专利名称：：粘接剂及使用其的包装用层压体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及在层压(迭层)各种塑料薄膜、金属箔或金属蒸镀薄膜等时候，适于使用的聚氨酯系粘接剂和使用它的包装用层压体。更详细地说，是涉及由应用聚酯多元醇的特定醇化合物与多异氰酸酯(B)来构成的聚氨酯系粘接剂以及使用它来制造的适用于食品、医疗品、化妆品等(以下称为食品等)的软包装的包装用层压体。
背景技术：
：以往，作为用于包装食品、医疗品、化妆品等的材料(以下称为包装用材料)，将聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚酯等塑料薄膜与铝箔等金属箔或金属蒸镀薄膜进行粘贴而成的多层.复合薄膜被广泛使用。作为用于将这样的塑料薄膜和金属箔或金属蒸镀薄膜进行粘贴的粘接剂，已知有组合了多元醇成分和异氰酸酯成分的聚氨酯系粘接剂。近年，作为用于含有游离脂肪酸等的食品用的包装材料的粘接剂，提供了改善粘接性能的粘接剂。例如,j是供了使用将聚酯多元醇进行聚氨酯改性而得到的聚氨酯改性聚酯多元醇作为构成以往的聚氨酯系粘接剂的多元醇成分的粘接剂。进而，关于聚氨酯系粘接剂提出了各种方案。例如，提出了向聚氨酯系粘接剂中配合磷的含氧酸或其衍生物、环氧树脂、硅烷偶合剂等的方案，或使用通过使在末端具有2个以上羟基的聚脂与多元羧酸酐反应而将至少1个末端羧基化的聚酯作为构成聚氨酯系粘接剂的多元醇成分的方案(参照特开昭60-243182号公报)，或将在分子中具有至少2个酸酐基的多元酸酐配合于聚氨酯系粘接剂中的方案等。包装用层压体中所使用的以往的粘接剂大部分是混合主剂和固化剂(交联剂)来使用的所谓二液型粘接剂。二液型粘接剂是，在混合主剂和固化剂(交联剂)后，涂布在构成包装用材料的片状基材(例如塑料薄膜、金属箔、金属蒸镀薄膜等)中的任一个上，之后根据需要，干燥溶剂，将其他的片状基材(例如，金属箔、金属蒸镀薄膜、塑料薄膜等)重合粘贴在此粘接剂层上。从而，为了使主剂和固化剂(交联剂)反应，需要在重合状态下进行熟成(老化)，此熟成时间，根据在使用层压体的用途上所需要的条件而异。具体来讲，在内容物为干燥食品或零食糖果这样的轻量且含水量少的情况下，或包装内容物后实施的热水杀菌处理的温度为100。C以下的情况下，可以使用在204(TC熟成1~2日左右的层压体。与此相对，包装内容物后为了杀菌处理而利用温度为120。C以上的热水或水蒸汽中进行蒸馏处理时，为了确保蒸馏时的耐热性和防止蒸馏后的长期保管时粘接性能的降低，现阶段的情况是在406(TC花费45日左右的时间(熟成时间)，使粘接剂层中的主剂和固化剂(交联剂)进行反应(特开昭60-243182号公报)。但是，在近年，从少量多品种化和快速交付的观点考虑，需要缩短熟成时间来提高生产效率，但若是单纯缩短熟成时间的话，耐热性降低，长期保管时不能维持粘接性能。为此，对于用于包装用层压体，特別是蒸馏用途的层压体所使用的粘接剂，迫切希望能够赋予其充分的粘接性能，同时又能缩短熟成时间。
发明内容本发明的目的是提供粘接剂以及使用其的包装用层压体，该粘接剂能够形成即使缩短供于固化反应的时间(熟成时间)，也能够形成充分耐受蒸馏处理，即使长期保管时粘接性能降低也很少的层压体。本发明人等为了解决上述课题进行各种研究后，发现通过使用含有用酸对特定的聚酯多元醇进行部分性地改性而得到的部分酸改性聚酯多元醇和多异氰酸酯的聚酯系粘接剂，即使是短时间的熟成，也能在耐热水性、耐酸性、耐油性方面发挥优良的性能，从而完成本发明。根据本发明的一个方式，粘接剂具有部分酸改性聚酯醇组合物(A)和多异氰酸酯(B)，其中，部分酸改性聚酯醇组合物(A)是将含有一元羧酸和一元醇中的至少一种物质的多元羧酸和多元醇缩合的聚酯醇组合物(AA)的羟基的一部分，利用偏苯三酸酐/偏苯三酸酐酯=10/90~70/30(质量比)的比例的偏苯三酸酐和偏苯三酸酐酯进行酯化而得到的。而且，根据本发明的其他方式，粘接剂具有聚酯醇组合物(A)和多异氰酸酯(B)，其中，聚酯醇组合物(A)含有羟基、一元羧酸或一元醇与羟基或羧基酯化的酯基、偏苯三酸酐与羟基反应而成的第1酰氧基、偏苯三酸酐酯与羟基反应而成的第2酰氧基，所述第1酰氧基与所述第2酰氧基的比例是质量比为10/90-70/30的偏苯三酸酐和偏苯三酸酐酯的摩尔比。根据本发明的一个方式，包装用层压体是通过上述粘接剂来层压多个片状基材。具体实施例方式申请人在先前的专利申请(特愿2003-368566号)中，公开了粘接强度高，能够防止经时性的强度降低和小孔产生的包装层压体用粘接剂。但是，因为有必要缩短制造层压体的粘接剂的固化反应所需要的熟成时间，所以为了即使缩短熟成时间也能保持高粘接性能，而反复进行了改善此粘接剂的研究。