专利名称：：环氧涂料组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及无焦油型环氧涂料组合物，进一步详细地说，涉及涂布时的操作性改善的，防蚀性、耐水性、粘结性和再涂性优异，特别适于涂装船舶的环氧涂料组合物。
背景技术：
：现在的焦油系环氧涂料，防蚀性、耐水性、耐化学性优异，所以广泛用于船舶用途、一般结构物用途等范围。然而，由于其含有焦油，所以不仅在环境安全方面存在隐患，而且黑色导致难以进行彩色化选择，使用^围也受到限制，存在各种不好的情况。因此，人们开发了使用石油系烃树脂的无焦油型环氧涂料，但由于石油系烃树脂不含极性基团，所以它与环氧树脂和固化剂的相容性不好，出现固化物白浊等现象，不适于作为涂料。近年来，为了改善环氧树脂和固化剂的相容性，在专利文献1、专利文献2、专利文献3、专利文献4和专利文献5等中公开了一种环氧J^M且合物，其使用含羟基烃树脂，所述含羟基烃树脂是将由石油裂解得到的不饱和馏分和酚类聚合所得的。另外，在专利文献6中，列举了使用含羟基烃树脂的例子等，所述烃树脂是由石油裂解得到的140~22010的芳香族馏分，经蒸馏得到的60~卯％的高纯度茚馏分在酚类存在下聚合从而制备的。但是，随着当今涂料的高机能&，除了要求涂布时的操作性、防蚀性、耐水性以外，还要求粘结性、再涂性等高性能，在上述乂>开资料范围内，还没有能够满足这些要求的性能。专利文献1:特开昭53-141361号公报专利文献2:特开昭54-43259号^^才艮专利文献3:特开昭54-46258号公报专利文献4:特开昭61-203111号〃〉报专利文献5:特开平9-263713号公报专利文献6:特开平11-323247号公报
发明内容本发明要解决的课题是，提供如上所述的，环境安全性、涂布时的操作性、防蚀性、耐水性、粘结性和再涂性等优异的环氧涂料組合物。本发明人为了解决上述课题，进行了深入的研究，结果发现，分子内含羟基和氛基的改性烃树脂与环氧树脂、固化剂的相容性优异，并且含有该改性烃树脂的环氧涂料组合物不存在环境安全上的问题，色调为淡色，与颜料的湿润性、防蚀性、耐水性、涂膜的再涂性和粘结性优异，从而完成本发明。即，本发明提供了一种环氧涂料组合物，是含有环氧树脂(A)、固化剂(B)、以及分子中具有羟基和氛基的改性烃树脂(C)的环氧涂料组合物，该改性烃树脂(C)的配合量，相对于100质量份的环氧树脂(A)的固体成分为10~500质量份。本发明的环氧M组合物，涂布时的操作性，防蚀性、耐水性、粘结性和再涂性等优异，可以作为船舶用途、建筑物、桥梁以及其它一般结构物用途的涂料使用。分子中具有羟基和氣基的改性烃树脂(C),与环氧树脂和固4t剂的相容性优异，并且还发现配合了该改性烃树脂(C)的环氧涂料组合物涂布时的操作性、耐水性、防蚀性、粘结性和再涂性也优异的效果。另外，由于完全不含焦油，所以不存在环境上的问题，并且可形成淡色涂膜，所以主要可有效用作船舶和一般结构物的防蚀涂料。本发明的环氧涂料组合物的各性能，可以通过使用分子中具有羟基和氛基二者的改性烃树脂(C)得到，可以认为这主要是由于，亲水性程度不同的羟基和絲的混合存在使它与环氧树脂和固化剂的相容性、颜料的润湿性改善的缘故。虽然认为羟^于提高相容性是重要的，而另一方面，羟基过多时，亲水性增加，结果给涂料的耐水性、防蚀性造成不好影响，进而，也与粘结性低下相关。可以认为，适量导入氛基可使亲水性和疏水性适当平衡，结果维持与现有产品相同或更好的耐水性、防蚀性、粘结性和再涂性，并且通过改善颜料润湿性，使涂布时的操作性提高。具体实施方式下面对本发明进行详细说明。