）、芳基卤化镁、三乙基铝、三异丁基铝、钠-苯试剂、钠-萘试剂等等。在一些实施例中，低价态的金属化合物可用作还原剂，例如氯化亚锡、硫酸亚铁、三氯化钛、氯化亚铁、硫化亚锡、硫化亚铁、硫化亚锡、溴化亚铁、溴化亚锡、氢氧化亚铁等等。在一些实施例中，无机酸的还原性盐及其化合物可用作还原剂。此类还原剂包括（例如）碘化物、溴化物、硫化物、亚磷酸盐、亚硫酸盐、亚砷酸盐、连二亚硫酸盐、亚硝酸盐、甲酸盐等等。在本发明中，金属、水、蒸汽、醇或碱金属的混合物也可用作还原剂。同样可用作还原剂的还有还原性有机化合物（例如三乙醇胺、乙醛、甲醛、丙醛等等）和还原性气体（例如一氧化碳、二氧化硫、碘化氢、溴化氢、硫化氢等等）。在一些实施例中，本发明中可用的还原剂选自硼氢化钠、硼氢化钾、氢化锂铝、NH2NH2、K2SO3、Na2SO3、NaHSO3和KHSO3中的至少一者。本发明中可用的低聚含氟亚磺酸类化合物包括根据下式(VI)的部分氟化亚磺酸盐低聚物：其中X1、X2和X3独立地选自H、F、Cl、Br、I、CF3和CH3，并且其中X1、X2或X3中的至少一者为H；R1为连接基团，Z1和Z2独立地选自Br、Cl、I、F、CF3和全氟烷基；M为阳离子；p为0或1；并且n为至少2。在一些实施例中，部分氟化亚磺酸盐低聚物还包括：其中X4、X5和X6独立地选自H、F、Cl、Br、I、CF3和CH3；R2为连接基团；Z3和Z4独立地选自Br、Cl、F、CF3和全氟烷基乙烯基；Y选自–H、–Br、–COOM、–SO3M和–[CX1X3-CX2(R1CZ1Z2Y1)]q，其中Y1选自–H、–Br、–COOM、–SO3M、–SO2M和–[CX1X3-CX2(R1CZ1Z2Y1)]q；M为有机阳离子；p为0或1；并且m为至少1，并且q为至少1。在一些实施例中，介绍了制备部分氟化亚磺酸盐低聚物的方法，其包括：使卤代含氟烯烃单体CX7X9=CX8-(R3)p-CZ5Z6-Y与亚磺酸化体系低聚以生成式(I)的组合物，其中X7、X8和X9独立地选自H、F、Cl、Br、I、CF3和CH3，并且其中X7、X8和X9中的至少一者为H；并且R3为连接基团；Z5和Z6独立地选自Br、Cl、I、F、CF3和全氟烷基；p为0或1；并且Y选自I、Br和Cl。烯键式不饱和可聚合单体含氟亚磺酸类化合物选自根据式(VII)的高度氟化乙烯基醚亚磺酸盐：CX1X3=CX2-O-R-CFX-SO2M其中X1、X2和X3独立地选自F、Cl和CF3；X为F或者直链或支链的全氟化烷基；并且R为直链或支链的全氟化连接基团，所述全氟化连接基团可以为饱和或不饱和的、取代或未取代的，并且任选地包含链中杂原子；并且M为阳离子。在一些实施例中，式(VII)中的R-CFX基团选自：-CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF2CF2OCF2CF2-、-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-。在一些实施例中，式(VII)中的X1、X2和X3为氟。在一些实施例中，本发明中可用的示例性高度氟化乙烯基醚亚磺酸盐包括：CF2=CF-O-C4F8-SO2FCF2=CF-O-C3F6-O-CF3CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-OC2F4-SO2F。在一些实施例中，根据式(VII)的高度氟化乙烯基醚亚磺酸盐已通过一些方法合成出来，例如美国专利No.4,544,458（Grot等人）和日本专利No.52-24176（Seko等人）所报道的含氟磺酰卤聚合物侧链的还原以及卤化烷聚合物侧链的脱卤和亚磺酸化。本发明中可用的烯键式不饱和可聚合单体含氟亚磺酸类化合物还包括如式(VIII)所示的那些：CX1X3=CX2-(R1)p-CZ1Z2-SO2M(VIII)其中X1、X2和X3独立地选自H、F、Cl、Br、I、CF3和CH3，并且其中X1、X2或X3中的至少一者为H；R1为连接基团；Z1和Z2独立地选自F、Cl、I、Br、CF3和全氟烷基；p为0或1；并且M为阳离子。R1可以为非氟化（没有氢被氟原子取代）、部分氟化（某些氢被氟原子取代）或全氟化（所有氢都被氟原子取代）基团。在一些实施例中，氢原子被除氟之外的原子所取代，例如氯、溴或碘原子或它们的组合。R1可以包含或不包含双键。R1可以为取代或未取代的、直链或支链的、环状或非环状，并且可任选地包含官能团（如，酯、醚、酮、胺、卤化物等）。在一个实施例中，R1选自：-(CH2)a-、-(CF2)a-、-(CF2)a-O-(CF2)b-、-(CF2)a-[O-(CF2)b]c-和-[(CF2)a-O-]b-[(CF2)c-O-]d，以及它们的组合物，其中a、b、c和d独立地为至少1、2、3、4、10、20等。在一个实施例中，R1为全氟化基团，其任选地包含杂原子，并且X1、X2和X3全部为H。在另一个实施例中，R1为链中杂原子，例如氧、硫或氮。式(VIII)中的M可包括H+；无机阳离子，包括但不限于：Na+、Li+、Cs+、Ca+2、K+、NH4+、Mg+2、Zn+2和Cu+2；和/或有机阳离子，包括但不限于N(CH3)4+、NH2(CH3)2+、N(CH2CH3)4+、NH(CH2CH3)3+、NH(CH3)3+和((CH3CH2CH2CH2)4)P+。根据式(VIII)的示例性单体包括：CH2=CH-(CF2)4-SO2H、CH2=CF-(CF2)4-SO2H、CH2=CH-(CF2)2-SO2H、CH2=CH-(CF2)6-SO2H、CH2=CH-CF2-SO2H、CH2=CH-(CF2)4-SO2NH4、CH2=CH-(CF2)2-SO2NH4、CH2=CH-(CF2)6-SO2NH4、CH2=CH-CF2-SO2NH4、CH2=CH-(CF2)4-SO2Na、CH2=CH-(CF2)2-SO2Na、CH2=CH-(CF2)6-SO2Na、CH2=CH-CF2-SO2Na、CH2=CH-(CF2)4-SO2K、CH2=CH-(CF2)2-SO2K、CH2=CH-(CF2)6-SO2K、CH2=CH-CF2-SO2K、CH2=CH-(CF2)4-SO2Li、CH2=CH-(CF2)2-SO2Li、CH2=CH-(CF2)6-SO2Li、CH2=CH-CF2-SO2Li、CH2=CH-(CF2)4-O(CF2)2-SO2H、CH2=CH-(CF2)2O(CF2)2-SO2H、CH2=CH-(CF2)4-O(CF2)2SO2NH4、CH2=CH-(CF2)2-O(CF2)2SO2NH4、CH2=CH-(CF2)4-O(CF2)2SO2Na、CH2=CH-(CF2)2-O(CF2)2SO2Na、CH2=CH-(CF2)4-O(CF2)2SO2K、CH2=CH-(CF2)2-O(CF2)2SO2K、CH2=CH-(CF2)4-O(CF2)2SO2Li和CH2=CH-(CF2)2-O(CF2)2SO2Li。在一个实施例中，根据式(VIII)的单体包括：CH2=CH-(CF2)n-SO2M(VIIIa)其中M为阳离子，并且n为至少1、2、4、6、10、20等。在另一个实施例中，根据式(VIII)的单体包括：CH2=CH--(CF2)2O(CF2)2-SO2M(VIIIb)（其中M如上文所定义）。在本发明中，根据式(VIII)的单体可采用下文所述的方法I或方法II进行制备。式(VIII)单体的前体如式(IX)所示：CX4X1X3-CX5X2-(R1)p-CZ1Z2-SO2M(IX)其中X1、X2和X3独立地选自H、F、Cl、Br、I、CF3或CH3，其中X1、X2或X3中的至少一者为H，并且X4和X5独立地选自H、F、Cl、Br和I；R1为连接基团；Z1和Z2独立地选自F、Cl、I、Br、CF3和全氟烷基，p为0或1；并且M选自F和阳离子。R1可以为非氟化、部分氟化或全氟化的。在一些实施例中，氢原子被除氟之外的卤素所取代，例如氯、溴或碘原子或它们的组合。R1可以包含或不包含双键。R1可以为取代或未取代的、直链或支链的、环状或非环状，并且可任选地包含官能团（如，酯、醚、酮、胺、卤化物等）。在一些实施例中，R1为全氟化基团，其任选地包含杂原子，并且X1、X2和X3全部为H。在一些实施例中，R1为链中杂原子，例如氧、硫或氮。式(VIII)中的M可包括F；H+；无机阳离子，包括但不限于：Na+、Li+、Cs+、Ca+2、K+、NH4+、Mg+2、Zn+2和Cu+2；和/或有机阳离子，包括但不限于N(CH3)4+、NH2(CH3)2+、N(CH2CH3)4+、NH(CH2CH3)3+、NH(CH3)3+和((CH3CH2CH2CH2)4)P+。在一些实施例中，根据式(VIII)的单体包括：XCH2CH2-(CF2)n-SO2M(VIIIc)其中M如上文所定义；X选自H、F、Cl、Br、I、CF3或CH3；并且n为至少1、2、4、6、10、20等。在一些实施例中，根据式VIII的单体包括：XCH2-CH2--(CF2)2O(CF2)2-SO2M(VIIId)其中M为F或阳离子，并且X选自F、Cl、Br和I。式(IX)所示的前体在下文的方法II所公开的处理过程中获得。在方法I中，末端链烯化合物与卤代含氟磺酰基氟化物一起反应以生成卤代氢化含氟磺酰基氟化物。然后卤代氢化含氟磺酰基氟化物脱卤化氢以生成烯烃含氟磺酰基氟化物。再将烯烃含氟磺酰基氟化物还原，生成烯烃含氟亚磺酸或烯烃含氟亚磺酸盐。一个示例性反应方案如下所示：CH2=CH2+I-CF2-SO2F→ICH2CH2-CF2-SO2F→CH2=CH-CF2-SO2F→CH2＝CH-CF2-SO2Na(a)(b)(c)本发明的末端链烯化合物包含末端碳碳双键，并且该碳碳双键至少缺少一个氢。