专利名称：：尘埃处理剂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及由防尘效果高、对环境负担少的聚四氟乙烯(以下称做PTFE)的水性分散液形成的产尘性物质的尘埃抑制处理剂组合物。更详细地，本发明涉及由含有特定的低剂量的含氟乳化剂的PTFE的水性分散液形成的防尘效果高、对环境负担少的产尘性物质的尘埃抑制处理剂组合物。
背景技术：
：抑制产生尘埃的粉末物质的尘埃的技术是应健康上、安全上、环境上及其它的要求，为了生活或产业的一种重要技术。作为该尘埃抑制技术，在日本专利特公昭52-32877号公报中提出了将PTFE与粉末状物质混合，再将该混合物于约2020(TC的温度下施以压縮一剪切作用，藉此使PTFE原纤化而抑制粉末状物质产生尘埃的方法。PTFE有组成为聚四氟乙烯的均聚物、形态为细微粉末或乳胶的特氟隆(注册商标)6或特氟隆(注册商品)30，以及组成为聚四氟乙烯的改性聚合物、形态同样为细微粉末的特氟隆(注册商品)6C等。于日本专利特开平8-20767号公报，提出了使用含有相对于PTFE为1.0重量%以上的烃系阴离子表面活性剂的水性乳胶的稳定性更佳的尘埃抑制方法，显示对水泥具有尘埃抑制效果。根据同一公报，PTFE粒子经在美国专利第2559752号公报所揭示的乳液聚合法，即通过将四氟乙烯压入含有水溶性聚合引发剂以及以氟代垸基为疏水基的阴离子表面活性剂(以下称做含氟乳化剂)作为乳化剂的水性媒体中，并使其聚合，可以水性乳胶的形态制得，但为增加稳定性还添加了乳化稳定剂近来，这些尘埃抑制处理剂被大量使用于肥料、土质稳定剂、土壤改良剂以及煤灰等掩埋材料，因扩大了尘埃抑制处理剂的适用范围，从而可能对环境产生影响PTFE水性分散液中含有的作为乳化剂的表面活性剂(含氟乳化剂)是在聚合时使用的物质，但由于难分解性而可能对环境产生影响。另外，因不具有生物降解性而被分类为环境污染物质，因此产生污染地下水、湖泊、河流的可能性。因此，本发明人专心致力于开发具有尘埃抑制效果、且无须担忧对环境的影响的可抑制尘埃的方法，从而完成了本发明。专利文件1:日本专利特公昭52-32877号公报专利文件2:日本专利特开平8-20767号公报专利文件3:美国专利第2559752号公报发明的揭示本发明人着眼于虽然PTFE水性分散液中含有的作为乳化剂的表面活性剂(含氟乳化剂)是为得到PTFE水性分散液于聚合时所不可少的物质，然而因其难分解性而可能对环境产生影响的情况，进行了引起环境问题可能性低的尘埃抑制处理剂的开发。艮P，本发明的目的在于提供与以往的尘埃抑制处理剂组合物有相同高的尘埃抑制效果、且引起环境问题可能性低的由含氟聚合物水性分散液形成的尘埃抑制处理剂。通过本发明，提供了由含氟乳化剂的含有率为50ppm以下的含氟聚合物水性分散液形成的尘埃抑制处理剂组合物。上述的含氟聚合物水性分散液是PTFE的水性分散液，上述的尘埃抑制处理剂组合物是本发明的优选实施方式。上述的含氟聚合物水性分散液是平均粒径为0.10.5um的含氟聚合物的水性分散液，上述的尘埃抑制处理剂组合物是本发明的优选实施方式。上述含氟乳化剂的含有率为50ppm以下的含氟聚合物水性分散液由从使用含氟乳化剂聚合四氟乙烯所得的聚合物水性分散液中去除含氟乳化剂而得，上述的尘埃抑制处理剂组合物为本发明的优选实施方式。本发明提供了与以往的尘埃抑制处理剂组合物有相同高的尘埃抑制效果、且引起环境问题可能性低的由含氟聚合物水性分散液形成的尘埃抑制处理剂。