本发明的环氧涂料组合物，含有环氧树脂(A)、固化剂(B)、以及分子中具有羟基和羧基的改性烃树脂(C)。本发明的环氧M组合物中使用的环氧树脂(A)，l分子中具有至少2个以上环ltJ^较为合适的是环氧当量为150~600，更加优选环氧当量为180~500。作为这样的树脂，可以列举出例如，双酚A型环氧树脂、脂肪族型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺类环氧树脂、酚线型酚醛清漆型环氧树脂、甲酚型环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂等目前公知的环氧树脂，它们可以仅使用l种，也可以将2种以上混合使用。本发明的环氧j^组合物中使用的固化剂(B)，可以使用作为环氧树脂固化剂公知的固化剂。可以例示出各种脂肪族、或芳香族胺类、聚酖胺树脂、酸肝类、酚树脂、聚异氰酸酯等。它们可以使用l种，也可以混合2种以上^^用。特别优选胺系固化剂，可以列举出例如，间二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二M二苯基甲烷等脂肪族多胺类、芳香族多胺类、这些多胺类的环氧树脂加成物、聚酰胺胺类、聚跣胺树脂等.它们可以仅使用l种，也可以将2种以上混合使用。上述环氧树脂(A)和固化剂(B)的比例，可以根据两成分的种类适当选择。一般可以^M目对于100质量份环氧树脂为10~500质量份的固化剂的范围选择。在作为固化剂(B)使用优选的胺系固化剂时，通常可以适当选择l吏(固化剂(B)的活性氢当量)/(环氧树脂(A)中的环氧当量)所示的当量比为0.5~1.0的范围。本发明的环氧涂料组合物中使用的、分子中具有羟基和羧基的改性烃树脂(C)，优选1分子中含有0.1~2.0个酚性羟基，更加优选含有0.2~l.O个酚性羟基。另夕卜，改性烃树脂(C)的酸价，从赋予涂布时的操作性、粘结性、耐水性、防蚀性、以及再涂性的良好平衡的观点出发，优选2~50。改性烃树脂(C)的软化点，优选使涂料粘度适当，且树脂不在涂膜表面渗出，没有粘合性残留的40t:150"C。另外，改性烃树脂(c)的优选数均分子量的范围为400~2500。改性烃树脂(C)的使用量，相对于100质量份的环氧树脂(A),为10~500质量份的范围。配合量小于10质量份时，所得涂膜硬度硬，耐冲击性不好。另一方面，大于500质量份时，虽然涂膜柔软性增加，但耐水性不好等，均不优选。本发明的环氧涂料组合物中使用的改性烃树脂(C)的制造方法，只要是可以制造上述改性烃树脂(C)的方法，就没有特殊限定，例如，可以参考公知方法来制备。如果示出制备方法的具体例，则可以列举出，将含有单烯烃类、和具有共轭双键的化合物类的烃混合物，与作为主成分含有酚类的单体混合物聚合，将得到的聚合物与有机不饱和^A应，从而制备。作为单烯烃类的具体例，可以列举出苯乙烯、ot-曱基苯乙烯、IJ-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、和曱基茚等。作为具有共轭双键的化合物的具体例，可以列举出异戊二烯、1，3-戊二烯和环戊二烯等。作为含有酚类作为主成分的单体混合物中含有的酚类具体例，可以列举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、丁基苯酚、和二曱酚等一元酚，以及壬基苯酚和二壬基苯酚等烷基取代酚。另外，上述酚可以混合使用2种或2种以上。'作为有机不饱和酸的具体例，可以列举出，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐、和富马酸等ot、B不饱和羧酸。