示例性末端链烯化合物包括：乙烯、丙烯、丁烯、溴乙烯、氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、CH2=CHCl、CF3OCH=CH2、C3F7OCH=CH2和CH3OCH=CH2。本发明的卤代含氟磺酰基氟化物为卤代含氟磺酰基氟化物（即，末端磺酰基氟化物）。该卤代含氟磺酰基氟化物包括如下通式的化合物：X5(R1)p-CZ1Z2-SO2F，其中X5选自Br、I和Cl；R1为如上文所述的连接基团；Z1和Z2独立地选自F、Cl、Br、CF3和全氟烷基；并且p为0或1。示例性卤代含氟磺酰基氟化物包括：ICF2CF2-O-CF2CF2SO2F、ICF2CF2CF2CF2-O-CF2CF2SO2F、I(CF2)4SO2F、I(CF2)3SO2F、I(CF2)5SO2F、I(CF2)6SO2F、BrCF2SO2F、BrCF2CF2-O-CF2CF2SO2F、BrCF2CF2CF2CF2-O-CF2CF2SO2F、Br(CF2)4SO2F、Br(CF2)3SO2F、Br(CF2)5SO2F、Br(CF2)6SO2F、ICF2SO2F和BrCF2SO2F。在一些实施例中，末端链烯化合物与卤代含氟磺酰基氟化物之间的反应通过加热、光照引发或在存在引发剂的情况下或者它们的组合而引发。在一些实施例中，末端链烯化合物与卤代含氟磺酰基氟化物之间的反应可以在至少10℃、20℃、25℃、30℃或甚至35℃；至多90℃、100℃、150℃、200℃或甚至220℃之间的温度下进行。在一些实施例中，末端链烯化合物与卤代含氟磺酰基氟化物之间的反应可以在使用光照（如紫外线照射）的情况下进行。如果使用引发剂，示例性引发剂包括：过氧化物、重氮化合物和单电子供体（例如金属或金属络合物），以及氟化碘自由基反应的氧化还原体系。在一些实施例中，末端链烯化合物与卤代含氟磺酰基氟化物之间的反应在不存在溶剂的情况下进行。除去溶剂可以降低与购买和处置溶剂相关的处理成本。在一些实施例中，末端链烯化合物与卤代含氟磺酰基氟化物之间的反应在存在第一溶剂的情况下进行。示例性第一溶剂包括：全氟化溶剂，例如全氟化吗啉，和部分氟化溶剂，例如C4F9OCH3和C4F9OCH2CH3。用于生成卤代氢化含氟磺酰基氟化物的末端链烯化合物与卤代含氟磺酰基氟化物的比率为至少1:1或甚至2:1。优选地，在加成反应中存在过量的末端链烯化合物。然后，使生成的卤代氢化含氟磺酰基氟化物（如，上述的(a)）脱卤化氢（失去卤化氢，如HI），生成烯烃含氟磺酰基氟化物。烯烃含氟磺酰基氟化物包含与末端双键相连的氟化碳基团和末端磺酰基氟化物基团，如(b)所示。脱卤化氢反应可以在存在碱的情况下进行。示例性碱包括：1,8-重氮二环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)、三乙胺和三丁胺。所选的碱应当使得原料的磺酰基氟化物不发生水解。在一些实施例中，脱卤化氢反应可在至少10℃、20℃、25℃、30℃或甚至35℃；至多60℃、70℃、80℃或甚至90℃之间的温度下进行。碱与卤代氢化含氟磺酰基氟化物的比率为至少1:1或甚至2:1。优选地，存在过量的碱。在一些实施例中，脱卤化氢反应在存在溶剂的情况下进行。示例性溶剂包括醚、醇等。当卤代氢化含氟磺酰基氟化物脱卤化氢形成烯烃含氟磺酰基氟化物后，将烯烃含氟磺酰基氟化物还原生成根据(VIII)的单体、烯烃含氟亚磺酸或烯烃含氟亚磺酸盐（如，上述的(c)）。还原步骤可以在存在还原剂和第二溶剂的情况下完成。第二溶剂的选择可取决于所使用的还原剂。示例性第二溶剂包括醚（例如，二烷基醚（如二乙基醚）、CH3OCH2CH2OCH3、叔丁基甲醚、乙二醇二烷基醚、二氧杂环己烷和四氢呋喃）、醇、乙腈、水以及它们的组合。本发明可用的氢化物还原剂包括以式M’LH4表示的那些，其中M’为碱金属或碱土金属，并且L为铝或硼，包括（例如）硼氢化钠、氰基硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂和氢化锂铝。可用的氢化物还原剂还包括以式M”Hn表示的那些，其中M”为碱金属，并且n为选自1或2的整数，包括（例如）氢化钠、氢化锂、氢化钾、氢化钡和氢化钙。其他可用的氢化物还原剂还包括单-、二-或三-(低级烷氧基)碱金属铝氢化物，单-、二或三-(低级烷氧基低级烷氧基)碱金属铝氢化物，二(低级烷基)铝氢化物，碱金属氰基硼氢化物，三(低级烷基)锡氢化物、三(烷基)锡氢化物、Li(C2H5)3BH和(((CH3)2CHCH2)2AlH)2。其他可用的还原剂为亚硫酸盐，例如–CF2SO2F或–CF2SO2M，包括K2SO3、Na2SO3、KHSO3和NaHSO3。在方法II中，末端链烯化合物与二卤代氟化碳反应生成卤代烷烃氟化碳卤化物。然后将卤代烷烃氟化碳卤化物亚磺酸化，生成卤代烯烃含氟亚磺酸或卤代烯烃含氟亚磺酸盐。再将卤代烯烃含氟亚磺酸或卤代烯烃含氟亚磺酸盐脱卤化氢，生成烯烃含氟亚磺酸或烯烃含氟亚磺酸盐。一个示例性反应方案如下所示：CH2=CH2+I-(CF2)n-I→ICH2CH2-(CF2)n-I→ICH2CH2-(CF2)n-SO2Na→CH2=CH-(CF2)n-SO2Na(d)(e)(f)本发明的末端链烯化合物包含末端碳碳双键，并且该碳碳双键至少缺少一个氢。示例性末端链烯化合物包括乙烯、丙烯、丁烯、CH2=CHCl、CH2=CCl2、CH2=CHF和CH2=CF2。本发明的二卤代氟化碳包括下列通式的化合物：X6-(R1)p-CZ1Z2-X7，其中X6和X7独立地选自Cl、Br和I；R1为如上文所述的连接基团；Z1和Z2独立地选自F、Cl、Br、CF3和全氟烷基；p为0或1。末端链烯化合物与二卤代氟化碳一起反应生成卤代烯烃氟化碳卤化物（如，上述的(d)）。该反应可在至少10℃、20℃、25℃、30℃或甚至35℃；至多90℃、100℃、150℃、200℃或甚至220℃之间的温度下进行。在一些实施例中，末端链烯化合物与二卤代氟化碳之间的反应在存在引发剂的情况下被引发。可使用本领域中已知的引发剂，包括过氧化物、重氮化合物、金属以及它们的组合。示例性过氧化物引发剂包括：过氧化二异丁酰（可以商品名“TRIGONOX187-C30”得自阿姆斯特丹阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel,Amsterdam)）、过氧化新癸酸异丙苯酯（可以商品名“TRIGONOX99-C75”得自阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel)）、过氧化二碳酸酯（可以商品名“TRIGONOXADC”得自阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel)）、过氧化新癸酸叔丁酯（可以商品名“TRIGONOX23”得自阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel)）、过氧化二苯甲酸、二叔丁基过氧化物和过氧化叔丁基异丙苯酯。示例性重氮化合物引发剂包括：2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)（可以商品名“VAZO67”得自特拉华州威明顿杜邦公司(E.I.duPontdeNemours&Co.,Wilmington,DE)）和2,2’-偶氮二(异丁腈)。示例性金属引发剂包括：Zn、Mg、Ni和Cu或金属络合物，例如Pd(PPh3)4、Pt(PPh3)4、Pb(OAc)4和RhCl(PPh3)3。然后使所得的卤代烯烃氟化碳卤化物亚磺酸化以生成根据式(IX)的前体，卤代烯烃含氟亚磺酸或卤代烯烃含氟亚磺酸盐（如，上述的(e)）。在本发明中，使用亚磺酸化体系使卤代烯烃氟化碳卤化物脱卤代亚磺酸化（即，脱去卤素并使化合物亚磺酸化）。亚磺酸化体系是本领域的技术人员已知的。示例性亚磺酸化体系包括Na2S2O4、NaHSO3/(NH4)2Ce(NO3)6、NaHSO3/FeCl3、NaHSO3/K3[Fe(CN)6]、HOCH2SO2Na和(NH2)2CSO2、Na2S2O5以及它们的组合。然后使卤代烯烃含氟亚磺酸或卤代烯烃含氟亚磺酸盐脱卤化氢以生成根据式(VIII)的单体、烯烃含氟亚磺酸或烯烃含氟亚磺酸盐（如，上述的(f)）。脱卤化氢反应可以在存在碱的情况下进行。示例性碱包括：KOH、NaOH、LiOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、1,8-重氮二环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)以及它们的组合。在一个实施例中，脱卤化氢反应可在至少10℃、20℃、25℃、30℃或甚至35℃；至多60℃、70℃、80℃或甚至90℃之间的温度下进行。碱与卤代烯烃含氟亚磺酸或卤代烯烃含氟亚磺酸盐的比率为至少1:1或甚至2:1。优选地，存在过量的碱。在一个实施例中，脱卤化氢反应在存在溶剂的情况下进行。示例性溶剂包括水、醇以及它们的组合。根据式(VIII)的单体和/或根据式(IX)的前体可采用已知方法进行分离和纯化。在一些实施例中，通过将反应混合物过滤除去不溶解的无机盐，然后旋转蒸发除去溶剂得到亚磺酸盐固体，来从反应混合物中分离粗产物。在一些实施例中，通过用温热的醇（例如异丙醇）对粗制固体进行萃取以除去不溶解的无机杂质，然后除去溶剂，以实现纯化。在一些实施例中，加入浓酸（例如硫酸）使亚磺酸盐质子化，从而导致相分离。在一些实施例中，粗产物的分离方法为：加入酸（例如硫酸），然后用有机溶剂（例如甲基叔丁基醚和二乙基醚）进行萃取。然后除去有机溶剂，分离出酸形式的所需产物。在一些实施例中，有时无需进一步纯化粗产物。消除纯化步骤可以减少加工时间和成本。如果需要，可例如通过反复再结晶来纯化反应混合物或粗产物。