专利名称：高性能水性聚氨酯皮革补残剂的制作方法
技术领域：
本发明属水性聚氨酯皮革化学品。
水性聚氨酯广泛用于制备粘合剂、涂料以及高分子材料改型剂等。由于水分散性聚氨酯不需要或者只需要少量的有机溶剂，克服了油性聚氨酯的成本高、污染严重、危害生产者和使用者的身体健康等缺点，使用安全可靠，既保护了环境，又减少了火灾隐患。由于水性聚氨酯无毒无污染，特别适合于室内操作或徒手操做，因此水性聚氨酯类的化工产品深受皮革行业的欢迎，应用范围日益广泛。据有关人士统计，仅CA中就收入了上千条有关水性聚氨酯的专利文献，但是用于皮革涂饰和粘接剂的专利较多。近年来，为了提高皮革质量，降低皮革的成本，皮革补残剂已经成为皮革厂家进行市场竞争的秘密武器，国内外均有不同性能和规格的皮革补残剂上市。其中英国和意大利的皮革补残剂在我国最为畅销，性能良好。我国也有皮革补残剂上市，主要的化学成分是聚丙烯酸酯和聚氨酯类乳液，固含量一般只有30％左右(石碧主编，皮革化学品手册，中国轻工出版社，1996，P527；中国化工商品大全增补本，中国物资出版社，1993)。国内的补残剂，由于固含量低，材料的动态力学行为和乳胶粒的粒径分布不合理，手感性差，粘接性差，塌陷严重，需要多次涂补才能满足要求。所以，实际应用受到限制。
本发明的目的是提供一种高性能水性聚氨酯皮革补残剂，采用与油性聚氨酯相似的原料和独创性的方法制备水性聚氨酯，合成出具有不同的动态力学行为和粒径分布的水性聚氨酯，并将其混配，以大颗粒为骨架，小颗粒为粘合剂，将大颗粒黏结成具有一定孔径的立体结构。由于水性聚氨酯本身的固含量高达55％到60％之间，接近刚性球的紧密堆积固含量，一般伤残只需一次修补即能满足要求。这样既解决了补残剂的塌陷问题又解决了补残剂的手感和透气问题。由于补残剂干结以后留有微孔，改善了补残剂的遮盖能力、可染色性和手感，实际应用非常方便。本发明所指补残剂为白色，可以用普通的染色办法染色。
本发明的主要原料是聚丙二醇醚(PPG-1000、2000)、聚乙二醇醚(PEG-1000)、甲苯二异氰酸酯、TiO2、三羟甲基丙烷、羟基酸、双酚-A、二月桂酸二丁基锡、丁酮、蒸馏水、三乙醇胺和增稠剂(PAE、AWC-01、PAS)组成。
本发明主要原料的基本配比(重量份数)如下聚丙二醇醚(PPG-1000、2000) 40～60聚乙二醇醚(PEG-1000)0～20甲苯二异氰酸酯(TDI-80) 3～30TiO20～1三羟甲基丙烷(TMOP) 2～6二羟甲基丙酸(以羧基计算)0.5～3
双酚-A 0～5二月桂酸二丁基锡 0.1～0.2丁酮 40～70蒸馏水 300～500增稠剂 0～2三乙醇胺 2～7本发明的具体实施步骤是，首先将工业品的PPG-1000，PEG-1000于80℃和真空条件下干燥72小时，将其计量加入反应容器中，于常温下加入TDI-80、、TiO2、TMOP和二羟甲基丙酸，搅拌均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至70-80℃反应1小时后再加入双酚-A反应1小时，冷却后加入丁酮稀释，在室温的三乙醇胺的水溶液中乳化24小时，减压蒸出丁酮溶液，并经过离心浓缩得到固含量为40～60％，粒径范围在50～100纳米(微乳胶粒)或5～12微米(大乳胶粒)的浓缩聚氨酯乳液。
将不同粒径的浓缩聚氨酯乳液进行混配得到合理粒径分布的聚氨酯乳液。大乳胶粒与小乳胶粒的体积比为3～4∶1。并将混配好的浓缩乳液中加入丙烯酸及其酯类共聚物增稠剂，即得到水性聚氨酯型皮革补残剂。
本发明工艺稳定，重现性好，生产过程无三废污染，本发明具体技术性能指标为固含量55～60％湿态外观白色干态外观象牙白涂膜的断裂伸长率 200～300％线收缩率 10～15％内耗峰温度范围-30～100℃砂轮打磨结果 不与皮面分离本发明突出的实质性的特点和显著的进步可以从下述的实施例得以体现，应当指出的是它们并不是对本发明作任何限制。
实施例1.将PPG-1000(40)、TiO2(0.5)、TMOP(1)、TDI-80(19)、双酚-A(5)和二羟甲基丙酸(1.5)在二月桂酸二丁基锡(0.05)于70～80℃催化反应1～1.5小时，冷却后加入丁酮(40)稀释，在三乙醇胺的蒸馏水溶液中乳化24小时，经过脱丁酮和离心浓缩以后得到粒径为5～9微米，固含量为60％的浓缩乳液；将PPG-1000(30)、PEG-1000(10)、TMOP(0.5)、TDI-80(19)、双酚-A(2)和二羟甲基丙酸(9)在二月桂酸二丁基锡(0.05)于70～80℃催化反应1～1.5小时，冷却后加入丁酮(40)稀释，在三乙醇胺的蒸馏水溶液中乳化24小时，经过脱丁酮和离心浓缩以后得到粒径为50～100纳米，固含量为40％的浓缩乳液。将粗颗粒和细颗粒的浓缩乳液以3∶1的比例混合，并加入2％的AWC-01增稠剂，用三乙醇胺调整pH至8，得到固含量为55％的补残剂。干结后断裂伸长率为255％，线塌陷率为12％，手感良好，粘接牢固。
实施例2.
