本发明涉及化工涂料加工技术领域，具体涉及一种防腐涂料及其制备方法。
背景技术：
材料在使用过程中经常因为环境中的湿度或酸碱性的变化而被腐蚀，因此往往在材料表面喷涂防腐涂层，以延长材料的使用寿命。防腐涂层一般是先将基体树脂、填充材料和固化剂等制备成涂料，将涂料涂布或喷涂在材料表层，在一定条件下固化后形成一层胶膜黏附在材料表面，将材料与空气中的水汽、氧气、酸和碱等隔绝达到防腐效果，对材料有一定的保护作用。
以环氧树脂作为基体树脂制备的涂料粘接性好、收缩率低、尺寸稳定、电性能优良、耐化学介质、配置容易、工艺简单、使用温度宽广、适应性较强、毒性很低、危害也小、不污染环境等，对多种材料都具有良好的胶粘能力，还有密封、绝缘、防漏、固定、防腐、装饰等多种功用，被称为万能胶，但环氧树脂涂层在高温条件下长期使用容易老化变形，影响涂层对材料的保护效果；酚醛树脂是由苯酚和甲醛缩聚而成的线性树脂，酚醛树脂耐高温性极佳，耐磨性好，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性，被广泛应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业，由于酚醛树脂分子中含有大量的酚羟基，分子极性大，容易吸湿，单纯以酚醛树脂制备的成品脆性大，实用性不高。
玻璃鳞片是由1200℃以上的熔融中碱玻璃，经吹泡、冷却、粉碎、筛选及碾磨等工艺步骤所制得，横纵比高达30-120，玻璃鳞片在树脂中呈平行重叠排列的宫式结构，形成致密的防渗层结构，腐蚀介质在固化后的树脂中的渗透必须经过无数条曲折的途径，因此在一定厚度的耐腐蚀层中，腐蚀渗透的距离大大的延长，相当于有效地增加了玻璃鳞片防腐层的厚度，玻璃鳞片为无机材料且表面光滑，直接将玻璃鳞片与有机树脂基体混合后其在界面间的相容性差，容易在界面间形成缝隙，液体和气体可通过界面间的缝隙渗透到涂层内部，影响涂层的性能及防腐效果，不利于材料在海边等高湿度和高盐雾浓度的环境下长期使用。
技术实现要素：
本发明的目的在于：针对上述存在的问题，提供一种防腐涂料及其制备方法，本发明的涂料粘接性能好，具有优异的耐腐蚀性能和耐高温性能，可长期用于苛刻条件中。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种防腐涂料，由如下重量份数的组分溶解在溶剂中制成：环氧树脂30-40份、改性剂20-30份、填料5-10份、玻璃鳞片15-20份、颜料5-15份、固化剂5-10份和促进剂0.05-1份，所述防腐涂料的固形份为60-70％；
所述改性剂为酚醛树脂与二异氰酸酯按羟基与异氰酸酯基摩尔比为0.9-0.99:1的比例混合溶解在丙酮中制备而成；
所述玻璃鳞片为经过砂磨处理后，获得表面粗糙度为1-2μm，厚度为5-8μm的片状材料，再浸泡在5-10重量倍的偶联剂溶液中，最后烘干制成。
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种或两种以上的组合物；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸脂或异佛尔酮二异氰酸酯。
所述填料为珍珠岩和/或氢氧化铝；所述颜料为二氧化钛、炭黑、酞菁蓝或氧化铁。
