本发明涉及一种涂料，尤其涉及一种无溶剂的石墨烯防腐涂料及其制备方法。
背景技术：
金属腐蚀不仅带来经济上的损失，而且不利于自然资源和环境的保护，有时甚至危及人身安全。为了防止和减缓腐蚀，开发了许多防腐蚀方法，其中以涂料保护最为方便、经济。
为提高防腐性能，较为通用是高固含防腐体系，即通过高膜厚来实现长效防腐。在长效防腐体系中，作为防锈底漆，漆膜厚度一般都在80μm～100μm。作为耐介质涂层系统膜厚一般不低于450μm，这就需要涂刷多道涂料，而部分涂料中还添加了重金属的防锈颜料。这些重金属连同挥发性的有机溶剂严重危及环境和人类的健康。而无溶剂防腐蚀涂料不含挥发性有机溶剂，并且单道涂层厚度可达500μm，安全环保，工艺简单，因而成为研发重点。
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，且具有强度高、比表面积大、高化学反应活性、高填充性的特性。同时，石墨烯是目前世界上最薄也是最坚硬的纳米材料，导热系数高达5300w/m·k，体积电阻只有约10-6Ω·cm，是目前世界上电阻率最小的材料。
石墨烯应用于防腐蚀涂料的研究仍处于起步阶段，已有部分溶剂型石墨烯防腐蚀涂料问世，并在特定工程上有所应用，但无溶剂防腐蚀涂料开发尚无先例。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种无溶剂的石墨烯防腐涂料，以解决现有技术中的技术问题。
本发明提供一种石墨烯防腐涂料，按照质量份数计由以下组分组成：石墨烯0.01～5份，环氧树脂25～70份，活性稀释剂5～15份，钛白粉5～30份，硫酸钡5～30份，磷酸锌5～30份，助剂3～10份，固化剂5～30份。
其中，所述石墨烯为本征态的石墨烯、氧化石墨烯、带有官能团的石墨烯中的至少一种，所述官能团为羟基、羧基、羰基、氨基、巯基中的至少一种。
其中，所述石墨烯为单层石墨烯或者层数为2～50的多层石墨烯。
其中，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、溴化环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂或诺夫勒克环氧树脂中的至少一种。
其中，所述活性稀释剂为丁基缩水甘油醚、叔丁基酚缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、正辛醇缩水甘油醚、邻甲酚缩水甘油醚中的至少一种。
其中，所述助剂为消泡剂、流平剂、润湿剂、附着力促进剂、催干剂、防沉剂、触变剂中的至少一种，所述消泡剂为有机硅消泡剂、聚醚消泡剂和矿物油消泡剂中的至少一种，所述流平剂为丙烯酸类流平剂、有机硅类流平剂、氟碳化合物类流平剂中的至少一种，所述润湿剂为烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类、磷酸酯类、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一种，所述附着力促进剂为氰基乙酰氧基类、乙酰乙酸类、脲环类附着力促进剂中的至少一种，所述催干剂为钴催干剂、锰催干剂、铅催干剂、锌和钙的催干剂中的至少一种，所述防沉剂为聚酰胺蜡、改性氢化蓖麻油、聚烯烃蜡、气相二氧化硅、有机膨润土中的至少一种，所述触变剂为酰胺蜡、蓖麻油衍生物、气相二氧化硅、有机膨润土、二脲中的至少一种。
其中，所述固化剂为曼尼期碱类固化剂、腰果酚改性胺类固化剂、脂肪族多元胺类固化剂、脂肪胺加成物类固化剂或酮亚胺类固化剂中的至少一种。
其中，所述石墨烯防腐涂料按照质量分数计由以下组分组成：石墨烯0.01～3份，环氧树脂25～50份，活性稀释剂5～15份，钛白粉8～30份，硫酸钡5～20份，磷酸锌5～20份，助剂3～10份，固化剂5～30份
本发明还提供一种石墨烯防腐涂料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将石墨烯、活性稀释剂与第一助剂混合，得到石墨烯浆料，其中第一助剂包括润湿剂、流平剂、消泡剂及防沉剂；
(2)将石墨烯浆料、环氧树脂、钛白粉、硫酸钡、磷酸锌与第二助剂混合，得到预制涂料，其中所述第二助剂包括附着力促进剂、催干剂、触变剂；
(3)将预制涂料与固化剂混合，得到所述石墨烯防腐涂料。
相较于现有技术，本发明所述石墨烯防腐涂料及其制备方法具有以下优点：
第一，本申请以活性稀释剂替代现有常用的挥发性的有机溶剂，而将石墨烯有效的分散，形成石墨烯浆料，进一步的将石墨烯浆料与环氧树脂混合，最终得到无溶剂的石墨烯防腐涂料，因此该涂料及其制备方法对环境无伤害。