将PPG-1000(40)、TiO2(0.5)、TMOP(1)和TDI-80(19)在二月桂酸二丁基锡(0.05)于70～80℃催化反应1小时，加入双酚-A(8)和二羟甲基丙酸(1.5)再反应1小时，冷却后加入丁酮(40)，在三乙醇胺的蒸馏水溶液中乳化24小时，经过脱丁酮和离心浓缩以后得到粒径为5～9微米，固含量为60％的浓缩乳液；将PPG-1000(25)、PEG-1000(15)、TMOP(0.5)、TDI-80(20)、双酚-A(1)和二羟甲基丙酸(12)在二月桂酸二丁基锡(0.05)于70～80℃催化反应1～1.5小时，冷却后加入丁酮(40)，在三乙醇胺的蒸馏水溶液中乳化24小时，经过脱丁酮和离心浓缩以后得到粒径为50～100纳米，固含量为35％的浓缩乳液。将粗颗粒和细颗粒的浓缩乳液以4∶1的比例混合，加入1％的PAE增稠剂得到固含量为56％的补残剂。干结后断裂伸长率为230％，线塌陷率为10％，手感良好，粘接牢固，硬度比例1要大，适用于硬皮。
权利要求
1.一种水性聚氨酯皮革补残剂，其特征在于它的重量组成(份数)如下聚丙二醇醚(PPG-1000，2000)40～60聚乙二醇醚(PEG-1000) 0～20甲苯异氰酸酯(TDI-80) 13～30TiO20～1三羟甲基丙烷(TMOP)2～6二羟甲基丙酸(以羧基计算) 0.5～3双酚-A0～5二月桂酸二丁基锡 0.1～0.2丁酮 40～70蒸馏水300～500增稠剂0～2三乙醇胺 2～7
2.按照权利要求1所说的水性聚氨酯皮革补残剂，其特征在于所说的增稠剂为丙烯酸和酯类共聚物。
3.权利要求1所说的水性聚氨酯皮革补残剂的制备方法，其特征在于它是经过下述步骤将计量的PPG-1000、TiO2、TMOP、TDI-80、双酚-A、羟基酸和二月桂酸二丁基锡均匀混合于70～80℃下反应2小时，冷却后加入丁酮稀释，在三乙醇胺的蒸馏水溶液中乳化24小时，经过脱丁酮和离心浓缩以后得到细颗粒粒径为5～12微米和固含量为60％的浓缩乳液；将计量的PPG-1000、PEG-1000、TMOP、TDI-80、双酚-A和羟基酸均匀混合在二月桂酸二丁基锡存在下于70～80℃催化反应2小时，冷却后加入丁酮稀释，在三乙醇胺的蒸馏水溶液中乳化24小时，经过脱丁酮和离心浓缩以后得到粗颗粒粒径为50～100纳米和固含量为40％的浓缩乳液。将粗颗粒和细颗粒的浓缩乳液以3～4∶1的比例混合，并加入增稠剂，即得到水性聚氨酯型皮革补残剂。
全文摘要
本发明属水性聚氨酯皮革化学品。由聚丙二醇醚(PPG－1000、2000,重量份数40～60)、聚乙二醇醚(PEG－1000,0～20)、甲苯异氰酸酯(TDI－80,13～30)、(TiO
文档编号C14C11/00GK1184160SQ97123398
公开日1998年6月10日 申请日期1997年12月23日 优先权日1997年12月23日
发明者郝广杰, 张邦华, 宋谋道, 张莹, 周庆业 申请人:南开大学