结果发现，在调制聚酯多元醇时所使用的酸成分和羟基成分的至少一方中配合单官能成分(一元醇、一元羧酸)，来调制出含有聚酯末端的羟基的一部分被单官能成分封闭的聚酯一元醇的聚酯醇(AA)，使用将其羟基的一部分进行酸改性得到的部分酸改性聚酯醇(A)时，通过与多异氰酸酯组合，能够良好地反应来固化，即使缩短熟成时间也能维持很高的粘接剂的粘接性能。即，构成本发明的粘接剂的主要成分是部分酸改性聚酯醇(A)。并且，向此部分酸改性聚酯醇(A)中组合作为固化剂的多异氰酸酯(B)来构成粘接剂。部分酸改性聚酯醇(A)是将聚酯醇(AA)的羟基的一部分用偏苯三酸酐和偏苯三酸酐酯进行酸改性(酯化)来得到的。聚酯醇(AA)是对于作为聚酯多元醇的调制原料的多元醇和多元羧酸中的至少一种物质，将一部分取代为单官能成分(一元醇、一元羧酸)，通过缩合反应而得到的聚酯，是含有聚酯多元醇和聚酯一元醇的聚合物组合物。使用二元羧酸和二元醇作为多元羧酸和多元醇来调制聚酯醇(AA)时，会成为含有聚酯分子的一个末端用单官能成分进行末端封闭的聚酯一元醇和没有被封闭的聚酯二醇的组合物，聚酯醇(AA)的每一分子的平均羟基数小于2。部分酸改性聚酯醇(A)是将上述聚酯醇(AA)作为原料调制出的聚合物组合物，各分子含有聚酯链，具有羟基、酸改性的2种酰氧基和通过酯键来结合的在末端封闭中所使用的单官能成分所产生的残基，其中的任一项结合在所述聚酯链末端的结构。部分酸改性聚酯醇(A)在其中适度地含有末端封闭部分。其结果为，在本发明的粘接剂中，在部分酸改性聚酯醇(A)和多异氰酸酯(B)的反应中，聚合不会过密，能够在短时间内完成熟成。首先，对聚酯醇(AA)进行il明。聚酯醇(AA)是通过向多官能羧酸和多官能醇中配合单官能成分，根据常用方法脱水缩合来酯化而得到的。在本发明中，重要的是羧酸成分和醇成分的至少一方含有单官能成分。在使用将完全不采用单官能成分而构成的聚酯多元醇部分酸改性的酸改性多元醇时，难以缩短与作为固化剂的多异氰酸酯(B)发生固化反应时的熟成时间。在本发明中使用的单官能成分是一元羧酸和/或一元醇，只要是一元化合物就没有特别限制，但为了能在一般的酯化条件下缩合，则希望是沸点比酯化反应温度高的化合物。若单官能成分是一元羧酸的话，一元羧酸与聚酯多元醇的末端羟基的一部分酯化，来源于一元羧酸的残基成为末端。单官能成分是一元醇的话，一元醇与聚酯多元羧酸的末端羧酸的一部分酯化，来源于一元醇的残基成为末端。作为一元羧酸，可以例举出如辛酸、硬脂酸、安息香酸、叔丁基安息香酸等。作为一元醇，可以例举出如辛醇、十八烷醇等。一元羧酸和一元醇各自可以单独使用，也可以组合多种进行使用。作为与单官能成分共同使用，构成聚酯醇(AA)的多元羧酸，可以例举出如对苯二曱酸、间苯二曱酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等二元酸、或它们的二烷基酯、二元酸和二元酸二烷基酯的混和物，它们可以单独使用，也可以组合多种进行使用。作为与单官能成分共同使用，构成聚酯醇(AA)的多元醇，可以例举出如乙二醇、丙二醇、二甘醇、丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-曱基-l,5-戊二醇、3,3，-二羟曱基庚烷、聚氧化乙二醇、聚氧化丙二醇、聚四亚曱基醚二醇等二醇类，它们可以单独使用，也可以组合多种进行使用。或者，也可以使用聚已内酯、聚戊内酯、聚(P-曱基卞戊内酯)等内酯类，此时，在一个末端使用多元醇进行开环聚合，而得到聚酯多元醇，可以使用一元羧酸作为单官能成单官能成分为一元羧酸时，构成聚酯醇(AA)的酸成分中的一元羧酸的比例优选10摩尔％以下。单官能成分为一元醇时，构成聚酯多元醇(AA)的羟基成分中的一元醇的比例优选10摩尔°/。以下。无^仑哪种情况，都更优选0.5~2摩尔％的范围，尤其合适的是0.7-1.5摩尔％。在聚酯醇(AA)的调制中，幾基成分相对酸性成分过剩是合适的，具体来讲，优选为1.1~1.2倍左右。因此，在并用一元羧酸和一元醇时，相对于100摩尔酸成分和110120摩尔羟基成分(计210~220摩尔)，一元羧酸和一元醇的总量(总单官能成分)优选0.512摩尔的比例。单官能成分的比例小于0.5摩尔的话，几乎不能期望单官能成分所产生的末端封闭的效果。另一方面，过量配合单官能成分的话，在用偏苯三酸酐等将得到的聚酯醇进行改性得到的部分酸改性聚酯醇中，用于成为与多异氰酸酯(B)的反应点的羟基不足，交联度显著减少，所以即使花时间固化，粘接性能也容易不足。如杲按照醇成分相对于酸成分过量，优选是1.11.2倍摩尔的比例，使以上述比例含有单官能成分的多元羧酸和多元醇进行反应，则过量的醇成分残留在反应物中。反应后，通过蒸馏去除剩余的醇成分而得到聚酯醇(AA)。此时，可以认为配合于原料醇成分中的一元醇的比例，与构成得到的聚酯醇(AA)的全部醇成分中的一元醇的比例大致相同。