包含纳米颗粒的颜料墨的制作方法

专利名称：包含纳米颗粒的颜料墨的制作方法
专利说明包含纳米颗粒的颜料墨
背景技术：
颜料墨在纺织品上的着色强度和牢度通常是通过加入到该墨混合物中的聚合物粘接剂的量来控制。但是，通过增加粘接剂的加入来实现颜料墨在印刷的或涂布的织物上良好的牢度而无该织物的“手感”或柔软性的不利变化是非常困难的。当聚合物粘接剂的量高到足以表现出良好的耐久性(或牢度)时，织物的手感变硬或粗糙。如果减少粘接剂的量来保持织物的手感不变，则不能实现良好的牢度，尤其是颜色抗摩擦牢度。
纺织品(纺织的或无纺织的)用于从衣服、手帕和尿织物到汽车罩的广泛的多种应用。这些应用要求具有不同的性能和品质的材料。一些应用要求织物是高度可吸湿的，例如尿布和女性卫生用品衬垫，和要求织物如衣服般柔软，或者具有如尿布和毛巾般的吸收性，而其他应用要求强度，例如保护性织物如车和船罩，以及另外的应用要求排斥性和阻隔性质如医学定向织物如，例如杀菌外套和外科手术长袍。
尽管织物的种种应用看似不相关和不同，但是一种共同的特征是希望将它们以某些方式进行印刷。这种印刷可能是为了作广告、产品标识、装饰、遮盖污点等等目的。不幸地，由于许多织物的使用环境，没有开发出完全成功的印刷系统，大部分具体的印刷系统是在室温下运行的。
因此本发明的一个目标是提供一种在室温下易于使用、固化的印刷(墨)组合物，并且当该组合物曝露于大部分通常的清洗化学品和处于大部分使用条件下时，其将保留在织物上，即，其具有高的着色强度和抗摩擦脱色牢度。本发明另外一个目标是提供一种用所提供的印刷组合物进行印刷的纺织品以及提供一种用所述组合物印刷纺织品的方法。
发明简述 本发明通常涉及一种新的组合物，和用于改进在印刷的或涂布的聚合物、丝绸织物和棉织物上的着色强度和颜色抗摩擦牢度的方法。
该新颖的印刷组合物是具有除了颜料和相对少量的粘接剂外，还具有二氧化硅纳米颗粒和硅烷偶联剂的水性混合物。该纳米颗粒和偶联剂优选的比例为大约1∶3-3∶1。该粘接剂可以以大约0.1-10重量百分比范围内的量存在。许多其他任选成分如润湿剂、分散剂、生物杀灭剂等也可存在。
该组合物可以通过许多技术来施用到织物上并干燥。织物可以是水刺法浆(hydroentangled pulp)和纺粘纤维的复合织物、纺粘织物、熔体吹制织物、纺织织物和纺粘与熔体吹制织物的层压材料。该纺织织物可以是棉花、丝绸、聚酯或尼龙。
本发明进一步包括在其上具有水性施用的组合物的干燥残余物的印刷织物，这里所述的组合物具有纳米颗粒、硅烷偶联剂、粘接剂和墨。
还提供一种制造该印刷织物的方法，包括步骤将纳米颗粒和偶联剂进行混合，加入水、颜料和粘接剂，并将该混合物研磨到颗粒尺寸为大约150-200nm，施用该组合物并干燥所述的印刷织物。
发明具体描述 本发明人已经发现通过使用少量的聚合物粘接剂与二氧化硅纳米颗粒和硅烷偶联剂可以实现墨良好的颜色牢度和强的着色强度。本发明人已经发现大约0.1-10重量百分比的二氧化硅纳米颗粒和0.5-20重量百分比的硅烷偶联剂可以改进具有丙烯酸或聚氨酯聚合物粘接剂的颜料墨体系的颜色抗摩擦牢度和着色强度。
本发明的组合物可以通过许多本领域公知的方式如筛网印花、数字印刷、浸涂、旋涂或喷涂施用到疏水的和亲水的织物例如聚酯、聚烯烃、棉、尼龙、丝绸等等，并且该织物可以是纺织织物或无纺织物。
这里对所述新颖的墨所使用的织物的基重或成分没有限制。因此，可以使用的纺织织物和无纺织物，包括粘合粗梳织物、纺粘织物或熔体吹制织物以及包含浆的织物如描述在美国专利5284703中的那些，其一实施方案是商业上称为Hydroknit_的材料。这类织物可以是单层的具体实施方案或者为多层层压材料的成分，该多层层压材料可以通过许多不同的层压技术包括使用粘合剂、针刺法、热粘合法、通过空气粘接和本领域公知的任何其他方法来形成。