所述偶联剂溶液为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂溶解在溶剂中制备而成，所述偶联剂溶液质量浓度为20-30％。
所述溶剂为乙醇、丙酮、丁酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的组合物。
所述固化剂为酸酐固化剂和/或胺类固化剂；所述促进剂为咪唑促进剂。
本发明还提供了一种所述的防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将玻璃鳞片放入表面黏附有研磨砂粒的磨砂滚筒中，调节滚筒内气压为1-2MPa，在转速为1000-1500r/min的条件下砂磨30-60分钟，得表面粗糙度为1-2μm，厚度为5-8μm的片状材料；将经砂磨处理后的玻璃鳞片浸泡在5-10重量倍的偶联剂溶液中，边搅拌边升高温度至30-60℃后继续搅拌30-40分钟，再将浸泡在偶联剂溶液中的玻璃鳞片放入60-90℃的烘箱中烘烤1-1.5小时；
(2)将酚醛树脂用重量为其3-4倍的丙酮稀释；将二异氰酸酯溶解在1-2重量倍的丙酮中，在60-80℃的油浴中边搅拌边缓慢滴加经丙酮稀释后的酚醛树脂，使酚醛树脂与二异氰酸酯中的羟基与异氰酸酯基的摩尔比为0.9-0.99:1，滴加完成后继续搅拌反应20-30分钟，再真空干燥得改性剂，将改性剂粉碎密封待用；
(3)将30-40份环氧树脂、20-30份步骤(2)中粉碎后的改性剂、5-10份填料、5-15份颜料和适量溶剂投入分散机中，在800-1000r/min的转速下搅拌30-60分钟后，转入砂磨机中砂磨1-1.5小时，得均质的溶液，然后将15-20份步骤(1)处理完成的玻璃鳞片与上述均质溶液投入分散机中，在800-1000r/min的转速下分散30-40分钟，最后加入5-10份固化剂和0.05-1份促进剂并搅拌20-30分钟，获得固形份为60-70％的混合溶液，即得所述防腐涂料。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明通以二异氰酸酯和酚醛树脂制备端异氰酸酯改性剂，将改性剂添加到以环氧树脂为基体的涂料中，改性剂中的异氰酸酯基可与环氧树脂反应，将酚醛树脂接枝到环氧树脂上，提高基体树脂的耐高温性能和耐磨性能；同时以防腐性能极佳的玻璃鳞片作为填充材料，在使用前对玻璃鳞片表面进行砂磨使表面具有一定的粗糙度，再利用偶联剂对玻璃鳞片表面进行化学处理，通过对玻璃鳞片同时进行机械处理和化学处理，可提高玻璃鳞片与树脂之间界面的机械结合力和相容性，使环氧树脂与玻璃鳞片之间形成紧密的界面，防止液体和气体通过界面间的缝隙渗透到到涂层内部，制备的涂料涂覆性能佳，固化后具有良好的粘接性能，耐高温和耐腐蚀性能优异，可在苛刻条件下长期使用。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步进行的说明。
实施例1
(1)将玻璃鳞片放入表面黏附有研磨砂粒的磨砂滚筒中，调节滚筒内气压为1MPa，在转速为1500r/min的条件下砂磨30分钟，得表面粗糙度为1-2μm，厚度为5-8μm的玻璃鳞片；将经砂磨处理后的玻璃鳞片浸泡在5重量倍，质量浓度为20％的硅烷偶联剂乙醇溶液中，边搅拌边升高温度至30℃后继续搅拌40分钟，再将浸泡在硅烷偶联剂溶液中的玻璃鳞片放入60℃的烘箱中烘烤1.5小时；