含有单烯烃类和具有共辄双鍵的化合物类的经混合物、与作为主成分含有酚类的单体混合物进行聚合的反应条件，可以依照公知方法制备。具体地讲，可以使用无水三氯化铝等面化铝或其#物、三氟化硼或其^物、四氯化锡等卣化锡等弗瑞德-克来福特型催化剂进行聚合。将得到的聚合物与有机不饱和酸加成制备改性烃树脂(C)时，作为反应条件的具体例，可以通过通常方法加热进行。用于制备改性烃树脂(C)的含有单烯烃类和具有共轭双键的化合物类的烃混合物、作为主成分含有酚类的单体混合物、以及有机不饱和酸的使用量，由于烃混合物中含有的单烯烃类和具有共轭双键的化合物类的含量不同，会导致使用的含有酚类作为主成分的单体混合物和有机不饱和酸的量的变化，所以不能一概而定。因此，《^原料的<吏用量可以与聚合*等一起适当调节，使所得改性烃树脂(C)与环氧树脂和固化剂的相容性具有平衡良好，处于可显示作为M组合物涂布时的操作性、粘结性、耐水性、防蚀性和再涂性等的范围，'例如形成上述所示酚性羟基数和酸价。作为含有单烯烃类和具有共轭双键的化合物类的烃混合物的具体例，可以列举出含有石油热裂解中得到的不饱和烃的馏分。另外，作为^^有石油热裂解中得到的不饱和烃的馏分的具体例，可以列举出由沸点140200X:的含有芳香族结构的单烯烃馏分(C9馏分)和沸点2080X:的脂肪族系含有共轭双鍵的馏分(C5馏分)形成的烃混合物o用石油热裂解制备乙烯、丙烯时，在作为副产物得到的C9馏分中，作为反应成分含有苯乙烯、oc-甲基苯乙烯、B-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、和甲基茚等单烯烃。另外，在C5馏分的反应成分中，含有异戊二烯、1，3-戊二烯、环戊二烯等共轭双键单体。另外，例如，仅将C9馏分与含有酚类作为主成分的单体混合物进行聚合得到的聚合物，由于分子内不具有与有机不饱和酸进行反应足够的不饱和键，所以难以通过与有机不饱和酸加成导入羧基。从赋予作为防蚀^["的耐水性、防蚀性、与环氧树脂和固化剂的相容性良好平衡的观点出发，优选使相对于C9馏分100质量份，C5为1~500质量份的比例进行共聚。另外，优选1分子中含有0.12.0个酚性羟基，更加优选0.2~1.0个酚性羟基。这可以根据聚合时各原料的加入量、聚合条件等适当调整。在本发明的环氧:^t"组合物中，出于赋予可挠性的目的，可以以相对于100质量份的环氧树脂，为50质量份以下的范围添加液态改质剂，例如二甲苯树脂、甲苯树脂、丁基缩水甘油基醚等反应性树脂，这些添加物，从维持耐水性方面出发，优选使用芳香族系物质。在本发明的环氧涂料组合物中，进而可以根据需要适当配合体质颜料、着色颜料等颜料类、反应性稀释剂、有机溶剂、防沉降剂、防流桂剂、润湿剂、反应促进剂、附着性附与剂、脱水剂等通常涂料用添加剂等。另外，本发明的环氧涂料组合物，优选作为由含有环氧树脂的主剂和固化剂形成的二组分型涂料使用，其中固化剂优选胺系固化剂，该二组分型涂料，通常涂装在锌底漆等防锈涂膜上。即，首先对钢板进行喷丸(shotblast)处理，除去氧化皮，涂布乙基硅酸盐系等无机锌车间底漆(sh叩primer)，然后进行涂布本发明的涂料组合物。底漆不限于硅酸锌等，可以使用各种底漆。另外，即使是没有底漆的钢板等，也可进行涂装，得到充分的防蚀效果。作为涂装方法，可以采用喷雾、无空气喷涂、毛刷涂、辊涂等目前/〉知的方法，可涂布上述涂料组合物4吏干燥膜厚为150~500nm。实施例以下，列举实施例和比较例，进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例限制。