不希望局限于任何特定的理论，本发明人相信硅烷偶联剂可以在有机聚合物和无机二氧化硅纳米颗粒之间进行交联并且该偶联剂的添加可以提高所涂布的织物的耐久性和更高的着色强度。传统的墨配方通过添加聚合物粘接剂例如丙烯酸和聚氨酯粘接剂来提高牢度性能。但是，本发明人发现所添加的粘接剂的量与颜色抗摩擦牢度提高量之间没有明显的关系。本发明人同样发现仅仅和二氧化硅纳米颗粒一起使用的聚合物粘接剂并没有显著地提高颜色抗摩擦牢度。但是，二氧化硅颗粒和硅烷偶联剂可以提高聚合物粘接剂例如如下所示的丙烯酸和聚氨酯粘接剂的粘接效果。本发明人相信二氧化硅纳米颗粒和硅烷偶联剂可以通过在聚合物和聚合物之间或聚合物和颜料之间或聚合物和织物表面之间的交联改善聚合物粘接剂的粘接。
颜色抗摩擦牢度根据AATCC测试方法8-1996，通过放置一个5英寸×7英寸(127mm×178mm)测试的材料片到CM-5型耐摩擦色牢固测定器中进行测量，CM-5型耐摩擦色牢固测定器可以从Atlas Electric Device Company(4114Ravenswood Ave.，芝加哥，IL60613)获得。该耐摩擦色牢固测定器以固定的力量用棉布来回抚拭或者摩擦所述样品表面预定的次数。然后将从该样品上转移到棉布上的颜色与标板进行比较，其中5表示在该棉布上没有颜色，1表示在该棉布上具有大量的颜色。越高的数字表示相对越不褪色的样品。所述的比较标板可以从American Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC)，PO Box12215，Research Triangle Park，NC27709获得。
着色强度(K/S)使用Hunterlab Miniscan XE-Plus分光光度计进行测量，其可以从Reston，VA的Hunter Associates Laboratory，Inc.(hunterlab.com)获得。如果它们具有大于3的ΔE*值，则相似颜色之间的差异可以量化比较。关于这点，L*a*b*色值的测量和ΔE*的计算(CIE 1976 Commission Internationale deI′Eclairage)可以使用Hunterlab Miniscan XE-Plus分光光度计，根据操作手册进行。平均光密度通常采用使用每个滤光器三次测量的平均之和。ΔE*根据下面的等式进行计算 ΔE*＝SQRT[(L*标准-L*样品)2+(a*标准-a*样品)2+(b*标准-b*样品)2] ΔE*越高，颜色强度的变化越大。测试可以根据ASTM DM 224-93和ASTME308-90进行。这里对于糙面精整的底材，ΔE*值小于3.0，通常被公认，这样的颜色变化/差异不能用肉眼观察到。光密度计测试的详细描述可以在AATCC(American Association of Textile Chemists and Colorists)1997年出版的ColorTechnology in the Textile Industry第二版中得到。
本文所用的纳米颗粒是二氧化硅纳米颗粒，其已经通过加入金属分子如铝、银、铜、镍和金而进行改性以赋予使用者期望的特定性能。这些性能包括防水性、抗微生物活性和表面张力改变。
金属改性的二氧化硅纳米颗粒是通过将纳米颗粒和包含金属离子的溶液混合而制备。这样的溶液通常是通过将金属化合物溶解到溶剂中，在该溶液中形成自由金属离子而制得。由于电势差，所述的金属离子被吸出并吸附到该纳米颗粒上。纳米颗粒改性的进一步的讨论可以在2002年4月30日提交的美国专利申请10/137052中找到，其在此引入作为参考。