(2)将酚醛树脂用重量为其3倍的丙酮稀释，将甲苯二异氰酸酯溶解在1重量倍的丙酮中，在60℃的油浴中边搅拌边缓慢滴加经丙酮稀释后的酚醛树脂，使酚醛树脂与甲苯二异氰酸酯中的羟基与异氰酸酯基的摩尔比为0.9:1，滴加完成后继续搅拌反应30分钟，再真空干燥得改性剂，将改性剂粉碎密封待用；
(3)将30份双酚A型环氧树脂、30份步骤(2)中粉碎后的改性剂、10份由氢氧化铝和珍珠岩按重量比为1:1混合的填料、5份炭黑和适量丁酮投入分散机中，在800r/min的转速下搅拌60分钟后，转入砂磨机中砂磨1小时，得均质的溶液，然后将20份步骤(1)处理完成的玻璃鳞片与上述均质溶液投入分散机中，在800r/min的转速下分散40分钟，最后加入5份酸酐固化剂和0.05份咪唑促进剂并搅拌30分钟，获得固形份为60％的混合液，即为本发明实施例1的防腐涂料。
对比例1
(1)将玻璃鳞片放入表面黏附有研磨砂粒的磨砂滚筒中，调节滚筒内气压为1MPa，在转速为1500r/min的条件下砂磨30分钟，得表面粗糙度为1-2μm，厚度为5-8μm的玻璃鳞片；将经砂磨处理后的玻璃鳞片浸泡在5重量倍，质量浓度为20％的硅烷偶联剂乙醇溶液中，边搅拌边升高温度至30℃后继续搅拌40分钟，再将浸泡在硅烷偶联剂溶液中的玻璃鳞片放入60℃的烘箱中烘烤1.5小时；
(2)将54份双酚A型环氧树脂、10份由氢氧化铝和珍珠岩按重量比为1:1混合的填料、5份炭黑和适量丁酮投入分散机中，在800r/min的转速下搅拌60分钟后，转入砂磨机中砂磨1小时，得均质的溶液，然后将20份步骤(1)处理完成的玻璃鳞片与上述均质溶液投入分散机中，在800r/min的转速下分散40分钟，最后加入10份酸酐固化剂和1份咪唑促进剂并搅拌30分钟，获得固形份为60％的混合液，即为本发明对比例1的防腐涂料。
实施例2
(1)将玻璃鳞片放入表面黏附有研磨砂粒的磨砂滚筒中，调节滚筒内气压为1.5MPa，在转速为900r/min的条件下砂磨50分钟，得表面粗糙度为1-2μm，厚度为5-8μm的玻璃鳞片；将经砂磨处理后的玻璃鳞片浸泡在8重量倍，质量浓度为25％的钛酸酯偶联剂的二甲基甲酰胺溶液中，边搅拌边升高温度至60℃后继续搅拌30分钟，再将浸泡在钛酸酯偶联剂溶液中的玻璃鳞片放入80℃的烘箱中烘烤1.3小时；
(2)将酚醛树脂用重量为其3.5倍的丙酮稀释；将异佛尔酮二异氰酸酯溶解在2重量倍的丙酮中，在70℃的油浴中边搅拌边缓慢滴加丙酮稀释后的酚醛树脂，使酚醛树脂与异佛尔酮二异氰酸酯中的羟基与异氰酸酯基的摩尔比为0.95:1，滴加完成后继续搅拌反应25分钟，再真空干燥得改性剂，将改性剂粉碎密封待用；
(3)将32份脂环族环氧树脂、23份步骤(2)中粉碎后的改性剂、5份珍珠岩、9份酞菁蓝和适量二甲基乙酰胺投入分散机中，在900r/min的转速下搅拌50分钟后，转入砂磨机中砂磨1.3小时，得均质的溶液，然后将16份步骤(1)处理完成的玻璃鳞片与上述均质溶液投入分散机中，在900r/min的转速下分散35分钟，最后加入8份胺类固化剂和0.08份咪唑促进剂并搅拌25分钟，获得固形份为65％的混合液，即为本发明实施例2的防腐涂料。
对比例2