在本发明中，作为用于调制部分酸改性聚酯醇(A)的聚酯醇(AA)，如果使用进一步实施聚氨酯改性的聚氨酯改性聚酯醇(Aa)的话，则能够提高粘接剂的凝集力，在提高耐热性和耐内容物性方面是有效的。聚氨酯改性聚酯多元醇(Aa)的数均分子量优选3500~1卯00，更优选4500~15000。而且，聚氨酯改性聚酯多元醇(Aa)的羟基值优选525(mgKOH/g)，更优选720(mgKOH/g)。进一步，聚氨酯改性聚酯醇(Aa)的每一分子的平均OH个数优选1.5以上且小于2，优选1.6-1.8左右。聚氨酯改性聚酯醇(Aa)是在羟基过剩的条件下，使与所述聚酯醇(AA)以同样方法调制出的聚酯醇(Aaa)与多异氰酸酯(Aab)反应而得到的。此时所使用的聚酯醇(Aaa)优选使用数均分子量为3000~15000的聚酯分子量为4000-12000的聚酯醇。而且，聚酯醇(Aaa)优选使用羟基值(OHV)为5~30mgKOH/g的聚酯醇，更优选使用羟基值为7~25mgKOH/g的聚酯醇。而且，聚酯醇(Aaa)的每一分子的平均羟基数优选为1.3以上且小于2，更优选1.65~1.85左右。使用这样的聚酯醇(Aaa)能够调制出合适的聚氨酯改性聚酯醇(Aa)。而且，通过下述式，由测定出的羟基值[mgKOH/g]以及数均分子量Mn,可以求得聚酯醇的每一分子的平均羟基数(KOH的分子量为56.1)。每一分子的平均轻基数=(羟基值xMn)/56100而且，例如可以通过按照以下的程序(1)~(6)进行样品测定来确定羟基值，当然，这种方法可以适用于本申请的聚酯醇(A,AA，Aa,Aaa)。(1)精确称量样品(5~8g左右)的质量S1(g),向样品中添加25ml邻苯二曱酸酐的吡咬溶液(14w/v0/。)，在98。C水浴中一边经常性地搅拌，一边加热2个小时，从而样品中的羟基与邻苯二曱酸酐酯化，生成一元酸。此时，没有与样品反应的邻苯二曱酸肝由于吡啶而开环，生成作为二元酸的邻苯二曱酸。因此，样品中的羟、基越多，从邻苯二甲酸酐生成的作为二元酸的邻苯二甲酸就越少，一元酸增多，所以总羧基量就变少。(2)将上述样品冷却至室温，添加酚酞的吡咬溶液(lw/v%)作为指示剂，用0.5N氢氧化钠水溶液进行滴定，液体颜色至少保持15秒红色的点为终点，求出滴定到终点为止所需要的0.5N氢氧化钠溶液的量A(ml)。滴定量A(ml)是中和样品中的羧基、样品的羟基和邻苯二甲酸酐的反应生成物(一元酸)的羧基和由于邻苯二曱酸酐的开环而生成的邻苯二曱酸(二元酸)的羧基所需要的量。(3)与上述不同，求得25ml邻苯二曱酸酐的吡啶溶液(14w/v%)中的羧基，即，邻苯二甲酸的羧基的中和滴定所需要的0.5N氢氧化钠水溶液的滴定量B(ml)。(4)由上述所得的滴定量A和滴定量B的差(B-A),利用下述式(式中，f:0.5N氬氧化钠的因数)，算出样品的表观羟基值Hi[mgKOH/g]。样品含有羧基的话，表观羟基值H1比相应于羧基成分的真正的羟基值小。H^28.05x(B-A)xf/S1(5)进而，与上述不同，精确称量样品(25g左右)的质量S2(g)，使用上述0.5N氬氧化钠水溶液，求得中和样品的夢友基所需要的0.5N氢氧化钠水溶液的滴定量C(ml)。由滴定量C,按照下述式，求得样品的羧基的量，即，酸值H2(mgKOH/g)。H2=28.05xCxf/S2(6)从样品的表观羟基值W和酸值H2，按照下述式算出样品真正的羟基值H。H=H!+H2对调制聚氨酯改性聚酯多元醇时使用的多异氰酸酯(Aab)进行说明。作为在聚氨酯改性中使用的多异氰酸酯(Aab)，可以使用脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯，3官能以上的多异氰酸酯的单体，从所述二异氰酸酯衍生出的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯，由碳酸气体和所述二异氰酸酯得到的具有2，4，6-"恶二唤三酮环的多异氰酸酯等。作为脂肪族二异氰酸酯，可以例举出如三亚曱基二异氰酸酯、四亚曱基二异氰酸酯、六亚曱基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4,4-或2,2，4-三曱基六亚曱基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯曱基己酸酯等。作为脂环式二异氰酸酯，可以例举出如1，4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯曱基-3，5,5-三曱基环己基异氰酸酯、4,4，-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、曱基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,4-双(异氰酸酯曱基)环己烷、1，3-双(异氰酸酯曱基)环己烷等。