本发明涉及皮革表面整饰技术领域，尤其是涉及一种修面革补伤剂及其制备方法。
背景技术：
皮革补伤作为皮革表面整饰技术的一个重要组成部分，通过使用补伤膏等对皮革存在的毛孔、砂眼以及烂面等的遮盖修饰，达到使皮革美观，提升档次的目的。随着人们生活品质的提高，对皮制品的要求越来越高，因而迫切需要高品质的补伤膏对皮革固有伤残进行整饰处理，达到提升皮革等级的目的。
现有技术中，专利201410753315.3的公开了一种水性皮革消光补伤膏的制备方法。该方法使用二氧化硅为主要遮盖物，在使用上存在很大的限制，并且遮盖效果不好。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题是提供一种修面革补伤剂，本发明制备得到的修面革补伤剂遮盖效果好。
本发明提供了一种修面革补伤剂，包括：
优选的，还包括5～50重量份的非离子油。
优选的，所述非离子油选自植物油、动物油和矿物油中的一种或几种。
优选的，所述中空微球为经过膨胀发泡处理的中空微球。
优选的，所述中空微球的粒径为20～60μm。
优选的，所述水性聚氨酯乳液为110～290重量份。
优选的，所述丙烯酸乳液为60～240重量份。
优选的，所述流变助剂选自纤维素流变调节剂、丙烯酸类流变调节剂和聚氨酯类流变调节剂中的一种或多种。
优选的，所述防腐剂选自卡松类和唑啉类中的一种或多种。
本发明提供了一种上述技术方案所述的修面革补伤剂的制备方法，包括：
将去离子水、聚氨酯乳液、中空微球、丙烯酸乳液、非离子油和防腐剂混合搅拌，得到分散液；
将所述分散液与流变助剂混合、搅拌得到修面革补伤剂。
与现有技术相比，本发明提供了一种修面革补伤剂，包括：水性聚氨酯乳液100～300重量份；丙烯酸乳液50～250重量份；中空微球20～75重量份；流变助剂5～30重量份；防腐剂0.1～0.5重量份；去离子水100～300重量份。本发明通过聚氨酯乳液与丙烯酸乳液的协同作用，在对皮革进行适度填充；同时在流变助剂等的存在下将中空微球牢固地固定在皮革伤残部位，从而达到很好的对皮革伤残进行填补遮盖的目的。
具体实施方式
本发明提供了一种修面革补伤剂，包括：
本发明提供的修面革补伤剂包括100～300重量份的水性聚氨酯乳液，优选包括110～290重量份的水性聚氨酯乳液；更优选包括120～280重量份的水性聚氨酯乳液；最优选包括130～270重量份的水性聚氨酯乳液。
本发明对上述水性聚氨酯乳液的来源不进行限定，市售的即可。
优选采用以下方法制备：
a)将脂肪族二异氰酸酯、脂肪族多元醇、二羟甲基丙酸和催化剂混合，反应后得到预聚体；
b)向所述步骤a)得到的预聚体中加入中和剂，搅拌反应后得到中间产物；
c)向所述步骤b)得到的中间产物中加入水和扩链剂，搅拌、分散后得到水性聚氨酯，所述扩链剂为聚氧化乙烯多元胺或聚氧化丙烯多元胺。
所述脂肪族二异氰酸酯优选为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其衍生物、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及其衍生物、反环己烷1，4二异氰酸酯(TMI)、含磷二异氰酸酯、四甲氧基丁烷1，4二异氰酸酯、丁烷1，4二异氰酸酯、己烷1，6二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷1，4二异氰酸酯、环己烷1，2二异氰酸酯、环己烷1，3二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯中的一种或多种；
所述脂肪族多元醇包括但不限于聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和多元醇单体等；所述催化剂优选为锡盐，更优选为二月桂酸二丁基锡。所述扩链剂为二羟甲基丙酸；
所述反应的温度优选为60℃～90℃，所述反应的时间优选为2h～5h，所述脂肪族二异氰酸酯与脂肪族多元醇的摩尔比优选为(3～8)∶1，所述脂肪族多元醇和二羟甲基丙酸的摩尔比优选为(0.5～3)∶1，所述催化剂的用量为50ppm～100ppm。
预聚体降温至50℃～70℃，后加入中和剂，优选在搅拌的条件下进行中和反应。在本发明中，所述搅拌反应的温度优选为50℃～70℃，所述搅拌反应的时间优选为10min～40min，在本发明中，所述中和剂与二羟甲基丙酸的摩尔比优选为(0.9～1.1)∶1。
本发明提供的修面革补伤剂包括50～250重量份的丙烯酸乳液；优选包括60～240重量份的丙烯酸乳液；更优选包括70～230重量份的丙烯酸乳液，最优选包括80～220重量份的丙烯酸乳液。
本发明对上述丙烯酸乳液的来源不进行限定，市售的即可。
优选采用以下方法制备：
按质量计，原料包括以下组分：