有利的是，根据式(VIII)的单体可用作非期望末端极性基团较少的聚合物的引发剂，或者用作可聚合表面活性剂，从而无需在聚合反应完成后除去表面活性剂。本发明所公开的烯键式不饱和可聚合单体含氟亚磺酸类化合物可用于含氟聚合物的聚合反应。例如，由于根据式(VI)的烯键式不饱和可聚合单体含氟亚磺酸类化合物的一端包含双键，因此烯键式不饱和可聚合单体含氟亚磺酸类化合物可用于聚合反应中。由于根据式(VIII)的烯键式不饱和可聚合单体含氟亚磺酸类化合物的另一端包含亚磺酸或亚磺酸盐，因此该位点能够形成自由基并充当聚合反应中的引发剂。因此，根据式(VIII)的烯键式不饱和可聚合单体含氟亚磺酸类化合物可在聚合反应中被消耗掉。此外，由于亚磺酸端基，采用该引发剂制备的聚合物可以具有减少量的极性基团或没有极性基团，这可以有助于提高聚合物的稳定性。根据式(IV)和(VI)的低聚含氟亚磺酸类化合物与根据式(VII)和(VIII)的烯键式不饱和可聚合单体含氟亚磺酸类化合物可用于需要或期望使用表面活性剂的多种应用中。根据式(IV)和(VI)的低聚含氟亚磺酸类化合物与根据式(VII)和(VIII)的烯键式不饱和可聚合单体含氟亚磺酸类化合物已被发现适用于氟化和/或非氟化单体的水性乳液聚合反应。具体地讲，本发明所公开的低聚含氟亚磺酸类化合物和/或烯键式不饱和可聚合单体含氟亚磺酸类化合物可用于至少一种烯键式不饱和含氟单体（如氟化烯烃）的水性乳液聚合反应，以制备具有部分或完全氟化主链的含氟聚合物。在一个具体的优选实施例中，根据式(IV)和(VI)的一种或多种低聚含氟亚磺酸类化合物和/或根据式(VII)和(VIII)的烯键式不饱和可聚合单体含氟亚磺酸类化合物用于一种或多种烯键式不饱和含氟单体（尤其是气态氟化单体）的水性乳液聚合反应。气态氟化单体是指在聚合条件下以气体形式存在的单体。在一个具体实施例中，烯键式不饱和含氟单体的聚合反应在存在至少一种根据式(IV)和/或(VI)的低聚含氟亚磺酸类化合物和/或根据式(VII)和(VIII)的烯键式不饱和可聚合单体含氟亚磺酸类化合物的情况下启动。低聚含氟亚磺酸类化合物和/或烯键式不饱和可聚合单体含氟亚磺酸类化合物的量可以根据所需性质（例如固体量、粒径等）而有所不同。总体上，基于聚合反应中水的重量计，低聚含氟亚磺酸类化合物和/或烯键式不饱和可聚合单体含氟亚磺酸类化合物的量将介于0.001重量%和5重量%之间，例如介于0.005重量%和2重量%之间。其实际范围介于0.05重量%和1重量%之间。虽然聚合反应通常在存在低聚含氟亚磺酸类化合物和/或烯键式不饱和可聚合单体含氟亚磺酸类化合物的情况下被引发，但并不排除在聚合反应过程中另外加入氟化表面活性剂（尽管此类添加通常是不必要的）。然而，可能有利的是，向聚合体系中加入水性乳液形式的某种单体。例如，可有利地以水性乳液形式加入在聚合法条件下为液态的氟化单体，特别是全氟化共聚单体。水性乳液聚合反应可在10℃至150℃、优选20℃至110℃的温度下进行，并且压力通常介于2巴至30巴之间，特别是介于5巴至20巴之间。在聚合期间可以改变反应温度以影响分子量分布，即获得宽分子量分布，或获得双峰或多峰态的分子量分布。聚合介质的pH值可在pH为2至11的范围内，优选为3至10，最优选地为4至10。除了使用低聚含氟亚磺酸类化合物和/或烯键式不饱和可聚合单体含氟亚磺酸类化合物之外，水性乳液聚合反应通常由引发剂引发，该引发剂包括已知能够引发氟化单体的自由基聚合反应的任何引发剂。在一些实施例中，根据式(IV)和/或(VI)的低聚含氟亚磺酸类化合物和根据式(VII)和(VIII)的烯键式不饱和可聚合单体含氟亚磺酸类化合物与指定的氧化剂相结合，可以作为一个引发剂体系，用于引发至少一种烯键式不饱和含氟单体的水性乳液聚合反应。本发明中可用的氧化剂为水溶性氧化剂。在一些实施例中，本发明中可用的氧化剂包括钠、钾和铵的过硫酸盐、过磷酸盐、过硼酸盐和过碳酸盐。特别优选的氧化剂为钠、钾和铵的过硫酸盐。在一些实施例中，本发明中可用的氧化剂包括那些选自氯酸根离子、溴酸根离子、次氯酸根离子等等中的至少一种以及它们的组合的氧化剂。在一些实施例中，合适的引发剂包括过氧化物和偶氮化合物以及氧化还原基引发剂。过氧化物引发剂的具体例子包括过氧化氢，过氧化钠或过氧化钡，二酰基过氧化物（例如二乙酰基过氧化物、二琥珀酰基过氧化物、二丙酰基过氧化物、二丁酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基乙酰基过氧化物、二戊二酸过氧化物和二月桂基过氧化物，和其它过酸及其盐，例如铵盐、钠盐或钾盐。过酸的例子包括过乙酸。还可使用过酸的酯，其例子包括过氧乙酸叔丁酯和过氧化新戊酸叔丁酯。无机引发剂的例子包括（例如）过硫酸、高锰酸或锰酸或多种锰酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐。可单独使用过硫酸盐引发剂（如过硫酸铵(APS)），或与还原剂组合使用。合适的还原剂包括亚硫酸氢盐（如亚硫酸氢铵或焦亚硫酸钠）、硫代硫酸盐（如硫代硫酸铵、硫代硫酸钾或硫代硫酸钠）、肼、偶氮二羧酸盐和偶氮二甲酰胺(ADA)。其他可用的还原剂包括甲醛次硫酸氢钠（例如可以商品名“Rongalit”购得）或如美国专利No.5,285,002中所公开的氟代烷基亚磺酸盐。还原剂通常会缩短过硫酸盐引发剂的半衰期。另外，可加入金属盐催化剂，例如铜、铁或银盐。引发剂的量可介于0.01重量%（基于要制备的含氟聚合物固体计）和1重量%之间。在一个实施例中，引发剂的量介于0.05重量%和0.5重量%之间。在另一个实施例中，所述量可介于0.05重量%和0.3重量%之间。微乳剂还可包含其他物质，如缓冲剂和（如果需要）络合物形成剂或链转移剂。可用的链转移剂的例子包括：二甲基醚，甲基叔丁基醚；具有1至5个碳原子的烷烃，如乙烷、丙烷和正戊烷；卤代烃，如CCl4、CHCl3和CH2Cl2；以及氢氟烃化合物，如CH2F-CF3(R134a)。另外，如乙酸乙酯、丙二酸酯之类的酯也适用。可使用本发明所公开的微乳剂进行聚合的烯键式不饱和含氟单体的例子包括部分或完全氟化的气态单体，所述气态单体包括诸如四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)的氟化烯烃；部分或完全氟化的烯丙基醚和部分或完全氟化的乙烯基醚。聚合反应还可涉及非氟化单体，如乙烯和丙烯。可用于根据本发明的微乳剂中的烯键式不饱和含氟单体的其他例子包括与下式对应的那些：CF2=CF-O-Rf其中Rf表示可包含一个或多个氧原子的全氟化脂族基团。优选的是，全氟乙烯基醚对应以下通式：CF2=CFO（RfO）n（R′fO）mR“f其中Rf和R′f是不同的具有2至6个碳原子的直链或支链的全氟亚烷基，m和n独立地为0至10，并且R“f为具有1至6个碳原子的全氟烷基。根据上式的全氟乙烯基醚的例子包括全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、全氟代甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟代正丙基乙烯基醚(PPVE-1)和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2。可用的氟化烯丙基醚的例子包括与下列通式相对应的那些：CF2=CF-CF2-O-Rf其中Rf表示可包含一个或多个氧原子的全氟化脂族基团。此外，微乳剂还涉及具有官能团（例如能够参与过氧化物固化反应的基团）的共聚单体。这类官能团包括卤素（例如Br或I），以及腈基。可列于此处的这类共聚单体的具体例子包括：(a)具有以下化学式的溴代或碘代(全)氟烷基-(全)氟乙烯基醚：Z-Rf-O-CX=CX2其中每个X可相同或不同，并且表示H或F，Z为Br或I，Rf为C1-C12(全)氟亚烷基，其任选地包含氯和/或醚氧原子；例如：BrCF2-O-CF=CF2、BrCF2CF2-O-CF=CF2、BrCF2CF2CF2-O-CF=CF2、CF3CFBrCF2-O-CF=CF2等等；和(b)包含溴或碘的氟化烯烃，例如具有以下化学式的那些：Z’-(Rf’)r-CX=CX2，其中每个X独立地表示H或F，Z’为Br或I，Rf’为C1至C12全氟亚烷基，其任选地包含氯原子，并且r为0或1；例如：三氟溴乙烯、4-溴代-全氟丁烯-1等；或溴氟烯烃，例如1-溴代-2,2-二氟乙烯和4-溴代-3,3,4,4-四氟丁烯-1。可用的含腈单体的例子包括对应于以下其中一种化学式的那些：CF2=CF-CF2-O-Rf-CNCF2=CFO(CF2)LCNCF2=CFO[CF2CF(CF3)O]g(CF2)vOCF(CF3)CNCF2=CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN其中L表示2至12的整数；g表示0至4的整数；k表示1或2；v表示0至6的整数；u表示1至6的整数，Rf为全氟亚烷基或二价全氟醚基。含腈液态氟化单体的具体例子包括全氟代(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)、CF2=CFO(CF2)5CN、和CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CN。微乳剂可用于制备多种含氟聚合物，包括具有全氟化主链的全氟聚合物以及部分氟化的含氟聚合物。另外，微乳剂可产生可熔融加工的含氟聚合物以及不可熔融加工的那些含氟聚合物，例如聚四氟乙烯和所谓的改性聚四氟乙烯。采用本发明所公开的微乳剂的聚合方法还可获得含氟聚合物，该含氟聚合物可固化形成含氟弹性体以及含氟热塑料。一般来讲，含氟热塑料通常是具有确切、明显的熔点的含氟聚合物，其熔点通常在60℃至320℃的范围内或介于100℃和320℃之间。因此，它们具有实质性的结晶相。用于制备含氟弹性体的含氟聚合物通常是无定形的，和/或具有可忽略的结晶含量，使得这些含氟聚合物没有或几乎没有可辨别的熔点。