(1)将玻璃鳞片放入表面黏附有研磨砂粒的磨砂滚筒中，调节滚筒内气压为1.5MPa，在转速为900r/min的条件下砂磨50分钟，得表面粗糙度为1-2μm，厚度为5-8μm的玻璃鳞片；将经砂磨处理后的玻璃鳞片浸泡在8重量倍，质量浓度为25％的钛酸酯偶联剂的二甲基甲酰胺溶液中，边搅拌边升高温度至60℃后继续搅拌30分钟，再将浸泡在钛酸酯偶联剂溶液中的玻璃鳞片放入80℃的烘箱中烘烤1.3小时；
(2)将32份脂环族环氧树脂、23份酚醛树脂、5份珍珠岩、9份酞菁蓝和适量二甲基乙酰胺投入分散机中，在900r/min的转速下搅拌50分钟后，转入砂磨机中砂磨1.3小时，得均质的溶液，然后将16份步骤(1)处理完成的玻璃鳞片与上述均质溶液投入分散机中，在900r/min的转速下分散35分钟，最后加入8份胺类固化剂和0.08份咪唑促进剂并搅拌25分钟，获得固形份为65％的混合液，即为本发明对比例2的防腐涂料。
实施例3
(1)将玻璃鳞片放入表面黏附有研磨砂粒的磨砂滚筒中，调节滚筒内气压为2MPa，在转速为1000r/min的条件下砂磨60分钟，得表面粗糙度为1-2μm，厚度为5-8μm的玻璃鳞片；将经砂磨处理后的玻璃鳞片浸泡在10重量倍，质量浓度为30％的钛酸酯偶联剂的二甲基乙酰胺溶液中，边搅拌边升高温度至60℃后继续搅拌35分钟，再将浸泡在钛酸酯偶联剂溶液中的玻璃鳞片放入90℃的烘箱中烘烤1小时；
(2)将酚醛树脂用重量为其4倍的丙酮稀释；将二苯甲烷二异氰酸酯溶解在1.5重量倍的丙酮中，在80℃的油浴中边搅拌边缓慢滴加经丙酮稀释后的酚醛树脂，使酚醛树脂与二苯甲基二异氰酸酯中的羟基与异氰酸酯基的摩尔比为0.99:1，滴加完成后继续搅拌反应20分钟，再真空干燥得改性剂，将改性剂粉碎密封待用；
(3)将40份缩水甘油醚型环氧树脂、20份步骤(2)中粉碎后的改性剂、5份氢氧化铝、9份二氧化钛和适量二甲基甲酰胺投入分散机中，在1000r/min的转速下搅拌30分钟后，转入砂磨机中砂磨1.5小时，得均质的溶液，然后将15份步骤(1)处理完成的玻璃鳞片与上述均质溶液投入分散机中，在1000r/min的转速下分散30分钟，最后加入10份酸酐固化剂和胺类固化剂按1:2的重量比混合的固化剂和1份咪唑促进剂并搅拌20分钟，获得固形份为70％的混合液，即为本发明实施例3的防腐涂料。
对比例3
(1)将玻璃鳞片浸泡在10重量倍，质量浓度为30％的钛酸酯偶联剂的二甲基乙酰胺溶液中，边搅拌边升高温度至60℃后继续搅拌35分钟，再将浸泡在钛酸酯偶联剂溶液中的玻璃鳞片放入90℃的烘箱中烘烤1小时；
(2)将酚醛树脂用重量为其4倍的丙酮稀释；将二苯甲烷二异氰酸酯溶解在1.5重量倍的丙酮中，在80℃的油浴中边搅拌边缓慢滴加经丙酮稀释后的酚醛树脂，使酚醛树脂与二苯甲基二异氰酸酯中的羟基与异氰酸酯基的摩尔比为0.99:1，滴加完成后继续搅拌反应20分钟，再真空干燥得改性剂，将改性剂粉碎密封待用；
(3)将40份缩水甘油醚型环氧树脂、20份步骤(2)中粉碎后的改性剂、5份氢氧化铝、9份二氧化钛和适量二甲基甲酰胺投入分散机中，在1000r/min的转速下搅拌30分钟后，转入砂磨机中砂磨1.5小时，得均质的溶液，然后将15份步骤(1)处理完成的玻璃鳞片与上述均质溶液投入分散机中，在1000r/min的转速下分散30分钟，最后加入10份酸酐固化剂和胺类固化剂按1:2的重量比混合的固化剂和1份咪唑促进剂并搅拌20分钟，获得固形份为70％的混合液，即为本发明对比例3的防腐涂料。
对比例4
