氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛纳米复合材料及聚苯胺纳米防腐涂料的制备方法与流程

技术领域

本发明属于铝合金等金属防腐技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛纳米复合材料及聚苯胺纳米防腐涂料的制备方法。

背景技术：

铝合金等金属材料具有高强度、高硬度、良好的导电导热性和优良的机械性能等特点，因而在现代社会有着重要且广泛的应用，但是金属材料的腐蚀所带来的损失及危害也是难以估量的。铝合金产品目前大多采用以重铬酸表面氧化为代表的预处理，以环氧锌黄类漆为代表的底漆，辅以醇酸漆、丙烯酸聚氨酯漆等面漆的防腐工艺。但上述工艺在使用过程中存在以下问题：（1）随着金属材料的使用环境越来复杂，传统的重铬酸表面氧化处理方法逐渐不能满足合金表面全面钝化的要求，且钝化液中产生大量的剧毒物质如六价铬，不能满足环保要求；（2）环氧锌黄类底漆在涂覆和使用过程中产生大量有毒有害的易挥发有机物VOC，对环境产生副作用，不符合时代和科技的绿色发展趋势；（3）传统的底漆膜层在潮湿腐蚀环境中不能对Cl^-等有害离子起到长期有效的隔绝作用；（4）受有机分子本身结构所限，环氧类树脂基底在环境中的长期耐侯性不足，容易发生老化、脱落。综上可见，现行的铝合金等金属材料的防腐处理工艺已经不能满足现代产品的使用需求。

聚苯胺防腐涂料虽然具有独特的抗点蚀和抗划伤的性能，但存在溶解性、屏蔽性以及成膜性较差、不宜直接作为涂料使用等问题。研究结果表明，经有机酸掺杂或无机纳米材料改性后，聚苯胺防腐涂料的溶解性、屏蔽性、成膜性和附着力等均可得到改善。掺杂的有机酸多为有机磺酸。有机磺酸的熔点和沸点较无机酸高，且环境稳定性更优，既含极性基团，又含非极性基团，所以掺杂后不仅可提高聚苯胺的导电性，而且还可提高聚苯胺的环境稳定性及溶解性。此外，无机纳米材料在聚苯胺中有较好的分散性，可填补聚苯胺结构中的孔隙，增强屏蔽作用，同时还可提高涂层的热稳定性和机械性能，如耐冲击性、抗划伤性等。无机层状材料如蒙脱土、石墨烯等能与有机组分在分子水平上相互作用，复合物的性能更易控制和调变。

自2004年发现石墨烯以来，石墨烯凭借其优越的性能，例如良好的导热性和导电性，大的比表面积，强大的机械强度以及化学稳定性，吸引了众多研究者的注意。氧化石墨烯是通过化学改性的石墨烯片，其骨架以及片层的边缘含有大量的含氧基团，例如环氧基、羟基、羧基等。因此氧化石墨烯相较于石墨烯而言，导电性降低，但分散性却大大提高，特别是水中的分散性，而大的比表面积以及化学稳定性等性质依然保留。

纳米材料由于具有独特的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面与界面效应以及宏观量子隧道效应，表现出比传统涂料更多的优异性，在涂料中的应用也越来越受到重视。小尺寸效应使得纳米材料能填充到涂料的孔洞及缺陷中，从而有效提高涂料的防腐性能。表面效应使得纳米材料具有很高的表面能，易于与涂料中原子结合，提高涂层致密性。纳米材料的其他特殊效应还有可能提高涂层的流平性、硬度、附着力及抗老化等性能。例如，纳米二氧化钛具有吸收紫外光的功能，加入涂料中可对环境中有机物进行光催化分解，实现表面自清洁，从而有效地提高涂料的抗老化和防紫外线的功能。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种工艺简单的氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，所得纳米复合材料可用作涂料填料。

本发明的目的之二是提供一种工艺简单的聚苯胺纳米防腐涂料的制备方法，所得聚苯胺纳米防腐涂料的防腐性能优异且环境友好。

为达到第一个目的，本发明的氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，包括步骤：

（1）以氢氧化钠溶液或氨水溶液为分散剂，将氧化石墨超声剥离得氧化石墨烯；

（2）将氧化石墨烯添加到苯胺的有机磺酸溶液，搅拌10h~16h得氧化石墨烯/聚苯胺纳米复合材料；

（3）将纳米二氧化钛添加到步骤（2）所得的氧化石墨烯/聚苯胺纳米复合材料的有机磺酸溶液中，搅拌10h~16h，依次经离心、洗涤、烘干得氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛纳米复合材料。