作为芳香族二异氰酸酯，可以例举出如间亚苯基二异氰酸酉旨、对亚苯基二异氰酸酯、4，4，-if关苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4，-联苯甲烷二异氰酸酯、2，4-或2,6-曱苯二异氰酸酯或者其混合物、4,4，-甲苯胺二异氰酸酯、二茴香胺二异氰酸酯、4,4，-二苯基醚二异氰酸酯等。作为芳香脂肪族二异氰酸酯，可以例举出如1，3-或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯或者其混合物，co,co，-二异氰酸酯-l,4-二乙基苯，1,3-或1，4-双(1-异氰酸酯-l-甲基乙基)苯或者其混合物等。作为3官能以上的多异氰酸酯单体，可以例举出如三苯曱烷-4，4，，4"-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸酯苯、2，4,6-三异氰酸酯甲苯等三异氰酸酯，4，4，-联苯二曱基曱烷-2，2，-5，5，-四异氰酸酯等四异氰酸酯等。作为3官能以上的多异氰酸酯，也可以使用上述二异氰酸酯与乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-曱基-l，5-戊二醇、3，3，-二羟曱基丙烷、环己烷二甲醇、二甘醇、三乙二醇、一缩二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等分子量小于200的低分子多元醇的加成物；或者分子量为200~20，000的聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚己内脂多元醇、聚戊内脂多元醇、丙烯酸多元醇、聚^P友酸酯多元醇、多羟基烷烃、蓖麻子油、聚氨酯多元醇等的加成物等。聚氨酯改性，即，聚酯醇(Aaa)和多异氰酸酯(Aab)的反应在200。C以下，优选在12018(TC的温度范围内进行。优选按照多异氰酸酯(Aab)的异氰酸酯基相对于聚酯醇(Aaa)的羟基为0.5以下的当量比的比例，使聚酯醇(Aaa)和多异氰酸酯(Aab)来进行反应。更优选以0.1-0.3的当量比，进一步优选0.150.2的当量比来进行反应。接着，对聚酯醇的"部分酸改性"进行说明。构成本发明的粘接剂的主要成分一部分酸改性多元醇(A)是，使上述聚酯醇(AA、Aa)中的羟基的一部分与偏苯三酸酐和偏苯三酸酐酯反应得到的物质，酸的比例为偏苯三酸酐/偏苯三酸酐酯=10/90~70/30(质量比)。对应于此使用比例的酸的摩尔比，形成偏苯三酸酐与羟基反应而成的酰氧基和偏苯三酸酐酯与羟基反应而成的酰氧基。利用部分酸改性得到的部分酸改性多元醇(A)的改性率，即，上述聚酯醇(AA、Aa)具有的羟基中，与偏苯三酸酐和偏苯三酸酐酯反应而酯化(酸改性)的物质的比例优选为20~90%,更优选为25~40%。此改性率[%]是以部分酸改性前的每一分子的平均羟基数为基准，用下述式求得。改性率(％)=[(改性前的羟基数-改性后的羟基数)/改性前的羟基数]x100上述改性率小于20°/。时，粘接剂的耐内容物性的提高不充分。而且，配合于聚酯醇(AA、Aa)的2种酸酐超过90%的话，未反应的偏苯三酸酐和偏苯三酸酐酯容易残留，以悬浊状态进入部分酸改性多元醇中，最终对与层压基材的粘接强度等物性有不良影响，所以是不适宜的。本发明中使用的偏苯三酸酐酯是，利用偏苯三酸酐对碳原子数为230的亚烷基二醇或烷烃三醇进行酯化反应而得到的酯化合物。亚烷基二醇链过长的话，极性基团(氨酯键或酯键)的密度会降低，易导致粘接剂的粘接性降低。使用烷烃三醇的话，因为合成时急剧增粘，凝胶化的危险性变高，所以，优选用下述式(I)表示的乙二醇双偏苯三酸酐酯。就在部分酸改性中使用的偏苯三酸酐和偏苯三酸酐酯的比例来说，重要的是偏苯三酸肝为1070质量％,偏苯三酸酐酯为卯30质量％。优选以偏苯三酸酐/偏苯三酸酐酯=10/9050/50(质量比)的比例反应。偏苯三酸酐小于10质量％(偏苯三酸酐酯超过卯质量％),或偏苯三酸酐超过70质量％(偏苯三酸酐酯小于30质量％)的话，对于蒸馏前后，能够显示出与偏苯三酸酐为10~70质量％的情形相同程度的粘接强度。但是，随着蒸馏处理后时间的经过，粘接剂层会受包装内容物的影响使得粘接强度降低。在上述聚酯醇与偏苯三酸酐和偏苯三酸酐酯的反应中，为了使偏苯三酸酐和偏苯三酸酐酯的开环引起的酯化反应成为主反应，优选将反应温度控制在200。C以下进行反应，更优选控制在150180。C的范围。部分酸改性多元醇(A)的数均分子量小、羟基值大意味着每一分子的平均羟基数大。此时，与固化剂组合的粘接剂的固化所需的熟成时间变得难以缩短。而且，与固化剂反应后的交联结构变密，粘接剂层变坚硬。