本发明提供了不仅尘埃抑制效果高、引起环境问题可能性低，而且通过回收高价含氟乳化剂并进行再利用而实现有效活用的尘埃抑制处理剂。实施发明的最佳方式本发明提供由含氟乳化剂的含有率为50ppm以下的含氟聚合物水性分散液形成的尘埃抑制处理剂组合物。本发明的含氟聚合物可例举如被称为均聚物的四氟乙烯(TFE)的均聚物(PTFE)，以及被称为改性聚合物的含有1%以下的共聚单体的四氟乙烯的共聚合物(改性PTFE)。含氟聚合物优选为TFE的均聚物。由改性PTFE水性分散液形成的尘埃抑制处理剂与PTFE水性分散液形成的尘埃抑制处理剂相比，尘埃抑制效果低，为得到同样的尘埃抑制效果，往往必需使用50%以上大量的处理剂。本发明的含氟聚合物水性分散液中的含氟聚合物，优选平均粒径为0.l0.5wm左右、更优选O.10.3ura左右的胶体粒子。平均粒径未达0.1ym的胶体粒子的防尘效果低，另一方面，平均粒径超过0.5Min的胶体粒子的水性分散液会有稳定性变低的趋势。另夕卜，比重为2.27以下，优选2,22以下，更优选为2.20以下。比重超过2.27的聚四氟乙烯也会有防尘性变低的趋势。对本发明的含氟聚合物水性分散液中的含氟聚合物的浓度没有特别的限定，但为提高含氟聚合物对尘埃产生物质的分散效果，其浓度越低越好。另一方面，因运输含氟聚合物水性分散液时，其浓度越高越节省运输成本，因此通过浓度优选为10重量％以上，更优选在2070重量％的范围内。但因更高的浓度会损及含氟聚合物水性分散液的稳定性而不适宜。因而，作为制品出售的尘埃抑制处理剂组合物中的含氟聚合物的浓度为2070重量％，与尘埃产生物质混合时，也可将其用水稀释成5重量％以下的含氟聚合物浓度而加以使用。本发明的含氟聚合物水性分散液的含氟乳化剂由于为难分解性、可能对环境产生蓄积，因而其含有率以低为宜，优选通过实用的去除方法将含氟乳化剂的稳定含有率降至50卯ra以下。对获得本发明的含氟乳化剂含有率为50ppm以下的含氟聚合物水性分散液的方法并无特别限定，但可通过例如美国专利第2559752号公报所揭示的乳液聚合法，即通过将四氟乙烯压入含有水溶性聚合引发剂以及以氟代烷基为疏水基的阴离子表面活性剂(含氟乳化剂)作为乳化剂的水性媒体中，并使其聚合得到含有相对于含氟聚合物重量为约0.021重量％的含氟乳化剂(铵盐及/或碱盐形式的全氟辛酸)的水性分散液，再从该水性分散液中将含氟乳化剂以公知的去除方法，例如日本专利特表2005-501956号(W02003/020836)以及日本专利特表2002-532583号(W000/35971)所记载的使其与有效量的阴离子交换体接触而分离去除的方法，或是美国专利第4369226号公报所记载的通过含氟聚合物水性分散液的超滤去除的方法除去而得。含氟乳化剂的去除方法并不限定于这些方法。PTFE水性分散液含有的作为乳化剂的表面活性剂(含氟乳化剂)因聚合时的反应惰性而为不可缺少的物质，但因其难分解性而担忧对环境的影响，故期望尽可能自尘埃抑制处理剂中将其去除。另外，含氟乳化剂价格高因此希望加以回收再利用上述的获得本发明的含氟聚合物水性分散液的乳液聚合法中，可选择使用美国专利第2559752号所揭示的乳化剂作为乳化剂，但为达到本发明的目的，特别优选为有非链转移性乳化剂(日文非亍口亇》性乳化剤)之称的乳化剂，可例举如碳数为620左右，更好为碳数612左右的以F(CF2)。(CH丄C00H(m:0或1，n:620)表示的含氟链烷酸或其盐类，含氟烷基磺酸或其盐类等。盐类可例举如碱金属盐、铵盐、胺盐等。具体可例举如全氟庚酸、全氟辛酸及其盐、2-全氟己基乙磺酸及其盐等，但不限定于这些物质。