作为优选，氢氧化钠溶液或氨水溶液的浓度为0.01mol/L~0.1mol/L。

作为优选，苯胺的有机磺酸溶液为苯胺的磺基水杨酸溶液。

作为优选，氧化石墨烯和苯胺的质量比为（1~5）：1，且氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛纳米复合材料中纳米二氧化钛的质量百分比为5%~20%。

为达到第二个目的，本发明的聚苯胺纳米防腐涂料的制备方法，包括：

将上述所得氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛纳米复合材料添加到树脂，经搅拌得聚苯胺纳米防腐涂料。

作为优选，聚苯胺纳米防腐涂料中氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛纳米复合材料的质量百分比为1%~10%。

作为优选，树脂为水性环氧树脂。水性环氧树脂与金属基体间有很强的粘结力，同事还具有良好的稳定性、分散性好，且绿色环保。

本发明将具有大比表面积和良好亲水性的氧化石墨烯与苯胺的有机磺酸溶液混合反应，通过原位聚合法制备氧化石墨烯/聚苯胺纳米复合材料；再将纳米二氧化钛添加到氧化石墨烯/聚苯胺纳米复合材料的有机磺酸溶液中搅拌，依次经离心、洗涤、烘干得氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛纳米复合材料；将所得氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛纳米复合材料用作涂料填料，可充分提高聚苯胺涂料的防腐性能。

本发明利用氧化石墨烯的大比表面和高分散性，来促进苯胺分子在其表面进行原位聚合，从而有效解决聚苯胺涂料所存在的成膜性、屏蔽性和分散性较差等问题，以便充分发挥出聚苯胺优异的防腐性能。

本发明将具有光降解活性的纳米二氧化钛与氧化石墨烯/聚苯胺纳米复合材料进行纳米层级的复合，得氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛纳米复合材料，以氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛纳米复合材料为涂料的功能性填料，不仅可改善涂料的成膜性、屏蔽性和附着力，进一步提高涂料的防腐性能；还可获得表面自清洁功能，从而提高涂料的耐环境性。

和现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

（1）原料廉价易得，氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛纳米复合材料及聚苯胺纳米防腐涂料的制备工艺简单易控；

（2）本发明所得防腐涂料为水性涂料，环境友好，可用于铝合金等金属材料的防腐涂层；

（3）氧化石墨烯可改善聚苯胺涂料的成膜性、屏蔽性和分散性，以便充分发挥出聚苯胺优异的防腐性能；

（4）纳米二氧化钛可改善聚苯胺涂料的成膜性、屏蔽性和附着性，还可促进涂层对水环境微生物的光降解，从而提高聚苯胺涂料的防腐性能和耐环境性。

附图说明

图1是实施例1所得纳米复合材料的XRD谱；

图2是实施例1所得纳米复合材料的SEM图；

图3是实施例1所得纳米复合材料在全光谱下降解罗丹明B溶液的效率图；

图4是实施例1所得纳米防腐涂层的EIS谱；

图5是实施例1所得纳米防腐涂层的Tafel图；

图6是实施例2所得纳米复合材料的XRD谱；

图7是实施例2所得纳米复合材料的SEM图；

图8是实施例2所得纳米复合材料在全光谱下降解罗丹明B溶液的效率图；

图9是实施例2所得纳米防腐涂层的EIS谱；

图10是实施例2所得纳米防腐涂层的Tafel图；

图11是实施例3所得纳米复合材料的XRD谱；

图12是实施例3所得纳米复合材料的SEM图；

图13是实施例3所得纳米复合材料在全光谱下降解罗丹明B溶液的效率图；

图14是实施例3所得纳米防腐涂层的EIS谱；

图15是实施例3所得纳米防腐涂层的Tafel图。

具体实施方式

实施例1

将2.5 g石墨粉用58 mL浓硫酸、1.25 g硝酸钠以及7.5 g高锰酸钾的混合溶液氧化成氧化石墨。取0.5 g氧化石墨用0.01mol/L 氢氧化钠溶液作为分散剂，超声剥离8 h，得剥离效果较好的氧化石墨烯。按照氧化石墨烯与苯胺的质量比为1:1，将氧化石墨烯添加到苯胺的磺基水杨酸溶液中搅拌反应10 h，得氧化石墨烯/聚苯胺纳米复合材料。再将纳米二氧化钛添加到氧化石墨烯/聚苯胺纳米复合材料的磺基水杨酸溶液中搅拌10 h，依次经离心、洗涤、烘干，得氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛纳米复合材料。将所得氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛纳米复合材料添加到水性环氧树脂，经充分搅拌成均匀乳液，即得聚苯胺纳米防腐涂料，其中氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛纳米复合材料的质量百分比为1%。

