提供基材和基材上保护性涂层的方法和设备的制造方法

提供基材和基材上保护性涂层的方法和设备的制造方法
【专利摘要】提供方法和设备用于：玻璃基材，其具有第一和第二相对表面，以及在第一和第二相对表面之间横向延伸的大量边缘表面；设置在并粘附于所述基材的第一表面、第二表面和边缘表面中至少一个上的层，所述层包括：(i)低聚物和树脂中的一种；(ii)单体；和(iii)至少约2?50重量％的纳米级二氧化硅颗粒。
【专利说明】提供基材和基材上保护性涂层的方法和设备
[0001 ]相关申请的交叉参考
[0002] 本申请要求2013年10月25日提交的美国临时专利申请第61/895,550号和2013年 10月18日提交的美国临时专利申请第61/892，731号的优先权，所述临时专利申请通过引用 全文纳入本文。
[0003] 背景
[0004] 本发明涉及用于在基材的一个或多个表面和/或边缘上获得功能性涂层的方法和 设备，其中所述涂层促进了一个或多个性能特征，例如高压痕破裂阈值、低黄度和高透明 度。
[0005] 在纯净的新鲜拉制状态下玻璃可以是特别坚固的；不过当玻璃的表面和/或边缘 包括瑕疵时，玻璃的强度迅速下降。可通过玻璃与其它物体间接触，导致刮擦、摩擦和/或碰 撞瑕疵的方式形成瑕疵。
[0006] 许多消费者和市售产品使用高质量的盖板玻璃片，从而例如在产品中保护关键器 件、为用户提供用于输入和/或显示的界面，以及/或者提供许多其它功能。例如，移动设备， 如智能手机、mp3播放器、平板电脑等，经常在所述产品上采用一片或多片高强度玻璃片从 而保护所述产品并且获得前述的用户界面。在这些以及其它应用中，所述玻璃必须是耐用 的(例如抗刮擦和抗破裂的）、透明的和/或抗反射的。事实上，在智能手机和/或平板电脑应 用中，所述盖板玻璃通常是用户输入和显示的主要界面，这意味着所述盖板玻璃具备高耐 用性和高光学性能特征。
[0007] 对于恶劣的操作条件，产品上的盖板玻璃可出现开口的各种痕迹之中，碰撞破裂 和刮擦可能是其中最常见的。这些痕迹说明了，尖锐的接触、单一事件损伤是移动产品的盖 板玻璃上可见缺陷的主要来源。一旦显著的破裂和/或刮擦损伤了用户输入/显示元件的盖 板玻璃，所述产品的外观降级并且由此得到的光散射的增加可引起显示器上图像的亮度、 清晰度和对比度的明显减少。明显的破裂、裂纹和/或刮擦还会影响触敏显示器的精度和可 靠性。由于严重的瑕疵并不是轻微的且可显著影响产品性能，因此它们通常导致消费者抱 怨，特别是移动设备如智能手机和/或平板电脑的消费者。
[0008] 因此，本领域中需要用于在基材上，特别是玻璃基材上获得功能性涂层的新方法 和设备。
[0009] 发明概述
[0010] 理论上，纯净的玻璃可具有高强度特征，例如约14GPa;不过，实际上，通常强度值 为70-100MPa。因此，通过机械接触、碰撞、刮擦、摩擦等易于损坏玻璃基材。在主表面、边缘 和/或两者之间的界面上得到的瑕疵使得所述玻璃基材容易遭受之后的瑕疵蔓延(或劣化） 和/或严重失效，例如断裂。通常，将大玻璃片材切割成较小玻璃片材，和/或任何数量的精 整方法，都在玻璃中留下瑕疵或裂纹，这可让所述玻璃的边缘特别薄弱。例如，化学强化的 玻璃，例如离子交换玻璃，可具有显著增加的强度特征，包括在主表面和边缘上的强度增 加，这是由于在所述离子交换过程中表面和边缘具有高水平的压缩应力。不过，当随后将离 子交换的玻璃切割成较小片，新得到的暴露边缘不具有所述压缩应力特征并且因此具有较 低的强度。切割过程本身也可在主表面、边缘和过渡区域上产生瑕疵。