另外，份和％分别表示质量份和质量％。实施例11)改性烃树脂(c)的制备首先在第1a^应中，石油热裂解得到的沸点140200r的芳香族C9馏分(含有55%单烯烃)在100份中，加入5份沸点20~80X:的脂肪族系C5馏分(含30%具有共轭双鍵)，进而添加8份苯酚，保持反应温度20"，同时用1小时滴加1.0份的催化剂三氟化硼苯酚络合物。然后在相同的温度下，熟化4小时，结束反应。然后，用氢氧化钠溶液分解催化剂，进行水洗，然后通过减压蒸馏除去未反应油和低聚物，得到分子中含有0.6个羟基的含羟基的不饱和烃树脂60份。接着，作为第2IS^应，向第1^应得到的树脂40份中添加马来酸酐0.4份，在200匸下反应3小时，然后进行减压处理，除去未反应的马来酸酐。得到树脂酸价为6，分子中含羟基和羧基的改性烃树脂(C)。另夕卜，所得改性烃树脂(C)的软化点为98r。所得树脂的形状如表1所示。2)涂料化向容器中添加100份的环氧树脂、50份钬白、100份滑石、120份改性烃树脂(C)、5份防流挂剂和15份的增塑剂、50份的混合溶剂(MIBK/二甲苯；25/25)，用搅拌机混合均一，制成主剂。向其中添加作为固化剂的80份聚酰胺树脂(固体成分换算)，混合搅拌，得到环氧涂料组合物。组成和涂料评价结果如表2、表3所示。实施例2~4根据表l所示处方，在与实施例相同的条件下制备改性烃树脂(C)。其性状如表l所示.关于涂料化，用实施例1所示方法同样的方法进行^Ht化。组成和涂料评价结果如表2、表3所示。比较制备例11)树脂的制备除了在第1M应中使用100份C9馏分、8份苯酚以外，其余以与实施例1相同的M进行聚合，从而得到不含有C5馏分产生的结构单元的含羟基的烃树脂。没有通过接下来的第2^应进行与马来酸酐的加成反应。所得树脂的性状如表l所示。2)涂料化关于涂料化，用与实施例1所示方法相同的方法进行涂料化。组成和涂料评价结果示于表2、表3。比较制备例21)树脂的制备除了在第l段反应中仅使用100份C9馏分以外，其余以与实施例1相同的M进行聚合，从而得到不含C5馏分和苯酚产生的结构单元的、不含羟基的烃树脂。在接下来的第2^应中，向40份该树脂中添加0.4份的马来酸酐，试图进行与实施例1同样的与马来酸酐的加成反应。但与实施例1不同，所得树脂酸价4氐，值为1.0。推测这是由于，第1賴L^应中得到的树脂不具有用于进行加成反应的足够的不饱和键，所以反应性不好。所得树脂的性状如表1所示。2)涂料化关于涂料化，用与实施例1所示方法同样的方法进行涂料化。组成、和涂料评价结果如表2、表3所示。比较制备例3''1)树脂的制备向比较例1得到的含羟基的烃树脂40份中添加马来酸酐0.4份，尝试进行第2^^，但与比较例2同样反应性不好，得到的树脂酸价低，值为0.7。所得树脂性状如表l所示。2)絲化关于涂料化，用与实施例l所示方法同样方法进行^Ht化。组成和涂料评价结果如表2、表3所示。[表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>※1)马来酸酐和丙烯酸的数字是相对于含羟基的不饱和烃树脂的质量％[表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>※2)工匕°3—卜#1001/#828=50/50(^卞八°乂工求年、乂k、:^乂社制)※3)比较制备例1中得到的不含氣基的含羟基烃树脂※4)比较制备例2中得到的不含羟基的烃树脂※5)比较制备例3中得到的含羟基的烃树脂※6)二甲苯树脂(三菱^7化学社制)※7)7<7A口yA-630(楠本化成社制)※8)混合溶剂(二曱苯/MIBK的等量混合物)※9)聚酰胺树脂；F、115(Ay亇/l^白7jC社制)表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>※10)JISK-5400-1990规定的杜邦沖击试验试片使用在脱脂打磨软钢板(200x100x0.6mm)上用涂胶机涂布成约250pm膜厚，在20X:x65%RH气氛下干燥7天，从而制成的试验片。