可以利用许多技术以在该过渡金属元素和二氧化硅颗粒之间形成更强的化学键。例如，通常认为硅溶胶在pH大于大约7，特别是pH为9-10时是稳定的。当溶于水时，过渡金属的盐是酸性的(例如氯化铜具有大约4.8的pH)。因此，当这样的酸性过渡金属盐和碱性硅溶胶相混合时，pH被降低，金属盐沉淀到二氧化硅颗粒的表面上。这危及到该二氧化硅颗粒的稳定性。另外，在更低的pH值下，在该二氧化硅颗粒表面上存在的硅烷醇基团的数目减少。因为过渡金属是结合到这些硅烷醇基团上的，因此在更低的pH值下该颗粒结合过渡金属的能力被降低了。还可能将金属和二氧化硅颗粒键合形成“配位”和/或“共价键”，这可具有多种好处，如降低了在使用过程中(例如在清洗后)所述任意金属将保持游离的可能性。
为了改善由于酸性过渡金属盐(例如氯化铜)的加入导致的pH降低效应的影响，可期望的是，在与过渡金属混合过程中，对二氧化硅颗粒pH的进行选择性控制。对pH的选择性控制可以通过使用本领域已知的多种公知的缓冲体系中任何一种来完成。
许多合适的金属改性二氧化硅纳米颗粒是商业可获得的。这些包括来自日本东京Nissan Chemical Industries，Ltd.，Inorganic Material Division的SNOWTEX_-C、SNOWTEX_-AK和SNOWTEX_-OXS纳米颗粒。
一般而言，所述的硅烷偶联剂可以通过存在于二氧化硅颗粒表面上的硅烷醇基团(Si-OH)而共价连接于二氧化硅颗粒上。具体而言，该硅烷偶联剂的硅原子可以与硅烷醇基团的氧形成共价键。一旦该硅烷偶联剂共价连接到二氧化硅颗粒上，该有机官能团就可以与过渡金属形成配位键。例如，铜可以和在氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂中存在的不同的氨基基团形成配位键。硅烷是本领域公知的将不同材料粘接到玻璃上有用的偶联剂。例如，硅烷偶联剂被长期用在玻纤工业中来在玻纤表面和将玻纤加入其中起增强作用的树脂之间形成化学键。在这种键合中，一般相信硅烷偶联剂的硅原子与玻璃的硅原子之间形成化学键或吸引作用，而该硅烷偶联剂的烃部分与该烃树脂之间形成化学键或吸引作用。这种共价键合理论进一步在Edwin P.Pluedemann著的Silane Coupling Agents，Plenum Press，NY，NY，1991第二版，第18-22页中进行了进一步研究。因此，有些令人惊讶的是硅烷偶联剂将提高或改进墨的颜色牢度。
在本发明中有用的硅烷是包含烃部分的那些，即有机硅烷，包括有机烷氧基硅烷和下式的那些 R1 | Z-Si-R2 | R3 其中Z表示乙烯基、烯丙基或者其他能够在自由基聚合条件下反应的双键基团，R1、R2和R3是反应性的例如甲氧基、乙氧基及其他烷氧基基团、氨基、环氧基、脲基和乙烯基基团、Cl或Br卤素、酯类例如乙酸基基团或-O-Si或惰性基团例如烷基或芳烃基团。三个R基团可以全部相同或不同，但是至少一个R基团必须反应性的，目的是作为水解反应剂。
合适的可以使用的有机官能硅烷偶联剂的一些例子包括，但不限于乙烯基三氯硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基甲基二氯硅烷，乙烯基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基甲基二乙氧基硅烷，5-己烯基三甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，4-乙烯基苯基三甲氧基硅烷，3-(4-乙烯基苯基)丙基三甲氧基硅烷，4-乙烯基苯基甲基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷，及其部分水解产物。