[0011] 通过在基材上施加涂层使玻璃基材具有一个或多个功能性质可能是有益的。涂层 在玻璃基材上形成一层或多层，并且可改善未涂覆的玻璃的特性，例如减少或消除瑕疵的 蔓延、玻璃的断裂和/或玻璃对于形成新的瑕疵以及由此得到缺陷的敏感性。一些用于玻璃 的保护性涂料在本领域中是已知的，例如提供了相对快且低能量固化的紫外(UV)可固化涂 料、无溶剂组合物等。不过，本领域中仍然需要当将所述涂料施加到玻璃基材上时，得到具 体性能特征(或特征组合)的涂层，这在本领域中至今仍不能找到。
[0012] 已发现，某些涂料组合物和/或玻璃类型的组合得到了一种方式，所述方式保护玻 璃免受损坏，且吸收冲击能，并防止存在的和/或新的瑕疵蔓延及可能导致的断裂。本文的 某些实施方式在玻璃基材上提供了可固化的涂料以改善玻璃的某些特征。所述特征是：（i) 高压痕破裂阈值和/或静态压痕耐破裂性(抵抗通过尖锐冲击，例如金刚石尖端压头、跌落 冲击、翻滚冲击(tumble impact)、摆锤冲击等形成的断裂等）；（ii)高边缘抗冲击性(抵抗 在玻璃的主表面和其边缘的界面处的破裂，例如通过滑行跌落测试(sliding drop test) 进行测量）；（iii)高耐刮擦和/或高耐摩擦性(抵抗磨料，例如喷砂、砂纸等产生的瑕疵）； (iv) 低黄度(例如根据ASTM D1925所述，低的指数）；和(v)高透明性(例如，光学透明，可见 光波长、红外光波长和紫外光波长的高透射性等）。
[0013]已发现，在本领域中不可能使用现有技术在某些类型玻璃上获得这些特征中的一 些(或尤其是全部）。
[0014] 不过已发现，当应用至玻璃的一个或多个主表面和/或一个或多个边缘时，施加到 某些玻璃组合物上的某些可固化涂料组合物获得了之前无法得到的上述特征的组合。所述 涂料组合物可基于用纳米级无机颗粒填充的聚氨酯（甲基)丙烯酸酯低聚物或环氧树脂。例 如，已发现，对于某些涂料组合物和玻璃组合物：（i)在不含碱金属的玻璃样品涂覆的边缘 上的压痕破裂阈值被提高了至少约十倍的（与未涂覆的边缘相比），且在不含碱金属的玻璃 涂覆的表面上的压痕破裂阈值也同样被提高了至少约十倍；（ii)不含碱金属的玻璃样品的 涂覆的表面与边缘的界面的耐冲击性被提高了大于约八倍；（iii)涂覆的玻璃具有高耐刮 擦性和高耐摩擦性；（iv)用ASTM D1925测量，涂覆的玻璃具有小于约4.00指数的黄度；以及 (v) 涂覆的玻璃在可见光波长、红外波长和紫外波长内具有高透明度。
[0015] 本领域技术人员在结合附图阅读本文所述之后，将清楚地了解本发明的其他方 面、特征、优点等。
【附图说明】
[0016] 出于说明之目的，在附图中显示了一个或多个实施方式，但应当理解的是，本文所 公开和讨论的实施方式不限于所示的精确设置和手段。
[0017] 图1是在其上带有涂料材料的玻璃基材的示意图；
[0018] 图2是从线2-2截面得到的图1的涂覆的玻璃基材的侧视图；
[0019] 图3是从线2-2截面得到的图1的涂覆的玻璃基材的替代实施方式的侧视图；以及
[0020] 图4是显示了在一些样品上的冲击测试的结果的图，所述样品具有图2的基本构成 (其中所述涂层在玻璃基材的一个边缘上）；以及
[0021]图5是在一些样品上进行的摩擦测试的结果的示意图，所述样品具有图2的基本构 成(其中所述涂层在玻璃基材的一个边缘上）。
[0022] 发明详述
[0023] 本文公开的各种实施方式涉及通过在玻璃基材上施加涂层来改善玻璃基材的一 个或多个功能性质。为了对如何获得本发明的发现以及因此考虑的实施方式的宽泛的范围 提供全面的理解，将进行某些试验和/或理论的讨论。不过需注意，本文的实施方式并不必 须受限于任何所述试验和/或理论。