本发明所公开的微乳剂的水乳聚合反应可生成含氟聚合物的水分散体。一般来讲，由聚合反应直接产生的分散体中的含氟聚合物固体的量会随着聚合条件在3重量%和约40重量%之间变化。典型范围为介于5重量%和30重量%，例如介于10重量%和25重量%之间。含氟聚合物的粒度通常介于40nm和200nm之间。基于分散体中含氟聚合物固体量计，所得的分散体中低聚含氟亚磺酸类化合物和/或烯键式不饱和可聚合单体含氟亚磺酸类化合物的总量通常介于0.001和5重量%之间。典型的量可为0.01重量%至2重量%，或0.02重量%至1重量%。如果需要固体形式的聚合物，则可通过凝聚法从分散体中分离出含氟聚合物。此外，根据其中将使用含氟聚合物的应用的需要，可以将含氟聚合物后氟化，以将任何热不稳定的端基转变成稳定的CF3端基。可以如EP222945中所描述，将含氟聚合物后氟化。一般来讲，将含氟聚合物后氟化，使得含氟聚合物中除CF3之外的端基数量少于80个/百万个碳原子。对于涂敷应用而言，需要含氟聚合物的水性分散体，因此含氟聚合物无需从所述分散体中分离或凝聚出来。为获得适用于涂敷应用（例如浸渍织物，或涂敷金属基底以制备（例如）炊具）的含氟聚合物分散体，通常需要加入其他稳定用表面活性剂，并且/或者进一步增加含氟聚合物固体。例如，可向含氟聚合物分散体添加非离子稳定用表面活性剂。通常，基于含氟聚合物固体计，向其中添加1重量%至12重量%的这种表面活性剂。可加入的非离子表面活性剂的例子包括R1-O-[CH2CH2O]n-[R2O]m-R3(X)其中R1表示具有至少8个碳原子的芳族烃基或脂族烃基，R2表示具有3个碳原子的亚烷基，R3表示氢或C1-C3烷基，n的值为0至40，m的值为0至40，并且n+m之和为至少2。应当理解，在上述化学式(XV)中，以n和m为标记的单元可能会以嵌段的形式出现，或者它们可以以交替或无规的构型存在。根据上式(X)的非离子表面活性剂的例子包括烷基酚乙氧基化物，例如以商品名为“TRITON”商购获得的乙氧基化对异辛基苯酚，如“TRITONX100”（其中乙氧基单元的数量为约10）或“TRITONX114”（其中乙氧基单元的数量为约7至8）。其他例子包括其中上述化学式(XV)中的R1表示具有4至20个碳原子的烷基、m为0并且R3为氢的那些。其例子包括含约8个乙氧基的乙氧基化异十三醇，并且其可以商品名“GENAPOLX080”从ClariantGmbH商购获得。也可以使用根据化学式(XV)的非离子表面活性剂，其中亲水部分包含乙氧基和丙氧基的嵌段共聚物。这些非离子表面活性剂可从ClariantGmbH以商品名“GENAPOLPF40”和“GENAPOLPF80”商购获得。可以加入的非离子表面活性剂的另外一些例子包括由式(XI)表示的醇乙氧基化物或醇乙氧基化物的混合物：R(OCH2CH2)nOH其中R为支链烷基、支链烯基、环烷基或环烯基的烃基，其具有8至18个碳原子，并且n的平均值为5至18。例如，本发明中的乙氧基化物可以考虑由(1)伯醇，由选自支链烷基、支链烯基、环烷基或环烯基的烃基构成；或(2)仲醇或叔醇进行制备。在任何情况下，本发明的乙氧基化物都不含芳香基。分子的亲水性部分中所含的环氧乙烷单元的数目可具有宽或窄的单峰分布（如通常所提供的）或者较宽或双峰分布（可由共混获得）。此类非离子表面活性剂可从陶氏化学公司(DowChemicalCorporation)以商品名“TERGITOLTMN-6”和“TERGITOLTMN-10”商购获得。可按需要或期望，将分散体中含氟聚合物固体的含量浓缩至介于30重量%至70重量%。可使用任何已知的浓缩技术，包括超滤和热浓缩。下列实施例代表了本专利申请的主题：实施例1：微乳剂，其包含：(a)水；(b)至少一种烯键式不饱和含氟单体；和(c)至少一种低聚含氟亚磺酸类化合物。实施例2：根据实施例1的微乳剂，其中低聚含氟亚磺酸类化合物为高度氟化亚磺酸盐低聚物。实施例3：根据实施例2的微乳剂，其中高度氟化亚磺酸盐低聚物选自至少一种根据下式(IV)的高度氟化亚磺酸盐低聚物：其中X1、X2和X3独立地选自F、Cl和CF3；R独立地选自H、I、B、直链或支链烷基和直链或支链氟代烷基，任选地包含杂原子；R1为直链或支链的全氟化连接基团，所述全氟化连接基团可以为饱和或不饱和的、取代或未取代的，并且任选地包含链中杂原子；M为阳离子；并且m为至少2。实施例4：根据实施例3的微乳剂，其还包含衍生自根据式(IV)的高度氟化亚磺酸盐低聚物的盐类。实施例5：根据上述实施例中任一项的微乳剂，其中所述至少一种低聚含氟亚磺酸类化合物还包含根据式(II)的第二单元：其中X4、X5或X6独立地选自H、F、Cl和CF3；R2为直链或支链的氟化连接基团，所述氟化连接基团可以为饱和或不饱和的、取代或未取代的，并且任选地包含链中杂原子；G选自全氟烷基和官能团；n为至少1；并且其中对X4、X5、X6、G和R2进行选择使得根据式(II)的所得单元与根据式(I)的所得单元不同。实施例6：根据实施例5的微乳剂，其中所述官能团选自羧酸及其衍生物、腈、磺酰卤、磺酸酯、亚氨酸酯、脒、醇、硫醇以及它们的组合。实施例7：根据实施例5或6的微乳剂，其中根据式(II)的官能化全氟乙烯基醚中，当官能团为羧酸衍生物时，该官能团被还原生成醇衍生物。实施例8：根据实施例1的微乳剂，其中所述低聚含氟亚磺酸类化合物被部分氟化。实施例9：根据实施例8的微乳剂，其中所述部分氟化亚磺酸盐低聚物选自至少一种根据下式(VI)的部分氟化亚磺酸盐低聚物：其中X1、X2和X3独立地选自H、F、Cl、Br、I、CF3和CH3，并且其中X1、X2或X3中的至少一者为H；R1为连接基团，Z1和Z2独立地选自Br、Cl、I、F、CF3和全氟烷基；M为阳离子；p为0或1；并且n为至少2。实施例10：根据实施例8或9的微乳剂，其中所述部分氟化亚磺酸盐低聚物还包含：其中X4、X5和X6独立地选自H、F、Cl、Br、I、CF3和CH3；R2为连接基团；Z3和Z4独立地选自Br、Cl、F、CF3和全氟烷基；Y选自–H、–Br、–COOM、–SO3M和–[CX1X3-CX2(R1CZ1Z2Y1)]q、直链或支链的氟化基团，所述氟化基团可以为饱和或不饱和的以及取代或未取代的，并且任选地包含链中杂原子；其中Y1选自–H、–Br、–COOM、–SO3M、–SO2M和–[CX1X3-CX2(R1CZ1Z2Y1)]q；Z1和Z2独立地选自Br、Cl、I、F、CF3和全氟烷基；M为有机阳离子；p为0或1；并且m为至少1，并且q为至少1。实施例11：根据上述实施例中任一项的微乳剂，其中所述至少一种低聚含氟亚磺酸类化合物还包含用于提供根据式(III)的结构的单体：其中Z衍生自选自以下的单体：乙烯、丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、氟化烷基乙烯基醚、氟化烷氧基乙烯基醚、含官能团的氟化乙烯基、全氟-1,3-二氧杂环戊烯以及它们的组合，并且另外，其中p为至少1。实施例12：根据上述实施例中任一项的微乳剂，其中R1和R2独立地选自：-(CF2)a-、-(CF2)a-O-(CF2)b-、-(CF2)a-[O-(CF2)b]c-、-(CF2)a-[O-(CF(CF3)CF2)b]c-和-[(CF2)a-O-]b-[(CF2)c-O-]d-以及它们的组合，其中a、b、c和d独立地为至少1。实施例13：根据上述实施例中任一项的微乳剂，其中R1和R2独立地选自：-CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF2CF2OCF2CF2-、-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-。实施例14：根据上述实施例中任一项的微乳剂，其中所述至少一种低聚含氟亚磺酸类化合物的数均分子量不超过20,000克/摩尔。实施例15：根据上述实施例中任一项的微乳剂，其中M选自：H+、NH4+、PH4+、H3O+、Na+、Li+、Cs+、Ca+2、K+、Mg+2、Zn+2和Cu+2，和/或有机阳离子，所述有机阳离子包括但不限于N(CH3)4+、NH2(CH3)2+、N(CH2CH3)4+、NH(CH2CH3)3+、NH(CH3)3+、((CH3CH2CH2CH2)4)P+，以及它们的组合。实施例16：根据上述实施例中任一项的微乳剂，其中所述至少一种低聚含氟亚磺酸类化合物为水溶性的。实施例17：微乳剂，其包含：(a)水；(b)至少一种烯键式不饱和含氟单体；和(c)至少一种烯键式不饱和可聚合单体含氟亚磺酸类化合物。实施例18：根据实施例17所述的微乳剂，其中所述至少一种烯键式不饱和可聚合单体含氟亚磺酸类化合物选自根据式VII的高度氟化乙烯基醚亚磺酸盐：CX1X3=CX2-O-R-CFX-SO2M其中X1、X2和X3独立地选自F、Cl和CF3；X为F或者直链或支链的全氟化烷基；并且R为直链或支链的全氟化连接基团，所述全氟化连接基团可以为饱和或不饱和的、取代或未取代的，并且任选地包含链中杂原子；并且M为阳离子。实施例19：根据实施例18的微乳剂，其中R-CFX基团选自：-CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF2CF2OCF2CF2-、-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-，并且X1、X2和X3为氟。实施例20：根据实施例17的微乳剂，其中所述至少一种烯键式不饱和可聚合单体含氟亚磺酸类化合物选自至少一种根据式VIII的烯键式不饱和可聚合单体含氟亚磺酸类化合物：CX1X=CX2-(R1)p-CZ1Z2-SO2M(VIII)其中X1、X2和X3独立地选自H、F、Cl、Br、I、CF3和CH3，并且其中X1、X2或X3中的至少一者为H；R1为连接基团；Z1和Z2独立地选自F、Cl、Br、I、CF3和全氟烷基；p为0或1；并且M为阳离子。