因此，与层压结构中的柔软膜(例如聚丙烯)或受水分的影响而易伸缩的膜(例如尼龙)的粘接性能可能会降低。另外，部分酸改性多元醇(A)的数均分子量大、羟基值小的话，每一分子的平均雍基数变少。此时，担心与固化剂反应后的交联结构变疏松，粘接剂层变柔软，耐热性不足等。从上述角度考虑，部分酸改性聚酯醇(A)的每一分子的平均羟基数优选为1.005~1.6，更优选1.05-1.3左右。而且，作为构成粘接剂的主成分的部分酸改性多元醇(A)的数均分子量变大的话，粘接剂的粘度变大，对后述的片状基材进行均一涂布粘接剂可能变得困难。所以，从均一涂布粘接剂的角度考虑，为了使粘接剂的粘度适度，部分酸改性多元醇(A)的数均分子量优选不要过大。本发明的粘接剂，因为是以有机溶剂溶液的方式来适当地使用，所以，在此使用状态下，当粘接剂的粘度高到损害涂布性的程度时，可增加有机溶剂的量使其低粘度化。因此，也可以使用数均分子量大的部分酸改性多元醇(A)。但是，使用大量的有机溶剂的话，因为涂布后的粘接剂的干燥，溶剂去除变困难，所以不优选。考虑到上述情况，部分酸改性聚酯醇(A)的数均分子量优选为4000-20000，更优选5000-18000。而且，在本申请中所提到的数均分子量意味着利用GPC(凝胶渗透色谱)求出的标准聚苯乙烯换算的值。考虑到上述的每一分子的平均羟基数和数均分子量的话，部分酸改性聚酯醇(A)的羟基值优选为315mgKOH/g，更优选为3.512mgKOH/g。或者，用每份质量的羟基量表示上述羟基值的话，100g部分酸改性聚酯醇(A)中的羟基的摩尔量优选为0.0030.025摩尔左右，更优选0.005-0.017摩尔左右。构成本发明的粘接剂的另一成分一多异氰酸酯(B)是通常被称为固化剂、交联剂等的物质。具体来讲，可以同样例举出作为在所述聚氨酯改性聚酯醇(Aa)的调制中所使用的多异氰酸酯(Aab)而例举的物质。在本发明的粘接剂中，相对于部分酸改性聚酯醇(A)所组合的多异氰酸酯(B)的比例优选为5~50质量份/100质量份，更优选为20~40质量份/100质量份。或者，从反应性的角度考虑，优选按照相对于部分酸改性聚酯醇(A)的1个羟基，多异氰酸酯(B)的异氰酸酯基为1.517个的比例来组合两者，更优选相对于1个羟基，异氰酸酯基为315个，进一步优选相对于1个羟基，异氰酸酯基为5~10个。多异氰酸酯(B)的配合比例过少的话，存在有粘接剂中形成的交联点少，蒸馏时的耐热性不充分，蒸馏处理后产生剥离、外观变白(白化)的倾向。进而有在蒸馏后的长期保存中粘接性能降低的情况。另外，异氰酸酯基过量的话，剩余的异氰酸酯基以未反应的状态残留，其需要长时间才能消失，交联结构变得过密，粘接剂层变得更硬。因此，与层压结构中的柔软膜(例如聚丙烯)或因为水分的影响而易伸缩的膜(例如尼龙)的粘接性能可能会降低。而且，上述羟基数X1和异氰酸酯基数X2的比可以按如下方法求得。如下，可以由部分酸改性聚酯醇(A)的每一分子的平均羟基数h和数均分子量Mn求得质量w1(g)的部分酸改性聚酯醇(A)中的羟基的数目X1。而且，由多异氰酸酯的分子量m和多异氰酸酯的官能团数n，可求得配合的质量v^(g)的多异氰酸酯(B)中的NCO基团的数目X2。从而，使用两者，能够求得粘接剂的异氰酸酯基和羟基的比率。X'=(w'/Mn)xhX2=(w2/m)xn粘接剂的异氰酸基数/羟基数=X2/X1本发明的粘接剂是将上述部分酸改性聚酯醇(A)和多异氰酸酯(B)混合使用，进而还可以配合磷的含氧酸、其衍生物和/或硅烷偶合剂。本发明中所使用的磷的含氧酸及其衍生物之中，磷的含氧酸只要是至少具有1个以上游离的含氧酸的物质则无特别限制，可以例举出如次亚磷酸、亚磷酸、正磷酸、次磷酸等磷酸类，偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、多磷酸，超磷酸等缩合磷酸类等。另外，作为磷的含氧酸的衍生物，可以例举出上述磷的含氧酸以至少残留1个以上的游离含氧酸的状态与醇类部分酯化的物质等。作为酯化的醇，可以例举出甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等脂肪族醇，苯酚、二曱苯酚、对苯二酚、儿茶酚、间苯三酚等芳香族醇等。磷的含氧酸及其衍生物可以使用1种或2种以上。磷的含氧酸及其衍生物的添加量相对于IOO质量份的部分改性聚酯醇(A)，为0.01-10质量份，优选0.055质量份，更优选0.11质量份。作为硅烷偶合剂，只要是用下述式(II)或(III)表示的分子结构的物质，则可以4吏用任一种。R画Si(X)3……(II)R-Si(R,)(X)2......(Ill)上述式(ii)、(in)中，R表示具有乙烯基、环氧基、氨基、亚氨基和巯基中至少l个的有机基，R，表示低级烷基，X表示曱氧基、乙氧基或者氯原子。