[0024] 基本结构
[0025] 参照附图，图1是结构100的示意图，图2是从线2-2截面得到的图1的结构100的侧 视图。结构100可包括玻璃基材102和设置在基材102上的涂层(或层)104。玻璃基材102包括 第一和第二相对(主)表面以及在第一和第二相对表面之间横向延伸的多个边缘表面。将涂 层104设置、粘附和/或基本覆盖在基材的第一表面、第二表面和边缘表面中的至少一个上。 需注意，本文中的术语"基本覆盖"是指上部的层（即涂层104)直接或通过一层或多层中间 层间接地覆在下部层（即基材102)上。在说明的实施例中，玻璃基材102的上主表面106包括 在其上的涂层104，玻璃基材102的左边缘表面也包括在其上的涂层104。在图1 -2的说明的 实施例中，虽然考虑了所述中间层，但在例如涂层104和基材102之间没有显示中间层。
[0026] 在一个或多个实施方式中，涂层104是保护性层，其具有某些特征，例如以下特征 的一种或多种：（i)高压痕破裂阈值和/或静态压痕耐破裂性；（ii)高边缘抗冲击性；（iii) 高耐刮擦性和/或高耐摩擦性;（iv)低黄度;和(v)高透明度。
[0027] 参考图2,可通过单层材料形成涂层104。例如，单层材料的涂层104可在一种方法 中形成，在所述方法中材料的一种应用是沉积，得到材料的整合的涂层1〇4(图2)。或者，涂 层104可在这样一种方法中形成，在所述方法中提供材料的多种应用，但当相对于材料的离 散层时，都得到材料的整合的涂层104。
[0028]或者，参考图3,可通过一层在另一层顶上的多层材料的离散层104-11、104_12、 104-13、104-14、104-15等形成涂层104。各层104-i可具有相同的化学组成、特征、层厚度 等，或者它们可以是变化的性质从而获得所需的结果。
[0029] 涂层厚度
[0030] 在大多数情况下，相比于玻璃基材102的厚度，涂层104是相对薄的，例如涂层104 通常具有在一些范围内的厚度。例如，涂层104可考虑的厚度范围包括以下范围中的至少一 个：（i)厚至100微米；（ii)约10-100微米；（iii)约20-80微米；（iv)约20-50微米；以及(v)约 20-30微米。例如，虽然通常可以是其它厚度，但所述范围可适用于获得上述性能特征。
[0031] 涂料组合物和性能
[0032] 涂层104的具体材料和/或组成包括例如用纳米级无机颗粒填充的聚氨酯（甲基） 丙烯酸酯低聚物或环氧树脂。
[0033]已发现，当特别关注涂层104中纳米级无机颗粒的渗流阈值（percolation thresho 1 d)时，获得了本文讨论的所需的特征。渗流阈值是与在随机系统(例如涂层104中 随机系统的晶格模型或颗粒的网络）中长程连通性（long-range connectivity)的形成，以 及其中连通性的特性有关的数学术语。更具体地，本发明本文中的渗流阈值与涂层104中纳 米级颗粒量的临界值(假设特定的颗粒粒径分布），以及与涂层104晶格中的颗粒相关的占 用几率有关。当所谓的"无限连通"（渗流)发生时，得到上述结构100所需的性能特征。
[0034] 已发现，当预固化的涂层104(液体形式)包含以下含量的一种纳米级颗粒(例如二 氧化硅颗粒)时，获得与本文考虑的涂层组合物连通同的渗流：（i)至少约2-50重量％; (ii) 至少约10-30重量％ ; (iii)约10-20重量％ ; (iv)约10-15重量％ ;以及(v)至少约14重量％。