另外，本发明的含氟聚合物水性分散液，为提高含氟聚合物水性分散液的稳定性也可含有乳化稳定剂。乳化稳定剂以烃系阴离子表面活性剂为佳。因该表面活性剂与原本即为土壤中成分的钙、铝以及铁形成对水具有不溶性或难溶性的盐，因而可避免因表面活性剂所引起的河流、湖泊以及地下水的污染。此类烃系的阴离子表面活性剂可例举如高级脂肪酸盐类、高级醇硫酸酯盐类、液体脂肪油硫酸酯盐类、脂肪族醇磷酸酯盐类、二元脂肪酸酯磺酸盐类、垸基烯丙基磺酸盐类等，特别是聚氧乙烯垸基苯醚乙烯磺酸(聚氧乙烯的n为16，烷基的碳数为811)、烷基苯磺酸(烷基的碳数为1012)及二烷基磺基琥珀酸酯(烷基的碳数为S10)等的Na、K、Li以及Ntf盐能够给予PTFE水性乳胶以高机械稳定性，故可例示为优选例。乳化稳定剂的添加量为相对于PTFE的重量的1.0重量％以上，以1.55重量%的范围为佳。当添加量不到1.0重量％时，含氟聚合物水性分散液的稳定效果低，另外，如果添加量为10重量％以上，则不利于控制成本。本发明的尘埃抑制处理剂组合物优选使用在如下的方法中，即将含氟聚合物与产尘性物质混合，对该混合物于约2020(TC的温度下施以压缩一剪切作用，籍此将聚四氟乙烯原纤化而抑制产尘性物质的尘埃的方法，例如专利第2827152号、专利第2538783号等的方法中。另外，本发明的尘埃抑制处理剂组合物可作为日本专利特开2000-185956号、日本专利特开2000-185959号以及日本专利特开2002-60738号记载的原纤化性PTFE使用。本发明中经尘埃抑制处理的产尘性粉末状物质是无机及/或有机的产尘性物质，对其物质、形状等并没有特别的限定。本发明也可有效应用于作为产尘性物质的产尘性粉末状物质。特别适合的产尘性物质为产生量大，通过船舶、货车或汽车等进行大量运输的产尘性物质，可例举如水泥粉、熟石灰粉、生石灰粉、碳酸钙粉、矿渣粉、飞灰、石膏、粒状金属等。还可例举如滑石、二氧化硅、炭黑、各种活性碳、粘土、金属氧化物以及颜料等各种填充材料。本发明的尘埃抑制处理剂适用于建材领域、土壤稳定材料领域、固化材料领域、肥料领域、烧成灰以及有害物质掩埋处理领域、防爆领域、化妆品领域等尘埃抑制处理。实施例以下，例举实施例以及比较例具体说明本发明，但本发明不限定于此说明。依据下述的方法测定本发明中的各物性。(1)含氟聚合物粒子的平均粒径使用粒径分析仪UPA150ModelNo.9340(日机装社制)测定含氟聚合物粒子的平均粒径。(2)产尘性粉体的粒径以(株)堀场制作所制的激光折射/散射式粒度分布测定器，使用乙醇为分散剂进行测定。(3)含氟聚合物的标准比重以ASTMD-4894进行测定。将通过乳液聚合所得的PTFE水性分散体用纯水调整成15重量％的浓度。其后，向聚乙烯容器(容量1000ral)中加入约750ml，用手剧烈震荡，使聚合体凝集。将从水中分离出的聚合体粉末于15(TC下干燥16小时。将干燥后的树脂粉末12.0g放置到直径为2.85cm的圆筒形模具中压平，逐渐增加压力使30秒后最终压力达350kg/cni2，在350kg/cm2的最终压力保持2分钟。将所得的预备成型体在38(TC的空气炉中烧结30分钟后，以1分钟降温rC的比例冷却至294'C，在294'C保持1分钟后，自空气炉中取出，冷却至室温(23士rc)作为标准试料。将标准试料相对于室温(23t;土rc)下同体积的水的重量的重量比作为标准比重。将该标准比重作为平均分子量的指标，一般标准比重越低分子量越大。