实施例21：根据实施例20的微乳剂，其中X1、X2和X3全部为H，并且R1为全氟化基团。实施例22：根据实施例20或21的微乳剂，其中所述组合物具有式VIIIa或VIIIb：CH2=CH-(CF)4-SO2M(VIIIa)；和CH2=CH-(CF2)2O(CF2)2-SO2M(VIIIb)；其中M为阳离子。实施例23：根据上述实施例中任一项的微乳剂，其还包含氧化剂。实施例24：根据实施例23的微乳剂，其中所述氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐、氯酸根离子、溴酸根离子和次氯酸根离子中的至少一者。实施例25：根据上述实施例中任一项的微乳剂，其中基于微乳剂水相中的水的量计，所述低聚含氟亚磺酸类化合物或烯键式不饱和可聚合单体含氟亚磺酸类化合物的量介于0.001和5重量%之间。实施例26：根据上述实施例中任一项的微乳剂，其还包含一种或多种氟化表面活性剂。实施例27：根据实施例26的微乳剂，其中所述氟化表面活性剂包括全氟化聚醚表面活性剂。实施例28：根据上述实施例中任一项的微乳剂，其还包含含氟聚合物颗粒。实施例29：用于制备含氟聚合物的方法，其包括根据上述实施例中任一项的微乳剂的水性乳液聚合反应。实施例30：一种含氟聚合物，其衍生自根据上述实施例中任一项的微乳剂。实例这些实例仅仅是为了进行示意性的说明，并且无意于限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，实例以及说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。以下实例中使用这些缩写：g=克，min=分钟，hr=小时，sec=秒，mL=毫升，L=升，s=秒。除非另外指明，所用溶剂和其他试剂均得自威斯康辛州密尔沃基西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-AldrichChemicalCompany;Milwaukee,Wisconsin)。材料亚磺酸盐低聚物1的制备在600mLPARR反应器中加入200gMV4S和20gLUPEROX575，并在65℃下反应20小时，完成CF2=CF-O-C4F8-SO2F(MV4S)的低聚反应。通过真空蒸馏除去低沸点组分，反应釜中剩余产物在5mm真空下的沸点高于220℃。将溶于100g四氢呋喃(THF)中的25g低聚MV4S(o-MV4S)和6gNaBH4在65℃下反应一小时，以进行还原。待混合物冷却后，向其中加入溶于200g水中的14g浓硫酸。对产物顶部相进行真空汽提以除去溶剂，并将产物溶于50g甲醇中，过滤并真空汽提，得到25g低聚多亚磺酸(o-MV4SO2H)，将其制成50%水溶液。取5g样品，用27%的氢氧化铵进行中和，并在真空干燥后得到固体。下文介绍了含氟低聚多亚磺酸铵盐(o-MV4SO2NH4)的表面张力测定过程。亚磺酸盐低聚物2的制备在600mLPARR反应器中加入50gMV3b2S、7gLUPEROX575和196g四氯六氟丁烷溶剂，并在65℃下反应20小时，完成CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F(MV3b2S)的低聚反应。通过真空蒸馏除去低沸点组分，反应釜中剩余产物在15mm真空下的沸点高于225℃。将溶于20gTHF中的6g低聚MV3b2S(o-MV3b2S)和1.5gNaBH4在65℃下反应一小时，以进行还原。待混合物冷却后，向其中加入溶于50g水中的10g浓硫酸。对产物顶部相进行真空汽提以除去溶剂，并将产物溶于50g甲基叔丁基醚(MTBE)中，过滤并真空汽提，得到5g低聚多亚磺酸(o-MV3b2SO2H)。取5g样品，用27%的氢氧化铵进行中和，并在真空干燥后得到固体。下文介绍了含氟低聚多亚磺酸铵盐(o-MV3b2SO2NH4)的表面张力测定过程。亚磺酸盐低聚物3的制备将4-溴代四氟丁烯(CH2=CHCF2CF2Br)与Na2S2O4反应，制备聚亚磺酸盐。将138g去离子水、123g乙腈(CH3CN)和25.6gNaHCO3(0.305mol)加入600mLPARR反应器中。对溶液用氮气鼓泡2分钟以除去氧气。然后在氮气气氛下依次加入下列材料：先加入50gBrCF2CF2CH=CH2(0.24mol)，接着以4份加入53.2gNa2S2O4(0.26mol)，以便在加入过程中缓慢释放出生成的气体。添加后将反应器密封，并将溶液加热至60℃，然后在60℃（内部温度）下反应15小时。冷却至20℃，然后释放压力，所得的反应混合物具有两个分离的相以及一些固体。过滤除去固体后，收集到294.8g液体。根据上述滤液的19FNMR（核磁共振光谱）分析，在113与134ppm（化学位移）之间观察到非常复杂的信号，表明存在–CF2SO2Na基团（通常在-130ppm左右）。还观察到–CF2Br和–CF2H的小信号。将上述滤液用1NHCl溶液酸化，并除去溶剂。使用二乙基醚对所得固体进行萃取（用100g萃取五次）。然后用水清洗混合的醚萃取液（用50g清洗两次）。除去溶剂并在室温下完全真空干燥过夜后，分离得到30.32g红色半固体。根据FT-IR（傅立叶变换红外光谱）分析，未观察到CH2=CH-的双键信号，表明双键发生了低聚。然后将该固体分散在水中。根据1HNMR分析，未观察到未反应的CH2=CH-。GPC（凝胶渗透色谱法，结果表示为相对于四氢呋喃中聚苯乙烯标准品的道尔顿数）分析表明Mn（数均摩尔质量）=1400道尔顿，Mw（重均摩尔质量）=1600道尔顿并且多分散性(PD)=1.2。亚磺酸盐低聚物4的制备将138g去离子水、100gCH3CN和25gNaHCO3加入600mLPARR反应器中。对溶液用氮气鼓泡2分钟以除去氧气。然后在氮气气氛下加入50gBrCF2CF2CH=CH2和10gC4F9CH=CH2，再加入58gNa2S2O4。将反应器密封并在60℃（内部温度）下反应24小时。冷却至20℃，然后释放残余压力，获得含有一些固体的353g液体（两个相）。对溶液进行过滤以除去固体，分离得到115g顶部清液。根据19FNMR分析，可以看到氟化产物存在于上层相而非下层相中。利用旋转蒸发除去上层相中的溶剂，得到33g半固体。使用2NH2SO4将该半固体酸化至pH为约1，然后用200mLt-BuOCH3萃取两次。通过旋转蒸发除去萃取液中的溶剂，然后将剩余液体在完全真空下过夜干燥，得到31.26g透明液体。根据19FNMR分析，与实例1中纯BrCF2CF2CH=CH2的反应产物的信号相比，在CF3CF2CF2CF2CH=CH2中观察到清晰的CF3-信号，表明CF3CF2CF2CF2CH=CH2与BrCF2CF2CH=CH2发生了共聚（任何未聚合的CF3CF2CF2CF2CH=CH2由于其沸点较低(58℃)，在完全真空汽提后都不应残余在最终产物中）。正如实例1中的19FNMR分析，在-113与-134ppm之间观察到非常复杂的信号。通过19FNMR分析，从分离产物中识别出–CF2SO2H和–CF2Br的信号。通过FT-IR和1H-NMR分析，未从分离产物中观察到CH2=CH-的信号。分离得到的产物与从BrCF2CF2CH=CH2的均聚所得的产物相比表现出较低的水中溶解度，进一步证明CF3CF2CF2CF2CH=CH2发生了共低聚反应。GPC分析表明其Mn=810道尔顿，Mw=990道尔顿并且PD=1.2。亚磺酸盐低聚物5的制备BrCF2CF2CH=CH2和CF3OCF2CF2CF2OCF=CF2(MV-31)与Na2S2O4反应在600mLPARR反应器中，将50gBrCF2CF2CH=CH2和10gCF3OCF2CF2CF2OCF=CF2(MV-31)与溶于138gH2O和100gCH3CN中的58gNa2S2O4和25gNaHCO3在60℃下反应24小时。分离得到33.58g液体产物，然后对其过滤、相分离、酸化、萃取和干燥。正如实例1中的19FNMR分析，在-113与-134ppm之间观察到非常复杂的信号。根据19FNMR分析，与实例1中纯BrCF2CF2CH=CH2的反应产物相比，在CF3OCF2CF2CF2OCF=CF2中观察到CF3OCF2-的新信号，表明CF3OCF2CF2CF2OCF=CF2与BrCF2CF2CH=CH2发生了共聚（任何未聚合的CF3OCF2CF2CF2OCF=CF2在真空汽提后都不应发生残余）。从分离产物中还识别出–CF2SO2H和–CF2Br的信号。通过FT-IR和1H-NMR分析，未从分离产物中观察到未反应的CH2=CH-的信号。GPC分析表明其Mn=620道尔顿，Mw=830道尔顿并且PD=1.5。亚磺酸盐低聚物6的制备将50gMV4S与6.21g叔戊基-2-乙基己基单过氧碳酸盐（可从宾夕法尼亚州费城的阿科玛公司(ArkemaInc.,Philadelphia,PA)以商品名“LUPEROXTAEC”商购获得）在氮气下于120℃低聚反应24小时。在真空下于120℃除去低沸点馏分，得到31g粘滞液体，分离收率为62%。FTIR分析表明，在2968cm-1处观察到来自烃引发剂的CH的信号，在1463、1349、1212、1148和1072cm-1处观察到C-F和-SO2F基团的强信号。19FNMR分析表明，未观察到CF=CFO-基团的信号，在-81和-87ppm处观察到两个–CF2O-的信号，在+43ppm处观察到SO2F的信号，在-110ppm处观察到-CF2SO2F的信号，在-123和-128ppm处观察到CF2CF2-的信号。在-121和-147ppm处观察到–(CF2CF(O-)-的低聚乙烯基的信号，该信号具有复杂的多重性。液相色谱质谱联用(LCMS)分析表明，该低聚物平均具有3.2个单元，且MW为1320。