作为硅烷偶合剂，可以例举出如乙烯基三氯硅烷等氯硅烷，N-(二甲氧基曱基曱硅烷基丙基)乙二胺，N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺等氨基硅烷，，环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，y-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基硅烷等。硅烷偶合剂的添加量相对于100质量份的部分酸改性聚酯醇(A),优选0.050.2质量份。在本发明的粘接剂中，根据需要，还可以进一步配合如抗氧化剂、紫外线吸收剂、防水解剂、防霉剂、增粘剂、增塑剂、消泡剂、颜料、填充剂等添加剂。而且，可以使用用于调节固化反应的公知的催化剂、添加剂等。本发明的粘接剂，即，含有部分酸改性聚酯醇(A)和多异氰酸酯(B)的混合物，适于以有机溶剂溶液的状态使用。本发明的粘接剂的有机溶剂溶液中的不挥发成分，即固态成分优选在40%以下，更优选为20重量％以上且小于40%左右。不挥发成分在这样的范围的话，可以使用凹版涂布机等一般的涂布装置，来对后述的片状基材进行适当的涂布。作为本发明中的粘接剂的有机溶剂溶液中使用的有机溶剂，只要是例如醋酸乙酯等酯系，曱基乙基酮等酮系，甲苯、二曱苯等芳香族烃系等这样相对于异氰酸酯为惰性的物质，则可以根据需要使用任何物质。本发明的粘接剂的有机溶剂溶液，使用各种涂布机涂布在后述的片状基材表面，使溶剂挥发后，重合另外的片状基材粘贴粘接面，在常温或加温条件下使其固化，从而可以形成层压体。本发明的粘接剂的有机溶剂溶液，优选按照使干燥后的粘接剂涂布量(下面，作为粘接剂涂布量)为l~10g/m2，更优选25g/mS来将其涂布于片状基材。对使用本发明的粘接剂所形成的包装用层压体进行说明。包装用层压体是通过利用粘接剂所形成的粘接剂层，来使多个片状基材层压的物质。片状基材是包装用层压体中通常采用的塑料膜、纸、金属箔等，被层压的片状基材可以是相同的物质也可以是不同的物质。作为塑料膜，可以使用热塑性树脂或热固性树脂的膜，但优选热塑性树脂的膜。作为热塑性树脂，可以例举出聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、氯乙烯树脂、醋酸乙烯酯树脂、ABS树脂、丙烯酸树脂、缩趁树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素系塑料等。包装用层压体的厚度通常为10pm以上。对于使用本发明的粘接剂溶液制作包装用层压体，通常使用的方法，例如可以是利用凹版涂布机将粘接剂溶液涂布在一个片状基材的单面上，在使溶剂挥发而形成粘接剂层后，与另外的片状基材粘贴，在常温或加温条件下固化。片状基材表面所实施的粘接剂的量优选110g/m2左右，更优选2.0~5.0g/m2。-102(TC的范围。玻璃化温度低于-l(TC时，耐热性不充分，经过蒸馏处理后剥离强度可能显著下降。另一方面，玻璃化温度高于2(TC时，由于其硬度，而使对于柔软的基材的粘接性降低。玻璃化温度高于2(TC的粘接剂层是由结晶性高的部分改性聚酯醇形成的。结晶性高的部分改性聚酯醇通常是高粘度，所以粘接剂的粘度也变高，在涂布于基材膜时，可能会有难以均匀涂布等障碍。玻璃化温度可以通过动态粘弹性试验来求得。实施例下面，例举实施例和比较例来更具体地说明本发明。实施例和比较例中的份、％在没有特别指定的情况下，是表示质量份、质量％的意思。[合成例l]部分酸改性聚酯醇(A-l)的合成向四口烧瓶中加入20.5份乙二醇、45.8份新戊二醇、38.9份1，6-己二醇、61.4份间苯二甲酸、61.4份对苯二酸、50.5份癸二酸、1.2份安息香酸，通过在氮气下边搅拌边加热升温至24(TC，来进行脱水缩合，持续反应至酸值为5以下后，慢慢进行减压使其在lmmHg以下继续反应，蒸馏除去多余的醇，得到羟基值约为9mgK0H/g，数均分子量约为11000的聚酯醇(Aaa-1)。将300g上述聚酯醇(Aaa-l)在氮气下边搅拌边力。热，在15(TC氛围中添加3g异佛尔酮二异氰酸酯，继续搅拌。持续搅拌直至利用IR分析时来源于未反应的NCO基的吸收消失，得到羟基值约为7.5mgKOH/g，数均分子量约为12200的聚氨酯改性聚酯醇(Aa-1)。将300g上述聚氨酯改性聚酯醇(Aa-1)加入到四口烧瓶中，在氮气下边搅拌边加热至180°C，加入4g乙二醇双偏苯三酸酐酯和2g偏苯三酸酐，在18(TC保持1个小时，用酸将上述聚氨酯改性聚酯醇(Aa-1)中的羟基的36%(从配合比例得出的计算值)进行改性，得到羟基值为约5.1mgKOH/g，数均分子量为约12400，每一分子的平均羟基数为1.13的部分酸改性聚酯醇(A-l)。不进行聚氨酯改性，除此之外，按与合成例l相同的方法，得到部分酸改性聚酯醇(A-2)。