这些硅烷有许多供应商，包括HuIs America Inc.，Chisso Corp.、OSISpecialties Inc.和Dow Corning Corporation。本文使用的示例性的硅烷包括从日本Chisso Corporation以商业名称SILO-ACE S-510_得到的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)(CAS 2602-34-8)；和从W1，密尔沃基Sigma-Aldrich Chemical得到的(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)(CAS 919-30-2)。
在本发明中所用的硅烷应当以将它混入其中的热塑性聚合物的0.01-10重量百分比的量而存在。更特别地，已经发现大约0.1-2.5重量百分比的量是令人满意的，并且仍然更加特别地是大约1重量百分比的量。
虽然硅烷还可以是粉末或颗粒形式的固体，但是在本发明中有用的硅烷通常在室温和压力下为液态，因此使得混合过程相对简单。
适用于此处的粘接剂包括丙烯酸、聚氨酯和聚酯粘接剂，尽管更一般地，可以使用配制印刷墨领域技术人员所公知的任何合适的粘接剂。示例性的粘接剂包括Soluryl R40和Snowtex系列粘接剂(参见下表2)。该粘接剂可以以研磨基料的0.1-10重量百分比，更特别地是大约4-7重量百分比的量而存在。
颜料指的是具有微粒着色体的组份，而非如染料中的液体。可以用在本发明实施中的颜料包括任何能够被发现与所述配方中所用的纳米颗粒、偶联剂和粘接剂积极反应的颜料。这样的颜料非排他的例子包括炭黑、enacol蓝、emacol洋红、irgaphore颜料、carbojet黄和printofix红。
本发明的新墨组合物的制备方法可以由偶联剂对二氧化硅纳米颗粒的表面加成开始。这通过在室温和pH为6-8更特别为大约7时，将纳米颗粒以3∶1到1∶3，更特别是2∶1到1∶2，最特别是大约1∶1的比例混入硅烷偶联剂来完成。该纳米颗粒和偶联剂的混合产生放热反应，取决于所存在的反应物的量，该反应将在60-70℃的温度下进行数小时，最后回到室温。
然后通过混合上面制备的偶联剂改性的纳米颗粒和颜料、分散剂(如果需要)、粘接剂和水以及任何所期望的任选成分来制备颜料研磨基料。将研磨珠，经常是0.3或0.4mm直径的Zr珠，加入到该颜料研磨基料中并研磨该混合物直到颗粒尺寸为大约150-200mm。该混合物的最终浓度为占墨的大约15-20重量百分比。
然后如果需要，该研磨基料通常与更多的水、润湿剂、生物杀灭剂、腐蚀抑制剂和调节表面张力的表面活性剂进行混合。润湿剂包括聚乙二醇(PEG)200、400、600、丙三醇、二甘醇(DEG)和2-吡咯烷酮(2-pyrolididone)。在这个步骤之后，该墨具有大约3-5重量百分比的浓度。
然后该墨可以施用到纺织品或织物上并在大约110-120℃进行干燥。尽管因为在彻底除水后可以获得更好的织物的热定形，因此推荐进行单独的干燥步骤，但是固化加工也可以进行而无需干燥步骤。
有许多将墨施用到织物的方法可以用在本发明的实践中。可以使用任何其他合适的本领域技术人员公知的方法。示例性的非排他的方法包括如下简要描述的前计量体系和后计量体系 前计量体系(起始使用的墨不过量) 狭缝口模这种方法使用其中具有狭缝的压头。涂布材料计量通过该狭缝直接到底材上。
直接凹版印刷涂料处于凹版印刷辊子中的小腔内。底材直接与该凹版印刷辊子相接触并将小腔中的涂料转移到底材上。
具有逆辊转移的胶印凹版印刷与直接凹版印刷类似，除了凹版印刷辊子将涂料转移到另外一个辊子。这第二个辊子然后与底材接触。
淋涂法这是一种其中具有多个狭缝的涂布头。不同组成的涂布材料计量通过这些狭缝并且在与底材接触前，滴下给定的距离。
滑动(阶式)涂这种方法类似于淋涂法，除了多层涂布材料从涂布头出来直接接触底材。在涂布头和底材之间没有开放的间隙。