将溶于37gTHF溶剂中的25.6g上述粘滞低聚物液体（约0.067当量的–SO2F）使用0.5gNaBH4(0.0132mol)在-5至10℃和氮气下处理20分钟，然后在20℃下继续反应2小时。19FNMR分析表明，20%的-SO2F(+43ppm)反应生成了相应的–SO2M，而在-111ppm处–CF2SO2F的相应信号减弱，并在-132ppm处出现–CF2SO2M的新信号。在-5至10℃下，在20分钟内加入0.28gNaBH4（总共0.78g，0.0206摩尔），然后在20℃下反应2小时。转化率提高至36%。重复第三次加入NaBH4，总共加入1.1g(0.029mol)的NaBH4后，转化率提高至50%。19FNMR分析表明，–OCF2CF2CF2CF2SO2M在-126、-128和-132ppm处出现化学位移，并且-OCF2CF2CF2CF2SO2F在-123、-128和-111ppm出现化学位移。在+42ppm处观察到–SO2F的其余信号。在搅拌下，向上述部分还原的低聚物THF溶液中加入5克水，以破坏任何未反应的还原剂。然后在搅拌下，用10%KOH水溶液在20℃下对该溶液进行处理，直至其pH为碱性(pH>9)。在20℃下继续搅拌该溶液30分钟。19FNMR分析表明，在+42ppm处–SO2F的信号已经完全消失。使用2NH2SO4酸化该溶液使其pH<2，然后用t-BuOMe(3×50mL)对混合物进行萃取。除去溶剂后，获得32g湿产物。将湿产物溶解于20g水中。对该溶液进行19FNMR分析，结果表明其中含有约50重量%的固体，并且-CF2SO2H(-132ppm)与–CF2SO3H(-111ppm)的比率为54:46。亚磺酸盐低聚物7的制备在600mLPARR压力反应器中，将50gBrCF2CF2CH=CH2和10gMV4S与溶于138gH2O和100gCH3CN中的58gNa2S2O4和25gNaHCO3在60℃下反应24小时。分离得到38g液体产物，然后对其过滤、相分离、酸化、萃取和干燥。正如实例1中的19FNMR分析，在-113与-134ppm之间观察到非常复杂的信号。还识别出少量–CF2Br。此外，与实例1所述的纯BrCF2CF2CH=CH2的反应产物相比，在-87ppm处观察到来自CF2=CFOCF2(CF2)3SO2F的-OCF2-的新信号，证明CF2=CFO(CF2)4SO2F与BrCF2CF2CH=CH2发生了共低聚反应。另外，在+43ppm处–SO2F的信号消失，观察到另外的–CF2SO2H强信号，表明–SO2F在反应过程中转化为–SO2H。对分离产物的FT-IR分析未观察到双键信号，表明CH2=CH-与CF2=CFO-基团发生了低聚反应。亚磺酸盐单体1的制备在3L三颈圆底烧瓶中，加入255g(0.67mol)CF2=CF-O-C4F8-SO2F、MV4S和600mL试剂级乙醇溶剂。搅拌溶液，并使其冷却至0℃。在2小时内分批加入44g(1.16mol)NaBH4，使得每加入一部分NaBH4，放热温度上升5℃。在加入NaBH4的整个过程中，将反应保持在10℃以下。使烧瓶的温度升至室温，并对浆液搅拌30分钟。缓慢加入溶于1250g水的250g浓硫酸，温度升高32℃。加入500gMTBE，用于萃取顶部产物相。对溶剂进行真空汽提，并通过过滤除去固体。分离得到212g的全氟乙烯基醚亚磺酸(MV4SO2H)收率，并用溶于75g水中的19g27%氢氧化铵滴定110gMV4SO2H。真空汽提后，分离得到定量收率的固体全氟乙烯基醚亚磺酸铵盐(MV4SO2NH4)，并测定其表面张力。亚磺酸盐单体2的制备在1L三颈圆底烧瓶中，加入45g(0.10mol)CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-C2F4-SO2F(MV3b2S)和180mL试剂级乙醇溶剂。搅拌溶液，并使其冷却至0℃。在30分钟内分批加入6.9g(0.18mol)NaBH4，使得每加入一部分NaBH4，放热温度轻微上升。在加入NaBH4的整个过程中，将反应保持在10℃以下。使烧瓶的温度升至室温，并对浆液搅拌30分钟。缓慢加入溶于250g水的50g浓硫酸，温度升高39℃。加入150gMTBE，用于萃取顶部产物相。对溶剂进行真空汽提，并通过过滤除去固体。分离得到42g的全氟乙烯基醚亚磺酸(MV3b2SO2H)收率，并用溶于10g水中的1.5g27%氢氧化铵滴定10gMV3b2SO2H。真空汽提后，分离得到定量收率的固体全氟乙烯基醚亚磺酸铵盐(MV3b2SO2NH4)，并测定其表面张力。亚磺酸盐单体3的制备在600mLPARR压力反应器中，将223gI(CF2)4I(MW=454,0.491mol)与15.4gCH2=CH2（MW=28，0.55mol，分批加入）在存在4.58g引发剂的情况下于60℃反应24小时，反应压力为60psi(414kPa)或更低。对反应混合物进行19FNMR分析，结果表明其中含50%未反应的I(CF2)4I、43%ICH2CH2CF2CF2CF2CF2I和7%ICH2CH2CF2CF2CF2CF2CH2CH2I。在常压下对反应混合物进行蒸馏，回收到70g纯I(CF2)4I(31.4%)和16.5gI(CF2)4I与ICH2CH2CF2CF2CF2CF2I(MW=482)的混合物。通过真空蒸馏，分离得到沸点为88～91℃/7～7.5mmHg的79.1gICH2CH2CF2CF2CF2CF2I（MW=482，相当于分离收率为约33.4%）。GC（气相色谱）分析表明其纯度为95%。从剩余的固体残留物中，通过己烷（熔点为96～97℃）重结晶纯化后，分离得到12gICH2CH2CF2CF2CF2CF2CH2CH2I。ICH2CH2CF2CF2CF2CF2I的19FNMR分析结果：-57(m、-CF2I)、-111(m,2F)、-113(m,2F)和-121(t,-CF2CH2-)ppm。在氮气下，将50g上述蒸馏后的ICH2CH2CF2CF2CF2CF2I(MW=482,95%,0.1mol)用溶于50gCH3CN和68gH2O中的26gNa2S2O4(MW=174,91%,0.136mol)和13gNaHCO3(MW=84,0.154mol)在室温下处理2小时。19FNMR分析表明，–CF2I(-67ppm)完全转化形成相应的–CF2SO2Na（约-130ppm处），得到所需的ICH2CH2(CF2)4SO2Na。过滤混合物以除去固体。过滤后的固体呈现出两个相，根据19FNMR分析，仅顶部相为氟化产物。分离顶部相，通过旋转蒸发除去溶剂，得到76.5g湿固体。将湿固体溶于水中，分析发现存在以下化学位移：-115(dxt)、-122(m)、-124(m)和-130(dxt)ppm。根据1HNMR分析，在脱卤代亚磺酸反应过程中未观察到对ICH2CH2-的任何影响（-CH2I存在2.5-3ppm多重态，–CH2CF2-为3.2ppm(txm)）。将上述部分II中的ICH2CH2(CF2)4SO2Na固体溶解于乙醇中，并用8.7gKOH(MW=56,85%,0.132mol)在室温下处理，然后在50℃下处理8小时以使固体沉淀。然后使反应混合物冷却至20℃，并过滤除去固体。在19FNMR分析中未观察到显著改变。除去溶剂，并用2NH2SO4酸化所得的固体至pH<2。用t-BuOMe对酸化溶液进行萃取（萃取三次，每次100mL），将混合醚溶液用MgSO4干燥。最后，对溶液进行过滤并除去溶剂，得到28g所需半固体产物CH2=CH(CF2)4SO2H(MW=292)，其可溶于水中。通过NMR分析确认产物的结构，19FNMR,-115(m,=CHCF2-),-122(txm),-125(txm)和-130(t,-CF2SO2H)；1HNMR,4.4～5.6(m)ppm，表明没有其它ICH2CH2-的信号。然而，在最终产物中观察到乙醇残留物，该残留物可在重复制备时通过在酸化之前使固体完全干燥而消除。聚合反应实例1在4升反应器中，加入2,590g水、溶于50g水中的2g过硫酸铵(APS,(NH4)2S2O8)、溶于50g水中的4g磷酸氢二钾(K2HPO4)以及6.3g50%“亚磺酸盐低聚物1”和1.1g28%NH4OH的混合物。混合物的摩尔比为1:1。将反应器抽空，然后破坏真空，再用氮气加压至25psi(0.17MPa)。将该真空和加压过程重复三次。除去氧气后，将反应器加热至80℃，并用六氟丙烯(HFP)、1,4-二碘八氟丁烷（得自佛罗里达州阿拉楚阿的SynQuestLabs公司(SynQuestLabsInc.,Alachua,FL)）和3-乙氧基十二氟-2-三氟甲基-己烷（以商品名HFE7500得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCo.,St.Paul,MN)）的共混物将其加压至82psi(0.51MPa)。为制备六氟丙烯(HFP)、1,4-二碘八氟丁烷和HFE7500的共混物，将1升不锈钢圆筒抽空并使用N2吹扫3次。将1,4-二碘八氟丁烷和HFE7500加至圆筒中，然后根据所添加的1,4-二碘八氟丁烷的量来添加HFP。然后使共混物与反应器相通并利用N2层供料。该共混物含有97.3重量%HFP、1.4重量%1,4-二碘八氟丁烷和1.4重量%HFE7500。然后在反应器中加入偏二氟乙烯(VDF)和上述的六氟丙烯(HFP)、1,4-二碘八氟丁烷和HFE7500的共混物，让反应器压力达到220psi(1.52MPa)。VDF以及HFP、1,4-二碘八氟丁烷和HFE7500的共混物的总预充量分别为99g和179g。以650rpm搅拌该反应器。由于聚合反应中的单体消耗使得反应器压力降低，因此需将六氟丙烯(HFP)、1,4-二碘八氟丁烷和HFE7500的共混物以及VDF连续送入反应器以使压力保持在220psi(1.52MPa)。