(4)氟树脂水性分散液中的含氟乳化剂浓度将氟树脂水性分散液置于-2CTC冷冻库中冷冻，含氟聚合体凝集而与水分离。将容器内物质全部移至索格里特萃取器，用约80ml的甲醇进行7小时的萃取。将萃取用的甲醇用蒸发器进行蒸馏，浓縮至50ml以下。将浓缩后的甲醇加入到50ml的容量瓶中，再加入纯水定容。对此经定容了的样品液用液相色谱进行测定，计算出氟树脂水性分散液中的含氟乳化剂浓度。(5)落下粉尘量从内径为39cm，高度为59cm的圆筒容器的顶部投入口使200g试料自然落下，通过散射光式数字粉尘计测定自底面高45cm的位置的容器内的浮游粉尘量(相对浓度(CPM:CountperMinute))。浮游粉尘量的测定为试料投入后的1分钟内连续测定5次，将减去试料投入前的测定值(暗计值(darkcount))后的值的几何平均值作为该试料的"落下粉尘量"。几何平均值x通过下式求得。Logx=1/521og(xi-d)其中，xi为各浮游粉尘量，d为暗计值。(原料)本发明实施例以及比较例中所用的原料如下所述。(1)PTFE水性分散液(I)(平均粒径为0.2ixm，树脂固形成分浓度为30重量％，含氟乳化剂的含有量为21ppm，比重为2.19，阴离子系表面活性剂的含量相对于PTFE的重量为3.5重量％)(2)PTFE水性分散液(II)(三井杜邦氟化学制，312-J，含有含氟乳化剂的含有量为1040ppm，比重为2.19，阴离子系表面活性剂相对于PTFE的重量为3.0重量％)(3)粉末生石灰(Ca093.5%，Mg04.2%)全部通过300ura的标准网筛，150wm的标准网筛残留份为0.04%，90tim的标准网筛残留份为0.17%，90um的标准网筛通过份为99.83%的粉末生石灰(4)普通波兰特水泥(NPC)(太平洋水泥制)(5)II型无水石膏(平均粒径9.0um，最大粒径101um)(6)高炉水碎熔渣粉末(平均粒径8.9ixm，最大粒径100um)(实施例1)将1000g粉末生石灰投入到容积为5升的小型土壤混合机中，以140r.p.m.的转数搅拌的同时，缓慢投入分散于98.8g清水的1.67gPTFE水性分散液(I)(相对生石灰相当于PTFE树脂固形成分为0.05质量％)。自投入开始约1分钟后因生石灰的水合反应热而开始产生水蒸气，在之后的约2分钟内，水分全部因生石灰的水合作用生成熟石灰而使用完，不再产生水蒸气。自搅拌开始5分钟后停止混合机的搅拌。此时的温度用水银温度计测量为95°C。此经尘埃抑制处理的生石灰是含有因水合反应而新生成的熟石灰约30%的生石灰与熟石灰的混合物。测定经尘埃抑制处理的生石灰的落下粉尘量。将结果示于表1(实施例2)除使用分散于99.3g清水的1.00gPTFE水性分散液(I)(相对生石灰相当于PTFE树脂固形成分为0.03质量％)之外，与实施例1进行相同的操作，得到经尘埃抑制处理的生石灰。测定所得的经尘埃抑制处理的生石灰的落下粉尘量。将结果示于表l。(实施例3)为利用生石灰的水合反应热来加温普通波兰特水泥(产尘性粉体)，进行尘埃抑制处理的方法。将100g粉末生石灰投入容积为5升的小型土壤混合机中，以140r.p.m.的转数搅拌的同时，缓慢投入分散于35.Og清水的1.67gPTFE水性分散液(I)(相对生石灰相当于PTFE树脂固形成分为0.50质量％)。自投入开始约1分钟后因生石灰的水合反应热而开始产生水蒸气，在之后的约2分钟内，水分全部因生石灰的水合作用生成熟石灰而使用完，不再产生水蒸气。自搅拌开始5分钟后停止混合机的搅拌。此时的温度用水银温度计测量为95°C。