其余为水。
具体制备方法为：
将配方量的乳化剂溶于水中，升温到70～75℃后，加入2～5％配方量的丙烯酸酯单体、丙烯酸和反应性乳化剂、以及25～50％配方量的引发剂溶液；
加热反应10～20min，反应温度升至80～85℃，在1.5～2h内将余下配方量的丙烯酸酯单体、丙烯酸、反应性乳化剂和引发剂均匀滴加到反应釜中进行反应；
滴加完毕后再继续保温反应1～1.5h；再降温至50℃，加入碱液，使其Ph为7.5～8.5，过滤即得。
本发明提供的修面革补伤剂包括20～75重量份的中空微球；优选包括22～73重量份的中空微球；更优选包括25～70重量份的中空微球；最优选包括28～68重量份的中空微球。
本发明对于所述中空微球的来源不进行限定，市售即可。
在本发明中，所述中空微球为经过膨胀发泡处理的中空微球。所述膨胀发泡处理为本领域技术人员熟知的处理方式，本发明人对此并无限制。
在本发明中，所述中空微球的粒径优选为20～60μm；更优选为22～58μm；最优选为25～55μm。
中空微球为一种特殊结构功能的微球材料，其内部具有多孔结构形成的孔隙，具有低密度，高比表面的特点。
本发明提供的修面革补伤剂包括5～30重量份的流变助剂；优选为6～28重量份的流变助剂；更优选为8～26重量份的流变助剂；最优选为10～23重量份的流变助剂。在本发明中，所述流变助剂优选选自纤维素流变调节剂、丙烯酸类流变调节剂和聚氨酯类流变调节剂中的一种或多种。其中，纤维素类流变助剂优选为羧甲基纤维素，丙烯酸流变助剂优选为朗盛TT-935和ASE60，聚氨酯类流变助剂优选为迪高3060。
本发明人对上述流变助剂的来源不进行限定，市售的即可。
本发明提供的修面革补伤剂包括0.1～0.5重量份的防腐剂；优选包括0.2～0.4重量份的防腐剂；更优选包括0.25～0.35重量份的防腐剂。
在本发明中，所述防腐剂选自卡松类和唑啉类中的一种或多种。本发明人对所述防腐剂的来源不进行限定，市售的即可。
本发明提供的修面革补伤剂包括100～300重量份的去离子水；优选包括110～290重量份的去离子水；更优选包括120～280重量份的去离子水；最优选包括130～270重量份的去离子水。
本发明提供的修面革补伤剂优选还包括5～50重量份的非离子油；更优选包括7～48重量份的非离子油；最优选包括10～45重量份的非离子油。
所述非离子油优选选自植物油、动物油和矿物油中的一种或几种。本发明对于所述植物油、动物油和矿物油并无具体限定，本领域技术人员熟知的均可。所述植物油包括但不限于大豆油、菜籽油、棉籽油、米糠油、玉米油、葵花籽油；所述动物油包括但不限于猪油、牛油、鱼油；所述矿物油包括但不限于工业级白油、化妆品级白油、医用级白油、食品级白油。
所述非离子油优选经过非离子型乳化剂经乳化形成的稳定混合物。所述非离子型乳化剂优选选自异构醇醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或几种；
本发明添加非离子油在体系中的作用主要有改善补伤涂饰后的手感；改善刮补时的可操作性，减少无损伤部位补伤膏残留。
本发明提供了一种上述技术方案所述的修面革补伤剂的制备方法，包括：
将去离子水、聚氨酯乳液、中空微球、丙烯酸乳液、非离子油和防腐剂混合搅拌，得到分散液；
将所述分散液与流变助剂混合、搅拌得到修面革补伤剂。
本发明首先将去离子水、聚氨酯乳液、中空微球、丙烯酸乳液、非离子油和防腐剂混合搅拌，得到分散液。
本发明人对反应容器不进行限定，优选在反应釜进行。
在本发明中，优选首先将去离子水和聚氨酯乳液混合，搅拌下加入中空微球，继续搅拌。所述搅拌时间优选为0.5～1h；所述去离子水、聚氨酯乳液和中空微球的重量比为(100～300)：(100～300)：(20～75)；优选为(110～290)：(110～290)：(22～73)；更优选为(120～280)：(130～270)：(25～70)。
本发明所述的聚氨酯乳液的来源和中空微球的粒径上述已经有清楚的描述，在此不再赘述。
上述步骤后，与丙烯酸乳液、非离子油、防腐剂混合，继续搅拌，得到分散液。所述搅拌时间优选为0.5～1h。
在本发明中，所述丙烯酸乳液、非离子油、防腐剂的质量比为(50～250)：(5～50)：(0.1～0.5)；优选为(60～240)：(7～48)：(0.2～0.4)；更优选为(70～230)：(10～45)：(0.25～0.35)。
得到分散液后，将所述分散液与流变助剂混合，搅拌，得到修面革补伤剂。
所述搅拌时间优选为0.5～1h。