[合成例3~11]根据表1中表示的配合(表中的数值为质量份)改变原料的使用量，除此之外，按照与合成例1相同的方法，得到部分酸改性聚酯醇(A-3)~(A-ll)。对于各聚酯醇(Aaa-lll)、聚氨酯改性聚酯醇(Aa-l~ll)和部分酸改性聚酯醇(Alll),各自从数均分子量和羟基值的测定值求出每一分子的平均羟基数。结果如表1所示。从这些值，可以算出在部分酸改性聚酯醇(Alll)中的与单官能成分酯化的封闭末端基团数，聚氨酯改性的末端基团数和酸改性的末端基团数的每一分子平均值。在部分酸改性聚酯醇(Al7，10，11)中，每一分子的平均封闭末端基团数约为0.220.25，平均酸改性末端基团数约为0.420.66。<粘接剂样品1~15的调制>将在各合成例中得到的部分酸改性聚酯醇(A-l)(A-ll)用醋酸乙酯稀释至60%,调制出醋酸乙酯溶液。根据表2的配合(表中的数值为质量份)，相对于IOO质量份的在合成例111中得到的部分酸改性聚酯醇(A-l)~(A-ll)之一的醋酸乙酯溶液，各自配合磷酸、硅烷偶合剂(，环氧丙氧基三曱氧基硅烷)以及作为多异氰酸酯(B)的将异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(IPDI-TMP加合物)和苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(XDI-TMP加合物)的1/1(质量比)混合物的醋酸乙酯稀释溶液(不挥发成分70质量％)20质量份(样品1~3,5~7,10~15)，6质量份(实施例4),10质量份(样品8),30质量份(样品9)来配合，调制出样品1~15的粘接剂。<3层复合层压体的制作〉使用醋酸乙酯，将在上述调制出的各粘接剂样品稀释至不挥发性成分为30%，用以下所述的方法制成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度为12)im)/粘接剂层(4.5g/m2)/铝(AL)箔(厚度为9pm)/粘接剂层(4.5g/m2)/未延伸聚丙烯(CCP)膜(厚度为70jim)的3层复合层压体。而且，聚对苯二甲酸乙二醇酯和未延伸聚丙烯是将电晕放电处理面作为粘贴面。首先，利用涂布机在常温下，将粘接剂溶液涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，溶剂挥发后，将涂布面与铝箔表面粘贴。然后，对此层压体的铝(AL)箔表面以同样方式涂布粘接剂溶液，溶剂挥发后，将涂布面与未延伸聚丙烯(CCP)膜粘贴，在40。C氛围下保温24小时，或者在40。C氛围下保温96小时的任一条件下，来使粘接剂层固化(熟成)。(迭层强度试验1)将由按上述方法制成的3层复合层压体做成15mmx300mm大小的试验片，使用牵引试验机，在温度为20°C、相对湿度为65°/。的条件下，以剥离速度为30mm/分钟进行T型剥离，来测定PET膜/AL箔之间和AL箔/CPP膜之间的迭层强度(N/15mm)。(迭层强度试验2)使用上述3层复合层压体，以CPP为内侧，制成14cmxl8cm的袋子，将3%醋酸/色拉油/调味番茄酱=1/1/1的汤填充其中，在135。C-30分钟的条件下进行蒸馏处理。蒸馏处理后，^袋子开封，从袋子上切下15mmx300mm大小的试验片，按照与迭层强度试验l相同的条件测定迭层强度(N/15mm)。进而，对外观进行目测评价。(迭层强度试验3)按照与上述强度试验2同样的方法，对3层复合层压体的袋子进行蒸馏处理后，进一步在40。C的环境下保存14天。保存后，把袋子开封，按照与上述迭层强度试验2相同的条件测定AL箔/CPP膜之间的迭层强度，对外观进行目测评价。上述迭层强度试验13的结果和外观的目测评价如表3所示。表3中，o表示在目测评价中层压体上没有突起，为良好；A表示能看见稍微白化，层压体的突起；x表示能看见很多的白化，层压体的突起。这里，蒸馏后的保存试验是用于观察内容物对AL箔/CPP膜之间的迭层强度的影响。由于AL箔作为一种保护层来起作用，PET膜/AL箔之间的迭层强度几乎不会因蒸馏后的保存而变化，因此没有进行测定。根据表3可知，对于在使用未进行单官能成分的末端封闭的部分酸改性聚酯醇的样品12、13的粘接剂，熟成时间为96小时与24小时的迭层强度的差别大，24小时的熟成不会使固化完全。另外，对于样品14、15的粘接剂，可知24小时和96小时的任一种熟成，由于蒸馏处理后的4(TC的保存，粘接剂层会受内容物的影响，迭层强度会降低。进而，比较样品12和样品13,从中可以看出不进行使用偏苯三酸酐等的部分酸改性的话，即使在96小时的熟成中充分固化，在蒸馏处理后的4(TC的保存中，粘接剂层也会受内容物的影响使迭层强度降低。<粘接剂层的玻璃化温度>对实施了剥离处理的剥离性薄片涂布各粘接剂溶液并进行干燥后，在40。C氛围中保温24小时，或者在40。