(1)将玻璃鳞片放入表面黏附有研磨砂粒的磨砂滚筒中，调节滚筒内气压为2MPa，在转速为1000r/min的条件下砂磨60分钟，得表面粗糙度为1-2μm，厚度为5-8μm的玻璃鳞片；
(2)将酚醛树脂用重量为其4倍的丙酮稀释；将二苯甲烷二异氰酸酯溶解在1.5重量倍的丙酮中，在80℃的油浴中边搅拌边缓慢滴加经丙酮稀释后的酚醛树脂，使酚醛树脂与二苯甲基二异氰酸酯中的羟基与异氰酸酯基的摩尔比为0.99:1，滴加完成后继续搅拌反应20分钟，再真空干燥得改性剂，将改性剂粉碎密封待用；
(3)将40份缩水甘油醚型环氧树脂、20份步骤(2)中粉碎后的改性剂、5份氢氧化铝、9份二氧化钛和适量二甲基甲酰胺投入分散机中，在1000r/min的转速下搅拌30分钟后，转入砂磨机中砂磨1.5小时，得均质的溶液，然后将15份步骤(1)处理完成的玻璃鳞片与上述均质溶液投入分散机中，在1000r/min的转速下分散30分钟，最后加入10份酸酐固化剂和胺类固化剂按1:2的重量比混合的固化剂和1份咪唑促进剂并搅拌20分钟，获得固形份为70％的混合液，即为本发明对比例4的防腐涂料。
分别以本发明各实施例和对比例制备的涂料，制备样品测试其性能，性能测试结果如表1所示。
性能测试包括吸水性测试、耐高温性能测试、耐磨性能测试和耐腐蚀性测试测试，测试方法分别如下：
(1)吸水性测试为将涂料固化完全后，切割成长、宽和高分别为50mm×10mm×2mm的试样，浸泡在25℃、40℃和60℃的水浴中，材料达到饱和时的吸水率；
(2)粘接强度为粘接性测试方法为将涂料涂覆在透明塑料膜上，将薄膜压在铜箔上，固化完全后测试铜箔与涂层间的剥离强度；
(3)耐湿热老化性能为将涂料固化完全后，按照ASTM-D638-03将固化后的涂料切割成Type V哑铃型试样，在沸水中煮沸后烘干，进行5个煮沸烘干循环处理后测试材料的拉伸强度下降率；
(3)耐腐蚀性能测试方法为将涂料涂覆在铜箔上并固化完全后，在铜箔表面形成10-15μm厚的涂层，将表面覆盖有涂层的铜箔浸泡在温度为40℃，浓度为2mol/L的NaOH和HCl的水溶液中1个月，观察铜箔是否起泡或有斑点；
(4)耐高温性能测试为涂料固化完全后称取15-20mg样品放入热失重分析仪中以10℃/min的升温速率测试材料的的分解温度。
表1：本发明实施例和对比例制备的耐腐蚀涂料性能测试结果
经过上述对比测试结果表明，通过在环氧树脂中加入端异氰酸酯的酚醛改性剂，同时对玻璃鳞片表面进行磨砂处理增加玻璃鳞片的表面粗糙度，再对玻璃鳞片表面进行化学处理，可以有效的提高复合材料的剥离强度和耐高温性能，减缓水分和酸碱液在涂层中的渗透性，有效保护材料的耐酸碱性，达到吸水平衡时的吸水率仅为2-7％，且随温度变化吸水率增加不明显；对比例1中没有加入改性剂，复合材料的分解温度降低了8-10℃，吸水率增大且随温度增加而明显增大耐湿热老化性能、耐高温性能及耐碱性均变差；对比例2中加入酚醛树脂进行改性，酚醛树脂中的酚羟基反应不充分，材料吸水性变差，进而影响涂层的性能；对比例3和对比例4中仅单独对玻璃鳞片表面进行砂磨处理或化学处理，玻璃鳞片与基体树脂之间的界面结合紧密程度不够，水汽或腐蚀液体容易通过界面间的缝隙渗透到材料内部，导致材料的吸水性、耐湿热老化性能和耐腐蚀性能均变差。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。