[0035] 如上所述，认为渗流阈值与特定粒径分布的纳米级别颗粒(例如二氧化硅颗粒)有 关。因此，此外和/或或者，纳米级颗粒的粒径分布可包括具有以下直径之一的至少70-90% 的纳米级颗粒（例如二氧化娃）：（i)约5-nm; (ii)约7-35nm; (iii)约10-30nm; (iv)约15-25nm;(v)约17_23nm;和（vi)约20nm。
[0036] 此外和/或者，涂层104的组成可包括一种或多种特定物质，包括一种或多种以下 物质：（i)低聚物和树脂中的一种；（ii)单体;和(iii)纳米级颗粒，例如二氧化娃。
[0037] 例如，所述低聚物可以是聚氨酯丙烯酸酯，例如脂族聚氨酯丙烯酸酯。此外和/或 或者，所述低聚物可以特定的量存在于涂层104中，例如下述范围中的一个：（i)约40-60重 量％;和（11)约50重量％。
[0038] 例如，所述单体可以是至少一种二乙基丙烯酰胺和环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯 酸酯（cyclic trimethylolpropane formal acrylate)。此外和/或或者，所述单体可以特 定的量存在于涂层104中，例如下述范围中的一个：（i)约40-60重量％ ;和（ii)约40-50重 量％。
[0039] 在具体构成中，涂层104是一种组合物，其中所述低聚物是脂族聚氨酯丙烯酸酯， 所述单体是至少一种二乙基丙烯酰胺和环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯。
[0040] 例如，所述树脂可以是环氧树脂，例如环脂族环氧树脂。此外和/或或者，所述树脂 可以特定的量存在于涂层104中，例如下述范围中的一个：（i)约20-90重量％ ; (ii)约25-85 重量％; (iii)约30-80重量％; (iv)约40-60重量％ ;和&)约50重量％。
[0041] 在具体构成中，涂层104是一种组合物，其中所述树脂是环脂族环氧树脂，所述单 体是氧杂环丁烷单体。在一些实施方式中，所述氧杂环丁烷单体可以特定的量存在于涂层 104中，例如下述范围中的一个：（i)约2-60重量约3-50重量约5-40重 量％。
[0042] 在具体构成中，涂层104由紫外线可固化的组合物形成。
[0043] 如之前所述，涂层104优选具有以下黄度中之一：（i)低于约10.00ASTM D1925指 数；（ii)低于约5.00ASTM D1925指数;和（iii)低于约4.00ASTM D1925指数。
[0044] 此外和/或或者，涂层104优选是基本透明的（例如在可见波长、UV波长和/或IR波 长内）。
[0045] 在一些实施方式中，可改性涂料组合物从而产生特定效果以提高美观性或产生光 学功能。例如，所述改性可包括添加染料或颜料用于着色、添加荧光剂或磷光剂用于美观或 光学效果、添加光阻挡剂例如黑色颜料以阻挡光从所述玻璃边缘进入或离开、添加表面活 性剂以调节涂料韧性或光泽度、添加特定光吸收或透射剂以吸收或透射特定波长的光。 [0046] 涂覆工艺
[0047]获得所述涂覆工艺的具体机理和/或方法可使用已知的技术进行，例如气相沉积 技术，可包括溅射、等离子体增强的化学气相沉积(PECDV)、或蒸发束（电子束)技术。不过， 本领域技术人员应理解，施加涂层104的具体的机理不严格限制于上述技术，而是可由技术 人员选择，从而满足具体产品应用或生产目的的急切需要。
[0048]使用硅烷偶联剂的基材预处理