前后辊涂(也称为递纸辊涂布)这由一堆辊子组成，其出于计量的目的将涂布材料从一个辊子转移到下一个辊子。最后的辊子与底材相接触。是向前辊涂布还是逆转辊涂布将取决于底材的移动方向和最后的辊子的旋转方向。
挤压涂布这种技术类似于狭缝口模，除了涂布材料在室温下是固态。将材料在涂布头中加热到熔融温度并作为液体计量通过狭缝直接到底材上。通过冷却，该材料重新变成固体。
回转筛将涂布材料泵入具有筛表面的辊子中。该辊子中的刮板将涂布材料压出经过该筛，然后将其转移到底材。
喷嘴施用涂布材料受压通过喷嘴直接喷到底材上。可以施加所期望的量的涂料(前计量方法)。或者底材可以通过喷嘴饱渗，然后将任何多余的材料通过压送辊而挤出(后计量方法)。
橡胶版凸版印刷术将涂布材料转移到辊子的凸起图案化表面。然后这种图案化辊子将涂布材料转移到底材上。
数字式纺织品印刷涂料或印刷墨处于喷墨筒中。将织物底材送到该印刷喷墨头下，将墨喷到该底材上来制造印刷图像。
后计量(起始时使用过量的墨，随后除去) 棒涂机将涂布材料施用到底材表面并使用棒将多余的材料除去。Mayer棒是主要用来计量除去这些多余涂料的方法。
气刀刮涂将涂布材料施用到底材表面并通过使用高压空气将其吹扫来除去多余的涂布材料。
刮涂将涂布材料施用到底材表面并通过刀构造头将多余材料除去。
刮刀涂布将涂布材料施用到底材表面并通过扁平刮刀构造头将多余材料除去。
浸涂(渗透)，随后是挤压辊将底材浸没在所用的材料中。然后将饱和的底材牵引通过两个辊筒来挤掉多余的材料。
旋涂使被涂布的底材高速旋转。将涂布材料施涂到该旋转的底材上并将多余的材料甩离边缘。
润版涂布涂布材料通过被注满的润版头施涂到底材上。多余的材料通过刮刀除去。
刷涂涂布材料通过刷子施涂到底材上。多余的材料通过该刷子沿着底材表面的移动来控制。
为了提高墨的颜色抗摩擦牢度，印刷织物然后必须被“固化”。固化是在足以使颜色抗摩擦牢度增加的温度和时间下将该织物曝露于足够潮湿的环境的过程。取决于纺织品底材的类型和厚度以及环境因素，固化在大约150-200℃进行足够长的时间。例如棉布在180℃需要3分钟的固化时间。尼龙在150℃需要3分钟，PET在180℃需要3分钟的固化时间。(应当注意该时间是近似的) 颜料研磨基料的实施例墨、粘接剂、纳米颗粒，不含偶联剂 制造了颜料研磨基料(表1)用于比较在加入5种不同的粘接剂后的牢度。在这些例子中，混合物中不加入偶联剂。这些粘接剂聚合物列于下表2中。
表1 表2 将表2中的5种不同的聚合物每种以1重量百分比加入到颜料研磨基料(上表1)中，并评价着色强度(K/S)和颜色抗摩擦牢度。一种没有粘接剂聚合物的对照例也进行了测试。将所述聚合物加入到颜料研磨基料(如表1所示的颜料+Solsperse(分散剂)+Snowtex AK)中并将Polyester Twill织物浸入到所述的具有/不具有聚合物粘接剂的颜料研磨基料中，每个在120℃进行干燥并在180℃固化3分钟。
固化后，将该织物在自来水中清洗来除去该聚酯织物的表面的未固定的颜料。通过使用该清洗过的聚酯织物来评价颜色抗摩擦牢度和着色强度(K/S)。
表3中的结果表明与不含粘接剂的颜料研磨基料相比，颜色抗摩擦牢度和着色强度都没有明显的提高。
表3 将聚合物加入颜料中以提高颜色抗摩擦牢度的另外的例子示于下表4中。溶液用来自日本Sanyocolor Inc.的Emacol Blue颜料、Snowtex_-AK二氧化硅纳米颗粒(在某些实施例中)和来自韩国Hanwha Chemical Co.的Soluryl R-40丙烯酸粘接剂，以所示的重量百分比进行制备。将这些不同的溶液通过浸涂来涂布到PET、棉和丝绸织物上，在120℃进行干燥并在180℃固化3分钟。颜色抗摩擦牢度用AATCC测试方法8-1996进行评价，K/S值使用如上讨论过的Hunter labMiniscan XE-Plus进行测量。
表4