本实施例所得氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛纳米复合材料中二氧化钛的质量百分比为5%，图1为本实施例纳米复合材料的X-射线衍射粉末衍射（XRD）谱，可看出中含有氧化石墨烯、聚苯胺和二氧化钛。图2为本实施例纳米复合材料的扫描电子显微镜（SEM）图，可看到二氧化钛颗粒分布于氧化石墨烯/聚苯胺纳米片上。图3为本实施例纳米复合材料在氙灯全光谱照射下对浓度为10 mg/L的罗丹明B溶液的降解效率图，2 h降解效率达55.4%。图4为本实施例所得纳米防腐涂层的电化学阻抗谱（EIS），图5为本实施例所得纳米防腐涂层的塔菲尔极化曲线（Tafel）图，腐蚀电流密度为1.01 μA/cm²。

实施例2

将2.5 g石墨粉用58 mL浓硫酸、1.25 g硝酸钠以及7.5 g高锰酸钾的混合溶液氧化成氧化石墨。取0.5 g氧化石墨用0.05 mol/L氢氧化钠溶液作为分散剂，超声剥离8 h，得剥离效果较好的氧化石墨烯。按照氧化石墨烯与苯胺的质量比为2.3:1，将氧化石墨烯添加到苯胺的磺基水杨酸溶液中搅拌反应12h，得氧化石墨烯/聚苯胺纳米复合材料。再将纳米二氧化钛添加到氧化石墨烯/聚苯胺纳米复合材料的磺基水杨酸溶液中搅拌12 h，依次经离心、洗涤、烘干，得氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛纳米复合材料。将所得氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛纳米复合材料添加到水性环氧树脂，经充分搅拌成均匀乳液，即得聚苯胺纳米防腐涂料，其中氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛纳米复合材料的质量百分比为5%。

本实施例所得氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛纳米复合材料中二氧化钛的质量百分比为15%，图6为本实施例纳米复合材料的X-射线衍射粉末衍射（XRD）谱，图7为本实施例纳米复合材料的扫描电子显微镜（SEM）图，图8为本实施例纳米复合材料在氙灯全光谱照射下对浓度为10 mg/L的罗丹明B溶液的降解效率图，2 h降解效率达99.1%，图9为本实施例所得纳米防腐涂层的电化学阻抗谱（EIS），图10为本实施例所得纳米防腐涂层的塔菲尔极化曲线（Tafel）图，腐蚀电流密度为0.37μA/cm²。

实施例3

将2.5 g石墨粉用58 mL浓硫酸、1.25 g硝酸钠以及7.5 g高锰酸钾的混合溶液氧化成氧化石墨。取0.5 g氧化石墨用0.1 mol/L氢氧化钠溶液作为分散剂，超声剥离8 h，得剥离效果较好的氧化石墨烯。按照氧化石墨烯与苯胺的质量比为5:1，将氧化石墨烯添加到苯胺的磺基水杨酸溶液中搅拌反应16h，得氧化石墨烯/聚苯胺纳米复合材料。再将纳米二氧化钛添加到氧化石墨烯/聚苯胺纳米复合材料的磺基水杨酸溶液中搅拌16 h，依次经离心、洗涤、烘干，得氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛纳米复合材料。将所得氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛纳米复合材料添加到水性环氧树脂，经充分搅拌成均匀乳液，即得聚苯胺纳米防腐涂料，其中氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛纳米复合材料的质量百分比为10%，

本实施例所得氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛纳米复合材料中二氧化钛的质量百分比为20%，图11为本实施例纳米复合材料的X-射线衍射粉末衍射（XRD）谱，图12为本实施例纳米复合材料的扫描电子显微镜（SEM）图，图13为本实施例纳米复合材料全光谱下对罗丹明B溶液（10 mg/L）的降解效率图，2 h降解效率达77.1%，图14为本实施例所得纳米防腐涂层的电化学阻抗谱（EIS）图，图15为本实施例所得纳米防腐涂层的塔菲尔极化曲线（Tafel）图，腐蚀电流密度为0.52μA/cm²。

上述实施例中，二氧化钛的质量分数为15%的氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化钛纳米复合材料在全光谱下具有最好的光催化降解效果，且以该比例的纳米复合材料为填料制备的水性防腐纳米涂料涂在铝合金表面形成的防腐涂层具有最好的防腐性能。