※11)依照JISK-5400-1990进行耐冷热重复试验试片使用在脱脂打磨软钢板上涂布硅酸盐系底漆，使膜厚约为20nm,干燥1天后，用涂胶机涂布成约250Jim的涂膜(使用在20X:x65%RH下干燥7天的试片)的试片。※12)将与※10相同的试片，在501C的海水中浸渍6个月，目视评价其涂膜面。O:无异常△:稍微出现起泡(blister)x:显著出现起泡※13)使用※10的试片，在20t;气氛下将涂面向外侧弯折90度，目视评价弯折部分涂膜的龟裂。O:无龟裂厶稍微有x:相当多※14)试片使用脱脂打磨软钢板的无底漆试片，评价涂布时的刷涂操作性。O:涂膜均一，伸展、操作良好厶均一涂膜的伸展、操作性稍微不好※15)在脱脂打磨软钢板上用涂胶机涂布成约200nm，在20X:x65%RH气氛下干燥7天，进而在涂了1次的面上涂布(200nm)第2次，干燥3天。将其制成试片。将试片在海水中浸渍30天，用刀进行剥离附着试验(5mm宽)，评价层间剥离。O:良好△:出现层间剥离如表3的实施例1~3所示，本发明的环氧M组合物，耐水性、粘结性、防蚀性、涂布时的操作性、以及再涂性等优异。另外，由于完全不含有焦油，所以不存在环境上的问题，并且可形成淡色涂膜，所以作为船舶、一般结构物的防蚀涂料是有用的。权利要求1.一种环氧涂料组合物，是含有环氧树脂(A)、固化剂(B)、以及分子中具有羟基和羧基的改性烃树脂(C)的环氧涂料组合物，该改性烃树脂(C)的配合量，相对于100质量份的环氧树脂(A)的固体成分为10～500质量份。2.如权利要求l所述的环氧j^组合物，其中，改性烃树脂(C)是通过将含有单烯烃类和具有共轭双键的化合物类的烃混合物，与含有酚类作为主成分的单体混合物进行聚合，使有机不饱和酸与所得聚合物反应来制备的。3.如权利要求2所述的环氧涂料组合物，其中，含有单烯烃类和具有共轭双键的化合物类的烃混合物，由石油热裂解得到的沸点140~200匸的含有芳香族结构的单烯烃馏分(C9馏分)、和沸点2080X:的脂肪族系含有共轭双键的馏分(C5馏分)构成。4.如权利要求1~3的任一项所述的环氧涂料组合物，改性烃树脂(C)的酸价是2~50。5.—种船舶用涂料，含有权利要求14的任一项所述的环氧涂料組合物。6.—种一般结构物用涂料，含有权利要求1~4的任一项所述的环氧树脂组合物。全文摘要本发明的课题在与提供一种改善了涂布时的操作性，防蚀性、耐水性、粘结性和再涂性优异，特别适于涂装船舶的环氧涂料组合物。本发明通过提供下述环氧涂料组合物而解决了上述壳体，即，一种环氧涂料组合物，是含有环氧树脂(A)、固化剂(B)、以及分子内具有羟基和羧基的改性烃树脂(C)的环氧涂料组合物，该改性烃树脂(C)的配合量，相对于100质量份的环氧树脂(A)的固体成分为10～500质量份；本发明还提供含有该环氧涂料组合物的船舶用涂料和一般结构物用涂料。文档编号C09D201/08GK101133133SQ20058004880公开日2008年2月27日申请日期2005年3月24日优先权日2005年3月24日发明者千叶正喜,田方范雄,阪和也申请人:东邦化学工业株式会社