应当注意，例如，6重量百分比的Soluryl R-40和1.1重量百分比的Snowtex_-AK赋予了丝绸织物最高的牢度，但是例如具有6重量百分比的丙烯酸粘接剂的织物的手感不好。如表4所示，丙烯酸聚合物的量对颜色抗摩擦牢度的影响是不明显的。二氧化硅纳米颗粒的存在表现出提高了着色强度但是没有可靠地提高颜色抗摩擦牢度。
通过混合23.5g的来自日本Sanyocolor的Emacol洋红(30％)、46.1g的来自韩国Hanwha Chemical Co.的Soluryl S372颜料分散剂和277.8g水来制备红色颜料溶液(Emacol洋红混合物)。如下表5所细列的，以所示的重量百分比加入Soluryl R-40丙烯酸粘接剂和Snowtex_-AK(在某些实施例中)。浸涂织物并在180℃热处理3分钟。这些结果显示丙烯酸粘接剂的量、纳米颗粒的存在与颜色抗摩擦牢度性能之间没有明显的关联。
表5
具有和不具有纳米颗粒和硅烷偶联剂的织物的浸涂测试 将PET、棉和丝绸织物浸入到如表6所述的墨中并在露天干燥一整夜。将该干燥的织物使用小型实验室规模的展幅机在180℃固化3分钟，在流动的自来水中清洗并干燥。在浸入前，加入所述的成分并使用Zr珠研磨设备研磨2小时。在研磨后，将该混合物使用Whatmann滤纸进行过滤(No.1和No.5)。
表6
评价色值(K/S，L，a，b)和抗摩擦的颜色牢度。结果示于表7、8和9中。
表7 表8 表9 如上面的表7、8和9所示，相比于仅仅加入了聚合物粘接剂的颜料墨，将Snowtex_-AK和硅烷偶联剂加入到具有聚合物粘接剂体系的颜料墨更明显地提高了着色强度和颜色抗摩擦牢度。
具有和不具有纳米颗粒和硅烷偶联剂的市售墨 测试了四种市售的具有和不具有Snowtex_-AK和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)的颜料墨。将三种不同的织物浸入到该颜料墨配料中，干燥/在180℃热处理3分钟并在流动的自来水中清洗。比较着色强度和颜色抗摩擦牢度并在表10、11、12和13中显示结果。
表10 表11 表12 表13 通过Snowtex_-AK和GPTS的添加，全部四种颜色的颜料墨显示了颜色抗摩擦牢度或着色强度大大提高。在丝绸织物中未发现明显的提高，但是聚酯织物的着色强度或颜色抗摩擦牢度有明显提高。
具有纳米颗粒和硅烷偶联剂的墨的数字喷墨印刷机测试 制备了用于具有广泛版式的数字喷墨印刷机的墨，并在聚酯、棉织物和丝绸上进行喷墨测试。使用具有0.3mm直径Zr珠的高速球磨机对该研磨基料成分进行球磨2小时。
表13研磨基料的制备 墨配料 研磨后，将下面的化学品加入到表13的研磨基料中来制造最终的墨配料。
表14 用来印刷表14的配料的印刷机是Mimaki Texitle-jet TX2-1600。印刷所配制的墨不存在大的问题。对该纺织品印刷机而言，二氧化硅纳米颗粒和硅烷偶联剂对从喷墨筒中喷墨没有副作用。包括CYMK(青色、黄色、品红色、黑色)，具有二氧化硅纳米颗粒的8色颜料墨使用如表14所示同样的方式进行制备。
颜料墨的颜色牢度表示在下表15，16和17中。
表15 在棉织物上的牢度结果 表16 在丝绸织物上的牢度结果 表17 在聚酯织物上的牢度结果 如同本领域技术人员所能理解的那样，对本发明的改变和变更被认为是在本领域技术人员的能力范围内的。这样的改变的例子被包含在上面说明的专利中，它们的每个以与本说明书保持一致的程度以其全部引入作为参考。本发明人目的是使这些改变和变更落入本发明的范围内。
权利要求
1.一种印刷组合物，其包含水、墨、粘接剂、二氧化硅纳米颗粒和硅烷偶联剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述的纳米颗粒和偶联剂的比例为3∶1-1∶3。
3.权利要求2的组合物，其中所述的纳米颗粒的存在量为0.1-10重量百分比。