共混物与VDF的重量比为0.691。4.3小时后，停止送入单体和共混物，让反应器冷却。所得分散体的固体含量为33.4重量%，pH为3.6。分散体粒度为50nm，分散体的总量为约3,986g。在凝结过程中，将3000g按照上述方法制得的分散体加入3038g1.25重量%MgCl2水溶液中。通过使凝结物通过粗滤布进行过滤并轻轻挤压除去多余的水份来回收胶粒。将胶粒送回凝结容器，然后使用去离子水总共冲洗4次。在最后的冲洗和过滤后，将胶粒在130℃烘箱中干燥16小时。所得的含氟弹性体生胶在121℃下的门尼粘度为34。FT-IR分析表明，该含氟弹性体含有77.6摩尔%VDF共聚单元和22.4摩尔%HFP。氟含量为66.1重量%。根据ASTMD1646-06类型A，通过使用大转子(ML1+10)的MV2000仪（得自俄亥俄州阿克伦的阿尔法科技公司(AlphaTechnologies,Akron,OH)）于121℃下测定门尼粘度。结果以门尼单位报告。聚合反应实例2在4升反应器中，加入2,590g水、溶于50g水中的2g过硫酸铵(APS,(NH4)2S2O8)、溶于50g水中的4g磷酸氢二钾(K2HPO4)以及4.0g50%“亚磺酸盐低聚物3”和2.2g28%NH4OH的混合物。混合物的摩尔比为1:1。将反应器抽空，然后破坏真空，再用氮气加压至25psi(0.17MPa)。将该真空和加压过程重复三次。除去氧气后，将反应器加热至80℃，并用六氟丙烯(HFP)、1,4-二碘八氟丁烷（得自佛罗里达州阿拉楚阿的SynQuestLabs公司(SynQuestLabsInc.,Alachua,FL)）和3-乙氧基十二氟-2-三氟甲基-己烷（以商品名HFE7500得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCo.,St.Paul,MN)）的共混物将其加压至82psi(0.51MPa)。为制备六氟丙烯(HFP)、1,4-二碘八氟丁烷和HFE7500的共混物，将1升不锈钢圆筒抽空并使用N2吹扫3次。将1,4-二碘八氟丁烷和HFE7500加至圆筒中，然后根据所添加的1,4-二碘八氟丁烷的量来添加HFP。然后使共混物与反应器相通并利用N2层供料。该共混物含有97.2重量%HFP、1.4重量%1,4-二碘八氟丁烷和1.4重量%HFE7500。然后在反应器中加入偏二氟乙烯(VDF)和上述的六氟丙烯(HFP)、1,4-二碘八氟丁烷和HFE7500的共混物，让反应器压力达到220psi(1.52MPa)。VDF以及HFP、1,4-二碘八氟丁烷和HFE7500的共混物的总预充量分别为99g和179g。以650rpm搅拌该反应器。由于聚合反应中的单体消耗使得反应器压力降低，因此需将六氟丙烯(HFP)、1,4-二碘八氟丁烷和HFE7500的共混物以及VDF连续送入反应器以使压力保持在220psi(1.52MPa)。共混物与VDF的重量比为0.691，并且未将乳化剂用于聚合反应。5.6小时后，停止送入单体和共混物，让反应器冷却。所得分散体的固体含量为30.4重量%，pH为3.8。分散体粒度为177nm，分散体的总量为约3,857克。在凝结过程中，将3000g按照上述方法制得的分散体加入3038g1.25重量%MgCl2水溶液中。通过使凝结物通过粗滤布进行过滤并轻轻挤压除去多余的水份来回收胶粒。将胶粒送回凝结容器，然后使用去离子水总共冲洗4次。在最后的冲洗和过滤后，将胶粒在130℃烘箱中干燥16小时。所得的含氟弹性体生胶在100℃下的门尼粘度为12.3。FT-IR分析表明，该含氟弹性体含有79.8摩尔%（62.7重量%）VDF共聚单元和20.2摩尔%（37.3重量%）HFP共聚单元。氟含量为65.5重量%。根据ASTMD1646-06类型A，通过使用大转子(ML1+10)的MV2000仪（得自俄亥俄州阿克伦的阿尔法科技公司(AlphaTechnologies,Akron,OH)）于121℃下测定门尼粘度。结果以门尼单位报告。聚合反应实例3在4升反应器中，加入2,250g水、1.7g丙二酸二乙酯(DEM)和包含5.2g过硫酸铵(APS,(NH4)2S2O8)、5.0g磷酸氢二钾(K2HPO4)的水溶液以及溶于100g水的4.4g“亚磺酸盐单体1”（固态氨中和形式）。冲洗原先盛装固体试剂的容器，并将冲洗所用的水（共325g）加入反应器中。将反应器抽空，然后破坏真空，用氮气将容器加压至25psi(0.17MPa)。该真空和加压循环重复三次。除去氧气后，将反应器加热至73.9℃，并用22g六氟丙烯(HFP)加压。然后向反应器中加入139g偏二氟乙烯(VDF)和109g六氟丙烯(HFP)。以650rpm搅拌该反应器。由于聚合反应中的单体消耗使得反应器压力降低，因此需将HFP和VDF连续送入反应器，以使压力保持在160psi(1.11MPa)。HFP与VDF的重量比为0.651。3.0小时后，停止送入单体，让反应器冷却。所得分散体的固体含量为31.0重量%，pH为3.7。乳胶的平均粒度为127nm，并且分散体的总量为约3,986g。在凝结过程中，将3000g按照上述方法制得的分散体加入3038g1.25重量%MgCl2水溶液中。通过使凝结物通过粗滤布进行过滤并轻轻挤压除去多余的水份来回收胶粒。将胶粒送回凝结容器，然后使用去离子水总共冲洗4次。在最后的冲洗和过滤后，将胶粒在130℃烘箱中干燥16小时。所得的含氟弹性体生胶在121℃下的门尼粘度为56。FT-IR分析表明，该含氟弹性体含有77.3摩尔%VDF共聚单元和22.7摩尔%HFP。氟含量为66.1重量%。根据ASTMD1646-06类型A，通过使用大转子(ML1+10)的MV2000仪（得自俄亥俄州阿克伦的阿尔法科技公司(AlphaTechnologies,Akron,OH)）于121℃下测定门尼粘度。结果以门尼单位报告。聚合反应实例4-7按照实例3所述进行聚合反应，不同的是每个配方中的“亚磺酸盐单体1”的量不同。参见表2。聚合反应实例8按照实例3所述进行聚合反应，不同的是使用“亚磺酸盐低聚物1”（用氢氧化铵溶液就地中和）代替“亚磺酸盐单体1”。此外，通过将聚合物分散体(3000g)加入6300g4.8重量%MgCl2水溶液中进行凝结。参见表2。聚合反应实例9按照实例3所述进行聚合反应，不同的是使用“亚磺酸盐单体2”代替“亚磺酸盐单体1”。参见表2。聚合反应实例10按照实例3所述进行聚合反应，不同的是使用“亚磺酸盐低聚物2”代替“亚磺酸盐单体1”。此外，通过将聚合物分散体(3000g)加入6300g4.8重量%MgCl2水溶液中进行凝结。参见表2。聚合反应实例11在4升反应器中，加入2,250g水、1.8g丙二酸二乙酯(DEM)和包含9.7g过硫酸铵(APS,(NH4)2S2O8)、5.3g磷酸氢二钾(K2HPO4)的水溶液以及溶于100g水中的13.2g“亚磺酸盐单体1”。冲洗原先盛装固体试剂的容器，并将冲洗所用的水（共325g）加入反应器中。然后将反应器抽空；破坏真空后，用氮气将容器加压至25psi(0.17MPa)。该真空和加压循环重复三次。除去氧气后，将反应器加热至71.1℃，并用六氟丙烯(HFP)将其加压至40psi(0.27MPa)。然后向反应器中加入偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)和四氟乙烯(TFE)的混合物，使反应器内达到160psi(1.11MPa)的聚合条件。加压所用的HFP与VDF的重量比为3.24，加压所用的TFE与VDF的重量比为1.00。以650rpm搅拌该反应器。由于聚合反应中的单体消耗使得反应器压力降低，因此需将HFP、VDF和TFE连续送入反应器，以使压力保持在160psi(1.11MPa)。HFP与VDF的重量比维持在1.24，而TFE与VDF的重量比维持在0.73。3.0小时后，停止送入单体，让反应器冷却。所得分散体的固体含量为33.6重量%，pH为2.7。乳胶的平均粒度为57nm，并且分散体的总量为约4,061g。在凝结过程中，将3000g按照上述方法制得的分散体加入3038g1.25重量%MgCl2水溶液中。通过使凝结物通过粗滤布进行过滤并轻轻挤压除去多余的水份来回收胶粒。将胶粒送回凝结容器，然后使用去离子水总共冲洗4次。在最后的冲洗和过滤后，将胶粒在130℃烘箱中干燥16小时。FT-IR分析表明，该含氟弹性体含有50.0摩尔%VDF共聚单元、23.9摩尔%TFE和26.1摩尔%HFP。氟含量为70.4重量%。聚合反应实例12按照实例11所述进行聚合反应，不同的是“亚磺酸盐单体1”的量为17.6g。参见表2。聚合反应实例13按照实例11所述进行聚合反应，不同的是配方中不含“亚磺酸盐单体1”。取而代之的是“亚磺酸盐低聚物1”的铵盐溶液。此外，通过将聚合物分散体(3000g)加入6300g4.8重量%MgCl2水溶液中进行凝结。参见表2。聚合反应实例14在4升反应器中，加入2,250g水、1.5g丙二酸二乙酯(DEM)和包含6.0g过硫酸铵(APS,(NH4)2S2O8)的水溶液以及溶于50g水中的8.8g“亚磺酸盐单体1”。冲洗原先盛装固体试剂的容器，并将冲洗所用的水（共325g）加入反应器中。然后将反应器抽空；破坏真空后，用氮气将容器加压至25psi(0.17MPa)。该真空和加压循环重复三次。除去氧气后，将反应器加热至71.1℃并加压，加入22g六氟丙烯(HFP)破坏真空。然后向反应器中加入偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)和四氟乙烯(TFE)的混合物，使反应器内达到160psi(1.11MPa)的聚合条件。加压所用的HFP与VDF的重量比为5.4，加压所用的TFE与VDF的重量比为2.7。以650rpm搅拌该反应器。