经尘埃抑制处理的生石灰为含有因水合反应而新生成的熟石灰的生石灰与熟石灰的小丸状混合物。将其作为母料的主料，以小型土壤混合机(转数140r.p.m.)搅拌的同时，缓慢投入900g普通波兰特水泥。投入普通波兰特水泥后约5分钟停止混合机的搅拌。此时的温度用水银温度计测量为57°C。测定该经尘埃抑制处理的普通波兰特水泥的落下粉尘量。将结果示于表l。(实施例46)将如表1所示的产尘性粉体200g用电热式干燥机预先加热至9(TC。再将加温后的产尘性粉体20g与表1所示的固形成分比例(质量％)的PTFE水性分散液(I)加入到用电热式干燥机预先加热为9(TC的容量1升的氧化铝性研钵中，混合搅拌约5分钟得到混合物。将所得的混合物作为主料，向该主料中加入经加热的产尘性粉体的剩余的180g，混合搅拌约5分钟，得到经尘埃抑制处理的产尘性粉体。测定所得的产尘性粉体的落下粉尘量。结果示于表l。(比较例1)测定生石灰的落下粉尘量。将结果示于表l。(比较例2)测定普通波兰特水泥的落下粉尘量。将结果示于表l。(比较例3)测定n型无水石膏的落下粉尘量。将结果示于表l。(比较例4)测定高炉水碎熔渣粉末的落下粉尘量。将结果示于表l。(参考例1)除使用分散于98.8g清水的1.67gPTFE水性分散液(II)(相对生石灰相当于PTFE树脂固形成分为0.05质量X)之外，与实施例1进行相同的操作，得到经尘埃抑制处理的生石灰。测定所得的经尘埃抑制处理的生石灰的落下粉尘量。将结果示于表l。(参考例2)除使用分散于99.3g清水的l.OOgPTFE水性分散液(II)(相对生石灰相当于PTFE树脂固形成分为0.03质量％)之外，与实施例l进行相同操作，得到经尘埃抑制处理的生石灰。测定所得的经尘埃抑制处理的生石灰的落下粉尘量。将结果示于表l。(参考例35)除使用PTFE水性分散液(n)之外，与实施例46相同操作，得到经尘埃抑制的产尘性粉体。测定所得的产尘性粉体的落下粉尘量。将结果示于表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>产业上利用的可能性本发明提供与以往尘埃抑制处理剂组合物有同样高的尘埃抑制效果，且引起环境问题可能性低的由含氟聚合物水性分散液形成的尘埃抑制处理剂。权利要求1.一种尘埃抑制处理剂组合物，其特征在于，由含氟乳化剂的含有率为50ppm以下的含氟聚合物水性分散液形成。2.如权利要求1所述的尘埃抑制处理剂组合物，其特征在于，该含氟树脂水性分散液是聚四氟乙烯的水性分散液。3.如权利要求1或2所述的尘埃抑制处理剂组合物，其特征在于，所述含氟聚合物水性分散液是平均粒径为0.10.5u的含氟聚合物的水性分散液。4.如权利要求13中任一项所述的尘埃抑制处理剂组合物，其特征在于，所述含氟聚合物水性分散液由从使用含氟乳化剂聚合四氟乙烯所得的聚合物水性分散液中去除含氟乳化剂而得。全文摘要提供与过去尘埃抑制剂组合物同样具有高尘埃抑制效果，且引起环境问题可能性低的由含氟聚合物水性分散液形成的尘埃抑制处理剂组合物。提供由含氟乳化剂的含有率为50ppm以下的含氟聚合物水性分散液形成的尘埃抑制剂组合物。上述的含氟乳化剂的含有率为50ppm以下的含氟聚合物水性分散液由自使用含氟乳化剂聚合四氟乙烯所得的聚合物水性分散液中去除含氟乳化剂而得的尘埃抑制处理剂组合物为本发明的优选方式。文档编号C09K3/22GK101193996SQ200580049978公开日2008年6月4日申请日期2005年6月29日优先权日2005年6月29日发明者小锅一雄,川副光义申请人:杜邦·三井氟化学株式会社