4.权利要求1的组合物，其中所述的粘接剂的存在量为大约0.1-10重量百分比。
5.权利要求1的组合物，其进一步包含分散剂。
6.权利要求1的组合物，其中所述的硅烷偶联剂选自乙烯基三氯硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基甲基二氯硅烷，乙烯基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基甲基二乙氧基硅烷，5-己烯基三甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，4-乙烯基苯基三甲氧基硅烷，3-(4-乙烯基苯基)丙基三甲氧基硅烷，4-乙烯基苯基甲基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，3-巯丙基三甲氧基硅烷，3-巯丙基三乙氧基硅烷，3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷，3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷，以及它们的混合物和部分水解产物。
7.权利要求1的组合物，其中所述的纳米颗粒具有选自铝、铜、镍、银、金及其混合物的金属离子。
8.权利要求1的组合物，该组合物被印刷在选自水刺法浆和纺粘纤维的复合织物、纺粘织物、熔体喷射织物、纺织物和纺粘与熔体喷射织物的层压材料的底材上。
9.权利要求8的组合物，其中所述的底材是由棉、丝绸、聚酯或尼龙制成的纺织物。
10.一种在其上具有水性施用的组合物的干燥残余物的印刷织物，其中所述组合物包含0.1-10重量百分比的纳米颗粒、0.1-10重量百分比的硅烷偶联剂、0.1-10重量百分比的粘接剂以及墨。
11.权利要求10的印刷织物，其中所述的硅烷偶联剂选自3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷及其混合物。
12.权利要求10的印刷织物，该织物选自水刺法浆和纺粘纤维的复合织物、纺粘织物、熔体喷射织物、纺织物和纺粘与熔体喷射织物的层压材料。
13.权利要求10的印刷织物，其中，在干燥之前，通过选自狭缝口模、直接凹版印刷、具有逆辊转移的胶印凹版印刷、淋涂法、滑动涂、前后辊涂、挤压涂布、回转筛、喷嘴施用、橡胶版凸版印刷术、棒涂、气刀刮涂、刮涂、刮刀涂布、浸涂随后挤压辊、旋涂、润版涂布、刷涂的方法将所述的组合物施用到所述的织物上。
14.一种制造印刷的织物的方法，其包含步骤
以1∶3-3∶1的比例将二氧化硅纳米颗粒和硅烷偶联剂进行混合，
向其中加入水、粘接剂和颜料，
研磨到颗粒尺寸为150-200nm来制得研磨组合物，
施用所述的组合物到所述的织物上；和
干燥所述织物。
全文摘要
提供一种新的组合物、经印刷的织物和用于改进在印刷的或涂布的聚合物、丝绸和棉织物上的着色强度和颜色抗摩擦牢度的方法。该新颖的印刷组合物是具有除了颜料和相对少量的粘接剂外，还具有二氧化硅纳米颗粒和硅烷偶联剂的水性混合物。该纳米颗粒和偶联剂优选的比例为大约1∶3-3∶1。该粘接剂可以以大约0.1-10重量百分比的量存在。许多其他非必要的成分如润湿剂、分散剂、生物杀灭剂等也可存在。还提供了一种制造所述印刷的织物方法，该方法包括步骤将纳米颗粒和偶联剂进行混合，加入水、颜料和粘接剂，并将该混合物研磨到颗粒尺寸为大约150-200nm，施用该组合物并干燥所述的印刷的织物。
文档编号C09D11/00GK101184812SQ200580049938
公开日2008年5月21日 申请日期2005年5月31日 优先权日2005年5月31日
发明者K·森伍, 文秀珍, 赵贞菊, 李妵娙 申请人:金伯利—克拉克环球有限公司