第二，该涂料中包括石墨烯，并含有特定的各组分以及因各组分的特定比例，促使所述涂料中各组分之间形成特定的配伍组合，进而得到的该涂料具有长效防腐的优点。具体的，因石墨烯特定的二维结构，通过将石墨烯均匀分散于涂料中，最终在应用时形成的涂层中，石墨烯的存在能促使形成类似迷宫状结构，延长了渗透因子到基材表面的路径，有效增强涂料的防腐蚀性能。另外，石墨烯的纳米级结构能够有效填充环氧树脂分子之间的空隙，降低分子间的收缩应力，极大增强形成的涂层的韧性。
该涂料的制备方法简单，易于工业化。
具体实施方式
下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种石墨烯防腐涂料。所述石墨烯防腐涂料按照质量份数计由以下组分组成：石墨烯0.01～5份，环氧树脂25～70份，活性稀释剂5～15份，钛白粉5～30份，硫酸钡5～30份，磷酸锌5～30份，助剂3～10份，固化剂5～30份。
优选的，各组分的所占质量份数如下：石墨烯0.01～3份，环氧树脂25～50份，活性稀释剂5～15份，钛白粉8～30份，硫酸钡5～20份，磷酸锌5～20份，助剂3～10份，固化剂5～30。
所述石墨烯为本征态的石墨烯、氧化石墨烯、带有官能团的石墨烯中的至少一种。所述官能团为羟基、羧基、羰基、氨基、巯基中的至少一种。所述石墨烯可为单层石墨烯，也可为层数为2～50的多层石墨烯。所述石墨烯可通过制备得到，也可从市场购买。本申请中，所采用的石墨烯购自宁波墨西科技有限公司。
所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、溴化环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂或诺夫勒克环氧树脂中的至少一种。优选为，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂。
本申请中以活性稀释剂替代普通的挥发性有机溶剂，避免了使用溶剂带来的环境污染隐患。正是因为使用活性稀释剂，该涂料应用时得到的涂层的厚度可较厚，不用涂刷多层，并且这种含有活性官能团的活性稀释剂能够参加化学反应，增强涂层结构稳定性。所述活性稀释剂为丁基缩水甘油醚、叔丁基酚缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、正辛醇缩水甘油醚、邻甲酚缩水甘油醚中的至少一种。优选的，所述活性稀释剂为丁基缩水甘油醚。
所述助剂用于帮助制备涂料时使涂料中的各组分更好的融合而形成性能较好的涂层。所述助剂为消泡剂、流平剂、润湿剂、附着力促进剂、催干剂、防沉剂、触变剂中的至少一种。具体的，所述消泡剂为有机硅消泡剂、聚醚消泡剂和矿物油消泡剂中的至少一种。所述流平剂为丙烯酸类流平剂、有机硅类流平剂、氟碳化合物类流平剂中的至少一种。所述润湿剂为烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类、磷酸酯类、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一种。所述附着力促进剂为氰基乙酰氧基类、乙酰乙酸类、脲环类附着力促进剂中的至少一种。所述催干剂为钴催干剂、锰催干剂、铅催干剂、锌和钙的催干剂中的至少一种。所述防沉剂为聚酰胺蜡、改性氢化蓖麻油、聚烯烃蜡、气相二氧化硅、有机膨润土中的至少一种。所述触变剂为酰胺蜡、蓖麻油衍生物、气相二氧化硅、有机膨润土、二脲中的至少一种。
在制备该涂料时，所述助剂分为两步加入，即先加入助剂中的几种，后加入助剂中的剩余几种。
所述消泡剂、流平剂、润湿剂、附着力促进剂、催干剂、防沉剂、触变剂的加入量可根据具体需要加入并进行调整。
所述固化剂用于使涂料中的环氧树脂发生固化。所述固化剂为曼尼期碱类固化剂、腰果酚改性胺类固化剂、脂肪族多元胺类固化剂、脂肪胺加成物类固化剂或酮亚胺类固化剂中的至少一种。优选的，所述固化剂为腰果酚改性胺类固化剂。
本发明还提供一种石墨烯防腐涂料的制备方法。该制备方法包括以下步骤：
S1，将石墨烯、活性稀释剂与第一助剂混合，得到石墨烯浆料，其中第一助剂包括包括润湿剂、流平剂、消泡剂及防沉剂；
S2，将石墨烯浆料、环氧树脂、钛白粉、硫酸钡、磷酸锌与第二助剂混合，得到预制涂料，其中所述第二助剂包括附着力促进剂、催干剂、触变剂；
S3，将预制涂料与固化剂混合，得到所述石墨烯防腐涂料。