本发明提供了一种修面革补伤剂，包括：水性聚氨酯乳液100～300重量份；丙烯酸乳液50～250重量份；中空微球20～75重量份；流变助剂5～30重量份；防腐剂0.1～0.5重量份；去离子水100～300重量份。本发明通过聚氨酯乳液与丙烯酸乳液的协同作用，在对皮革进行适度填充；同时在流变助剂等的存在下将中空微球牢固地固定在皮革伤残部位，从而达到很好的对皮革伤残进行填补遮盖的目的。实验结果表明，本发明提供的修面革补伤剂对皮革伤残有效填补，填补后不影响皮革手感，无明显部位差异。再涂饰时补伤部位与其它部位无色差。具有优异的压花抗切性和花纹饱满度；磨革性能好，易磨革，革灰细腻松散；接着性好，耐摔不裂不脱；优异的耐寒曲折能力。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的修面革补伤剂进行详细描述。
实施例1
将去离子水150g、聚氨酯乳液180g加入反应釜，搅拌下加入50μm的中空膨胀性微球50g搅拌0.5小时，再加入丙烯酸乳液120g、卡松类防腐剂0.05g，唑啉类防腐剂0.1g，继续搅拌0.6小时；
搅拌下将纤维素10g，丙烯酸类流变助剂3g加入到分散液中，搅拌1小时后放料得修面革补伤剂。
应用本发明实施例1制备得到的修面革补伤剂进行修面革补伤，结果表明，本发明实施例1制备得到的修面革补伤剂能够对皮革伤残有效填补，填补后不影响皮革手感，填补部位与其他部位无明显部位差异。
实施例2
将去离子水200g、聚氨酯乳液120g加入反应釜，搅拌下加入40μm的中空膨胀性微球40g搅拌0.6小时，再加入丙烯酸乳液150g、非离子油10g、卡松类防腐剂0.05g，唑啉类防腐剂0.1g，继续搅拌1小时；
搅拌下将纤维素2g，丙烯酸类流变助剂5g加入到分散液中，搅拌1小时后放料得修面革补伤剂。
应用本发明实施例2制备得到的修面革补伤剂进行修面革补伤，结果表明，本发明实施例2制备得到的修面革补伤剂能够对皮革伤残有效填补，填补后不影响皮革手感，填补部位与其他部位无明显部位差异。
实施例3
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的250mL四口烧瓶中，加入22克IPDI、60克PTMEG2000和0.01克T12催化剂，在80℃下反应1小时，得到预聚体；将所述预聚体加热至80℃，加入6克DMPA反应0.5小时；将得到的反应液降温至60℃，加入3.8克三乙胺，反应30分钟，得到混合物；用高速乳化分散机在1000r/min高速搅拌下将160克含有2克分子量为500的聚氧化丙烯三元胺溶液加入到所述混合物中，分散30分钟后得到白色带蓝光水性聚氨酯乳液。
按照上述方法对所述聚氨酯乳液进行测试，其固含量为35％，粒径90nm～120nm，膜拉伸强度21MPa，断裂伸长率为690％，储存稳定性良好，邵氏硬度为65HA。
实施例4
一种水溶胶性聚丙烯酸酯皮革填充树脂，按质量计，原料组分如下：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠0.36％；引发剂0.28％；十二烷基硫酸钠1.0％；EmulsogenLCN0.4％；丙烯酸甲酯10％；丙烯酸乙酯10％；其余为水。
将配方量的乳化剂溶于水中，升温到70℃后，加入2％配方量的丙烯酸酯单体、丙烯酸和反应性乳化剂、以及25％配方量的引发剂溶液；加热反应10min，反应温度升至80℃，在1.5h内将余下配方量的丙烯酸酯单体、丙烯酸、反应性乳化剂和引发剂均匀滴加到反应釜中进行反应；滴加完毕后再继续保温反应1h；再降温至50℃，加入碱液，使其PH为7.5，过滤即得。水溶性聚丙烯酸酯皮革填充树脂的固含量为22％、PH为7.5、粘度为15m.Pa.s。
实施例5
将去离子水150g、本发明实施例3制备得到的聚氨酯乳液150g加入反应釜，搅拌下加入55μm的中空膨胀性微球60g搅拌1小时，再加入本发明实施例4制备得到的丙烯酸乳液150g、非离子油35g、卡松类防腐剂0.1g，唑啉类防腐剂0.1g，继续搅拌1小时；
搅拌下将纤维素15g加入到分散液中，搅拌1小时后放料得修面革补伤剂。
应用本发明实施例5制备得到的修面革补伤剂进行修面革补伤，结果表明，本发明实施例5制备得到的修面革补伤剂能够对皮革伤残有效填补，填补后不影响皮革手感，填补部位与其他部位无明显部位差异。
实施例6
将去离子水180、本发明实施例3制备得到的聚氨酯乳液120g加入反应釜，搅拌下加入25μm中空膨胀性微球35g搅拌0.5小时，再加入本发明实施例4制备得到的丙烯酸乳液180g、非离子油45g、卡松类防腐剂0.05g，唑啉类防腐剂0.1g，继续搅拌1小时；
搅拌下将纤维素10g，丙烯酸类流变助剂3g加入到分散液中，搅拌1小时后放料得修面革补伤剂。
应用本发明实施例6制备得到的修面革补伤剂进行修面革补伤，结果表明，本发明实施例6制备得到的修面革补伤剂能够对皮革伤残有效填补，填补后不影响皮革手感，填补部位与其他部位无明显部位差异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。