[0049]已发现，可使用某些预处理技术以改善涂层104与玻璃基材102的粘合性。例如，所 述预处理技术可包括使用硅烷偶联剂。所述技术可包括至少一个以下步骤：（a)在基材上设 置液体涂料之前，在基材102的第一表面、第二表面和边缘表面的至少一个表面上施加硅烷 偶联剂；（b)将硅烷偶联剂包含在液体涂料组合物中；和(c)(a)和(b)-起。
[0050]试验揭示可通过涂层104在玻璃基材102的主表面上的粘附性能来预测该涂层在 玻璃基材102的一个或多个边缘上的粘附性能。事实上，如果涂层104没有良好地粘附到玻 璃基材的主表面上，那么涂层104不会良好地粘附到玻璃基材的边缘上。
[0051 ]制备多个结构100的试样并将它们经过干粘合性和湿粘合性测试。用含有50-100 重量％环脂族环氧树脂(含有40重量％ 20nm球形纳米二氧化硅)和小于1重量％ UV光引发剂 的涂料104涂覆玻璃基材102。用硅烷偶联剂预处理一些基材102,其它的不预处理。其它基 材102仍然获得了包含6%硅烷添加剂的涂料组合物。使用硅烷偶联剂的基材102的预处理 包括在2重量％硅烷(2-(3,4_环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷)在水/乙醇(5/95)中的溶液 中浸涂基材102,随后在100°C下固化10分钟。涂覆后，将结构100的所有样品经过UV固化(每 分钟四英尺)并随后进行如表1所示的热固化。
[0052]使用已知的ASTM胶带测试方法(D3359-09E2)和玻璃切割方法进行干粘合性测试， 随后在显微镜下观察所述样品的脱层。这些结果的总结列于表1。
[0053]表1.
[0055] 通过将测试使用浸没在80°C热水中6小时，随后在显微镜下观察脱层现象来进行 湿粘合性测试。这些结果的总结列于下述表2。
[0056]表2.
[0057]
[0058] 上述干粘合性和湿粘合性测试的结果反映了只有通过全部干粘合性和湿粘合性 测试的样品才是在其中用硅烷偶联剂预处理玻璃基材102的样品。所述得到的涂层在湿粘 合性测试中失效。在涂料液体中添加硅烷(最多至6重量％)不会显著改善湿粘附性能，可能 是由于对于涂料/玻璃基材界面，硅烷的扩散较差。
[0059] 例如，硅烷偶联剂可选自以下一种或多种:3-氨基-丙基三乙氧基硅烷;3-氨基-丙 基二甲氧基硅烷;氛基-苯基二甲氧基硅烷;3_氛基-苯基二（甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷;3_ (m_氛基-苯氧基)丙基二甲氧基硅烷;3_氛基-丙基甲基二乙氧基硅烷;n_( 2_氛基乙基)_3_ 氨基丙基三甲氧基硅烷n-[3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基]乙二胺达摩(damo)硅烷;n-(2-氨 基乙基) _3_氛基丙基二乙氧基硅烷;n_( 6_氛基己基)氛基甲基-二甲氧基硅烷;n_( 2_氛基 乙基)-11-氨基十一烷基-三甲氧基硅烷；（氨基乙基氨基甲基)苯乙基-三甲氧基硅烷;n-3-[(氨基（聚丙稀氧基(口017口1"(^71611(?7))]氨基丙基三甲氧基硅烷 ；（3-三甲氧基甲娃烷基 丙基)二亚乙基三胺硅烷；（3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺硅烷;n-苯基氨基丙基 三甲氧基硅烷;n-苯基氨基甲基三乙氧基硅烷;二(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺硅烷;二[(3-三甲氧基甲硅烷基)苯基]-乙二胺硅烷;二[3(三乙氧基甲硅烷基丙基）丙基]脲硅烷;脲基 