在步骤S1中，可通过一高速剪切机以1000rad/min～3000rad/min转速下将石墨烯、活性稀释剂与第一助剂混合分散5分钟～100分钟。
在步骤S2中，将各组分混合搅拌，并在搅拌均匀后可用砂磨机研磨，使得预制涂料的细度≤50μm，以实现各组分充分混合并具有一定的细度。
在步骤S3中，将预制涂料与固化剂通过一搅拌机以300rad/min～500rad/min转速搅拌10min～30min，可得到石墨烯防腐涂料。
下面结合具体实施例对本发明所述石墨烯防腐涂料及其制备方法进行说明：
实施例1
一种石墨烯防腐涂料，按照质量百分比计由以下组分组成：石墨烯粉末0.5份，双酚A环氧树脂48份，丁基缩水甘油醚7份，钛白粉12份，硫酸钡14份，磷酸锌7份，消泡剂1.2份，防沉剂2.3份，腰果油改性酚醛胺固化剂8份。其中，消泡剂为有机硅消泡剂，防沉剂为酰胺蜡。
该石墨烯防腐涂料的制备方法如下：
(1)制备石墨烯浆料：将石墨烯与丁基缩水甘油醚、消泡剂共混，用高速剪切机以3000rad/min转速下分散60min，得到石墨烯浆料。
(2)将步骤(1)所制得的石墨烯浆料与环氧树脂、钛白粉、硫酸钡、磷酸锌及剩余助剂按照比例混合搅拌，搅拌均匀后用砂磨机研磨，细度≤50μm，得预制涂料。
(3)将步骤(2)制备的预制涂料中添加固化剂，用搅拌机以300rad/min～500rad/min转速搅拌10min，可得到石墨烯防腐涂料。
实施例2
一种石墨烯防腐涂料，按照质量百分比计由以下组分组成：石墨烯粉末1.2份，双酚F环氧树脂40份，叔丁基缩水甘油醚10份，钛白粉8份，硫酸钡5份，磷酸锌15份，消泡剂1.8份，防沉剂1份，润湿分散剂1份，曼尼期碱类固化剂17份。其中，消泡剂为有机硅消泡剂，防沉剂为氢化蓖麻油衍生物防沉剂，润湿分散剂为聚氧乙烯脂肪醇醚类润湿分散剂。
该石墨烯防腐涂料的制备方法如下：
(1)制备石墨烯浆料：将石墨烯与叔丁基缩水甘油醚、消泡剂及润湿剂共混，用高速剪切机以3000rad/min转速下分散60min，得到石墨烯浆料。
(2)将步骤(1)所制得的石墨烯浆料与环氧树脂、钛白粉、硫酸钡、磷酸锌及剩余助剂按照比例混合搅拌，搅拌均匀后用砂磨机研磨，细度≤50μm，得预制涂料。
(3)将步骤(2)制备的预制涂料中添加固化剂，用搅拌机以300rad/min～500rad/min转速搅拌10min，可得到石墨烯防腐涂料。
实施例3
一种石墨烯防腐涂料，按照质量百分比计由以下组分组成：石墨烯粉末2份，溴化环氧树脂50份，正辛醇缩水甘油醚10份，钛白粉9份，硫酸钡11份，磷酸锌5份，消泡剂1.2份，触变剂1.8份，润湿分散剂1份，脂肪族多元胺类固化剂9份。其中，消泡剂为聚醚消泡剂，触变剂为聚乙烯蜡浆，润湿分散剂为磷酸酯类润湿分散剂，脂肪族多元胺类固化剂为己二胺。
该石墨烯防腐涂料的制备方法如下：
(1)制备石墨烯浆料：将石墨烯与正辛醇基缩水甘油醚、消泡剂及润湿剂共混，用高速剪切机以3000rad/min转速下分散60min，得到石墨烯浆料。
(2)将步骤(1)所制得的石墨烯浆料与环氧树脂、钛白粉、硫酸钡、磷酸锌及剩余助剂按照比例混合搅拌，搅拌均匀后用砂磨机研磨，细度≤50μm，得预制涂料。
(3)向步骤(2)制备的预制涂料中添加固化剂，用搅拌机以300rad/min～500rad/min转速搅拌10min，可得到石墨烯防腐涂料。
实施例4
一种石墨烯防腐涂料，按照质量百分比计由以下组分组成：石墨烯粉末0.1份，脂肪环氧树脂30份，苄基缩水甘油醚10份，钛白粉25份，硫酸钡5份，磷酸锌5份，消泡剂1.8份，触变剂2.3份，润湿分散剂0.8份，酮亚胺类固化剂20份。其中，消泡剂为矿物油类消泡剂，触变剂为聚乙烯蜡浆，润湿分散剂为聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物润湿剂，酮亚胺类固化剂为双-N，N-(甲基-丁基亚甲基)-二乙烯三胺。
该石墨烯防腐涂料的制备方法如下：
(1)制备石墨烯浆料：将石墨烯与苄基缩水甘油醚、消泡剂及润湿剂共混，用高速剪切机以3000rad/min转速下分散60min，得到石墨烯浆料。
(2)将步骤(1)所制得的石墨烯浆料与环氧树脂、钛白粉、硫酸钡、磷酸锌及剩余助剂按照比例混合搅拌，搅拌均匀后用砂磨机研磨，细度≤50μm，得预制涂料。
(3)向步骤(2)制备的预制涂料中添加固化剂，用搅拌机以300rad/min～500rad/min转速搅拌10min，可得到石墨烯防腐涂料。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。