由于聚合反应中的单体消耗使得反应器压力降低，因此需将HFP、VDF和TFE连续送入反应器，以使压力保持在160psi(1.11MPa)。HFP与VDF的重量比维持在0.63，而TFE与VDF的重量比维持在1.83。6.5小时后，停止送入单体，让反应器冷却。所得分散体的固体含量为17.2重量%，pH为2.0。乳胶的平均粒度为132nm，并且分散体的总量为约3,271g。在凝结过程中，将3000g按照上述方法制得的分散体加入3038g1.25重量%MgCl2水溶液中。通过使凝结物通过粗滤布进行过滤并轻轻挤压除去多余的水份来回收胶粒。将胶粒送回凝结容器，然后使用去离子水总共冲洗4次。在最后的冲洗和过滤后，将胶粒在130℃烘箱中干燥16小时。聚合反应实例15-17按照实例14所述进行聚合反应，不同的是“亚磺酸盐单体1”的量分别为11.0、13.2和17.6g。参见表2。聚合反应实例18按照实例14所述进行聚合反应，不同的是配方中不含“亚磺酸盐单体1”。取而代之的是“亚磺酸盐低聚物1”的铵盐溶液。此外，通过将聚合物分散体(3000g)加入6300g4.8重量%MgCl2水溶液中进行凝结。参见表2。聚合反应实例19在4升反应器中，加入2,590g水、溶于50g水中的2g过硫酸铵(APS,(NH4)2S2O8)、溶于50g水中的4g磷酸氢二钾(K2HPO4)以及6.3g50%“亚磺酸盐低聚物1”(0.0087mol–SO2H官能团）和1.1g28%NH4OH的混合物。混合物的摩尔比为1:1。将反应器抽空，然后破坏真空，再用氮气加压至25psi(0.17MPa)。将该真空和加压过程重复三次。除去氧气后，将反应器加热至80℃，并用六氟丙烯(HFP)将其加压至82psi(0.51MPa)。然后向反应器中加入偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)，让反应器的压力达到220psi(1.52MPa)。VDF与HFP的总预充量分别为103g和207g。以650rpm搅拌该反应器。由于聚合反应中的单体消耗使得反应器压力降低，因此需将六氟丙烯(HFP)和VDF连续送入反应器，以使压力保持在220psi(1.52MPa)。HFP与VDF的重量比为0.691。5.3小时后，停止送入单体，让反应器冷却。所得分散体的固体含量为30.4重量%，pH为4.0。分散体粒度为83nm，分散体的总量为约3,959克。在凝结过程中，将3000g按照上述方法制得的分散体加入6300g4.8重量%MgCl2水溶液中。通过使凝结物通过粗滤布进行过滤并轻轻挤压除去多余的水份来回收胶粒。将胶粒送回凝结容器，然后使用去离子水总共冲洗4次。在最后的冲洗和过滤后，将胶粒在130℃烘箱中干燥16小时。所得的含氟弹性体生胶在121℃下的门尼粘度为181。FT-IR分析表明，该含氟弹性体含有62.2重量%VDF共聚单元和37.8重量%HFP。氟含量为65.6重量%。根据ASTMD1646-06类型A，通过使用大转子(ML1+10)的MV2000仪（得自俄亥俄州阿克伦的阿尔法科技公司(AlphaTechnologies,Akron,OH)）于121℃下测定门尼粘度。结果以门尼单位报告。聚合反应实例20在聚合反应实例20中，按照聚合反应实例19所述对含氟弹性体进行聚合和测试，不同的是使用12.6g25%“亚磺酸盐低聚物4”水溶液代替“亚磺酸盐低聚物1”。7.2小时后，停止送入单体，让反应器冷却，如聚合反应实例19所述。所得分散体的固体含量为13.5重量%，pH为4.0。分散体粒度为118nm，分散体的总量为约3,115g。所得的含氟弹性体生胶在121℃下的门尼粘度为104。FT-IR分析表明，该含氟弹性体含有60.2重量%VDF共聚单元和39.8重量%HFP。氟含量为66.0重量%。表2中汇总了聚合反应和测试结果。聚合反应实例21在聚合反应实例21中，按照聚合反应实例19所述对含氟弹性体进行聚合和测试，不同的是使用6.3g50%“亚磺酸盐低聚物5”水溶液代替“亚磺酸盐低聚物1”。7.6小时后，停止送入单体，让反应器冷却，如聚合反应实例19所述。所得分散体的固体含量为9.1重量%，pH为3.4。分散体粒度为109nm，分散体的总量为约2,985g。所得的含氟弹性体生胶在121℃下的门尼粘度为36。FT-IR分析表明，该含氟弹性体含有55.8重量%VDF共聚单元和44.2重量%HFP。氟含量为66.7重量%。表2中汇总了聚合反应和测试结果。聚合反应实例22在聚合反应实例22中，按照聚合反应实例19所述对含氟弹性体进行聚合和测试，不同的是使用10.9g29%“亚磺酸盐低聚物6”水溶液代替“亚磺酸盐低聚物1”。5.3小时后，停止送入单体，让反应器冷却，如聚合反应实例19所述。所得分散体的固体含量为12.9重量%，pH为3.6。分散体粒度为86nm，分散体的总量为约3,101g。所得的含氟弹性体生胶在121℃下的门尼粘度为49。FT-IR分析表明，该含氟弹性体含有59.0重量%VDF共聚单元和41.0重量%HFP。氟含量为66.2重量%。表2中汇总了聚合反应和测试结果。聚合反应实例23在聚合反应实例23中，按照聚合反应实例19所述对含氟弹性体进行聚合和测试，不同的是使用6.3g50%“亚磺酸盐低聚物7”水溶液代替“亚磺酸盐低聚物1”。5.4小时后，停止送入单体，让反应器冷却，如聚合反应实例19所述。所得分散体的固体含量为32.1重量%，pH为3.7。分散体粒度为123nm，分散体的总量为约3,953g。所得的含氟弹性体生胶在121℃下的门尼粘度为196。FT-IR分析表明，该含氟弹性体含有57.0重量%VDF共聚单元和43.0重量%HFP。氟含量为66.5重量%。表2中汇总了聚合反应和测试结果。聚合反应比较例A按照实例3所述进行聚合反应，不同的是使用ADONA代替“亚磺酸盐单体1”。参见表2。聚合反应比较例B按照实例3所述进行聚合反应，不同的是不使用“亚磺酸盐单体1”并且在聚合反应中完全不使用乳化剂。参见表2。聚合反应比较例C按照实例11所述进行聚合反应，不同的是配方中不含“亚磺酸盐单体1”。该聚合反应中不使用表面活性剂。参见表2。聚合反应比较例D按照实例11所述进行聚合反应，不同的是配方中不含“亚磺酸盐单体1”。取而代之的是ADONA溶液。参见表2。聚合反应比较例E按照实例14所述进行聚合反应，不同的是配方中不含“亚磺酸盐单体1”。取而代之的是ADONA溶液。该聚合反应的结果并非液体分散体，而是半固相。参见表2。聚合反应比较例F按照聚合反应实例19所述对含氟弹性体进行聚合和测试，不同的是不使用“亚磺酸盐低聚物1”和NH4OH。2.9小时后，停止送入单体，让反应器冷却，如聚合反应实例19所述。所得分散体的固体含量为31.5重量%，pH为4.2。分散体粒度为389nm，分散体的总量为约3,890g。所得的含氟弹性体生胶在121℃下的门尼粘度为180。FT-IR分析表明，该含氟弹性体含有60.7重量%VDF共聚单元和39.3重量%HFP。氟含量为65.9重量%。表2中汇总了聚合反应和测试结果。聚合反应比较例G按照聚合反应实例19所述对含氟弹性体进行聚合和测试，不同的是使用5.2g48%C4单亚磺酸盐C4F9SO2H（含0.0087摩尔–SO2H官能团）的水溶液代替“亚磺酸盐低聚物1”，该C4单亚磺酸盐的摩尔当量与聚合反应实例19中的“亚磺酸盐低聚物1”相同。3.0小时后，停止送入单体，让反应器冷却，如聚合反应实例20所述。所得分散体的固体含量为30.4重量%，pH为3.4。分散体粒度为573nm，分散体的总量为约3,898g。所得的含氟弹性体生胶在121℃下的门尼粘度为162。FT-IR分析表明，该含氟弹性体含有61.1重量%VDF共聚单元和38.9重量%HFP。氟含量为65.8重量%。表2中汇总了聚合反应和测试结果。聚合反应比较例H按照聚合反应实例19所述对含氟弹性体进行聚合和测试，不同的是使用1.23gC3二亚磺酸HO2SC3F6SO2H（含0.0087摩尔–SO2H官能团）代替“亚磺酸盐低聚物1”，该C3二亚磺酸的摩尔当量与聚合反应实例19中的“亚磺酸盐低聚物1”相同。3.0小时后，停止送入单体，让反应器冷却，如聚合反应实例20所述。所得分散体的固体含量为31.5重量%，pH为4.0。分散体粒度为407nm，分散体的总量为约4,013g。所得的含氟弹性体生胶在121℃下的门尼粘度为162。FT-IR分析表明，该含氟弹性体含有60.7重量%VDF共聚单元和39.3重量%HFP。氟含量为65.9重量%。表2中汇总了聚合反应和测试结果。表1浓度(ppm)M12M2O13O2O4O5O6O7071.6172.972.273.071.273.973.870.612470.668.056.041.571.273.772.249.430667.761.243.534.065.773.538.534.157363.254.137.031.865.073.224.732.393658.747.631.730.463.973.023.130.6140354.142.129.429.761.772.322.129.2195849.537.528.629.130.936.321.326.4255644.334.127.728.723.925.121.024.61=所有数据以达因/厘米表示；2=M1为单体1，以此类推；3=O1为低聚物1，以此类推表2*使用的所有乳化剂均为铵盐，并且%乳化剂基于最终聚合物分散体的重量计。**发生凝聚，未形成分散体。将本文所引用的专利、专利文献以及出版物中的完整公开内容全文以引用方式并入，如同将它们各自单独并入本文一样。在不偏离本发明的范围和精神的前提下，对本发明的各种修改和更改对于本领域技术人员将是显而易见的。应当理解，本发明并非意图不当受限于本文所述的示例性实施例和实例，此类实例和实施例仅以举例的方式提出，并且本发明的范围旨在仅受以下所附权利要求书以及用该方法制作的多层制品的限制。