C氛围中保温96小时，以此条件来进行固化(熟成)，形成厚度约为50pm的粘接剂层。从剥离性薄片剥离粘接剂层，以动态粘弹性试验机来测定玻璃化温度。测定的升温速度为1.(TC/分钟。结果如表2所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>硅烷偶合剂Y-环氧丙氧基三甲氧l^烷多异氰酸酯(B):异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(IPDI-TMP加合物)和苯二甲苯基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(XDI-TMP加合物)的1/1(质量比)混合物的醋酸乙酯稀释溶液(不挥发成分70质量"表3<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>工业上的应用性利用本发明，可得到用于固化反应的时间(熟成时间)短的粘接剂，使用它，能够以短时间的熟成，高效率地制造出充分耐受蒸馏处理，即使长期保管，粘接性能的降低也少的包装用层压体。而且，本发明并不限定于上述实施方式，对于本行业的从业人员可以容易地理解在不脱离权利要求书所规定的范围内，能够进行各种应用和变形。权利要求1.一种粘接剂，其具有部分酸改性聚酯醇组合物(A)和多异氰酸酯(B)，其中，部分酸改性聚酯醇组合物(A)是将含有一元羧酸和一元醇中的至少一种物质的多元羧酸和多元醇缩合得到的聚酯醇组合物(AA)的羟基的一部分，用偏苯三酸酐/偏苯三酸酐酯＝10/90～70/30(质量比)的比例的偏苯三酸酐和偏苯三酸酐酯进行酯化而得到的。2.根据权利要求1所述的粘接剂，其中，所述部分酸改性聚酯醇组合物(A)的羟基值为3~15mgKOH/g，数均分子量为4000-20000。3.根据权利要求1或2所述的粘接剂，其中，所述多元羧酸和多元醇为，以所述多元羧酸和该一元羧酸的合计摩尔量的10摩尔％以下的比例含有所述一元羧酸，或者，以所述多元醇和该一元醇的合计摩尔量的10摩尔％以下的比例含有所述一元醇。4.根据权利要求13任一项所述的粘接剂，其中，偏苯三酸酐酯是用下述式(I)表示的乙二醇双偏苯三酸酐酯。5.根据权利要求1~4中任一项所述的粘接剂，其中，在所述部分酸改性聚酯醇组合物(A)中，以所述偏苯三酸酐和偏笨三酸肝酯进行了酯化的所述一部分的羟基的比例为所述聚酯醇组合物(AA)的羟基的2090%。6.根据权利要求1~5中任一项所述的粘接剂，其中，在所述部分酸改性聚酯醇组合物(A)中，所述聚酯醇组合物(AA)的羟基的另一部分通过与多异氰酸酯反应来进行聚氨酯改性。7.根据权利要求16中任一项所述的粘接剂，其中，所述部分酸改性聚酯醇组合物(A)的每一分子的平均鞋基数为1.0051.6。8.根据权利要求17中任一项所述的粘接剂，其中，相对于100质量份所述部分酸改性聚酯醇组合物(A),含有5~50质量份的所述多异氰酸酯(B)。9.一种粘接剂，其含有聚酯醇組合物(A)和多异氰酸酯(B),其中，聚酯醇组合物(A)含有羟基、一元羧酸或一元醇与羟基或羧基酯化的酯基、偏苯三酸酐与鞋基反应而成的第1酰氧基、偏苯三酸酐酯与羟基反应而成的第2酰氧基，所述第1酰氧基和所述第2酰氧基的比例是质量比为10/90~70/30的偏苯三酸酐和偏苯三酸肝酯的摩尔比。10.根据权利要求9所述的粘接剂，其中，所述聚酯醇组合物(A)还含有多异氰酸酯与羟基反应而成的氨酯键。11.根据权利要求9或IO所述的粘接剂，其中，所述聚酯醇组合物(A)的羟基值为315mgKOH/g，数均分子量在400020000的范围内。12.根据权利要求1~11中任一项所述的粘接剂，其中，还含有磷的含氧酸或其衍生物和硅烷偶合剂中的至少一种物质。13.根据权利要求1~12中任一项所述的粘接剂，其中，还含有有机溶剂而构成有机溶剂溶液，该有机溶剂溶液的不挥发成分为40%以下。14.一种包装用层压体，其中，多个片状基材通过权利要求1~13中任一项所述的粘接剂来层压。全文摘要本发明提供即使缩短用于固化反应的时间(熟成时间)，也能够形成充分耐受蒸馏处理的包装用层压体的粘接剂。粘接剂含有部分酸改性聚酯醇组合物(A)和多异氰酸酯(B)，其中，部分酸改性聚酯醇组合物(A)是将含有一元羧酸和一元醇中的至少一种物质的多元羧酸和多元醇缩合的聚酯醇组合物的羟基的一部分，用偏苯三酸酐/偏苯三酸酐酯＝10/90～70/30(质量比)的比例的偏苯三酸酐和偏苯三酸酐酯进行酯化而得到的。通过粘接剂层压多个片状基材，可以得到包装用层压体。文档编号C09J175/06GK101180378SQ20058004959公开日2008年5月14日申请日期2005年10月6日优先权日2005年4月28日发明者佐藤义浩,宇野稔,小清水涉申请人:东洋油墨制造株式会社;东洋摩顿株式会社