丙基三乙氧基硅烷;脲基丙基三甲氧基硅烷;2-(3,4_环氧基环己基）乙基三乙氧基硅烷;2-(3，4-环氧基环己基）乙基-三甲氧基硅烷；（3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷3-(2，3-环 氧基丙氧基)丙基三甲氧基硅烷；（3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷;5,6_环氧基己基三 乙氧基硅烷;3-巯基丙基三甲氧基硅烷;和3-巯基丙基三乙氧基-硅烷。
[0060] 使用蚀刻的基材预处理
[0061] 已发现，可使用另一种预处理技术来改善涂层104与玻璃102之间的粘合性，特别 是使用一种方法在施加液体涂料104之前蚀刻基材102的第一表面、第二表面和边缘表面中 的至少一个表面。
[0062] 可在玻璃基材102上应用酸蚀刻方法从而改善玻璃的强度（特别是在玻璃的边 缘）。事实上，蚀刻方法去除或减少了玻璃上材料的缺陷和/或薄弱层的尺寸和数量。
[0063]已发现，在一些实施方式中，蚀刻方法与使用硅烷偶联剂和边缘涂层104预处理玻 璃基材10 2的组合改善了玻璃边缘强度以抵抗尖锐接触测试，例如磨损的4点弯曲测试。为 了组合这两种方法以获得最佳的制造方案和最大程度的成本节约且不损失硅烷涂层功能， 硅烷预处理必须在酸蚀刻工艺之后，但又必须在酸蚀刻保护膜或涂层去除之前进行。这使 得保护膜或涂层能防止硅烷的施加污染具有不同功能涂层的玻璃表面。用于预处理应用的 具体硅烷必须小心地选择从而从用于去除酸蚀刻保护膜或涂层的溶剂处理中得以保留。
[0064]为了证明蚀刻工艺的效果，用ES28涂料材料(纳米二氧化硅填充的环氧材料，购自 硕士邦德公司(Master Bond))和UV22涂料(50-100重量％环脂族环氧树脂，含有40重量％ 的20nm球形纳米二氧化硅和小于1重量％的1^光引发剂)进行大量试验。用磨损的4点弯曲 方法测试样品结构100。
[0065] 一些样品结构包括玻璃基材102,所述玻璃基材102用硅烷偶联剂预处理随后用 UV22或ES28涂覆。具体地，制备2重量％硅烷(2-(3,4_环氧基环己基)-乙基三乙氧基硅烷） 在水/乙醇(5/95)中的溶液。用所述硅烷溶液浸涂酸蚀刻和非蚀刻的玻璃基材102，随后在 100 °C下固化10分钟。用UV22或ES28浸涂经硅烷预处理的玻璃基材102以在玻璃基材的边缘 上建立涂层104，随后进行UV固化(20 j/cm2)和热固化（150°C下2小时）。
[0066] 随后将样品在5psi摩擦中进行4点弯曲测试。结果示于下表(表3)中。在经蚀刻的、 硅烷预处理的基材102上具有UV22涂层的样品的B10强度从77Mpa(这是没有涂层的对照样 品）上升至648Mpa。在经蚀刻的、硅烷预处理的玻璃基材上具有ES28涂层的样品的B10强度 从77Mpa上升至676Mpa。在未经蚀刻的、经硅烷预处理的玻璃基材上具有ES28涂层的样品的 B10强度从77Mpa上升至184Mpa。最后，在未经蚀刻的玻璃基材上具有ES28涂层(含有硅烷添 加剂）的样品的B10强度从77Mpa上升至247Mpa。这些结果表明，在硅烷预处理前的玻璃蚀刻 工艺为玻璃边缘和表面的保护性质提供了改善。事实上，蚀刻工艺去除或减少了例如玻璃 基材102的边缘上的缺陷和薄弱层的尺寸。
[0067] 表3.
[0069] 如上文所提及的，为了进行蚀刻工艺、随后硅烷预处理以及随后去除蚀刻保护膜 或溶剂的工艺，必须选择特定的硅烷从而所述硅烷得以在下游工艺中保留。
[0070] 进行的实施例显示合适选择的硅烷可在蚀刻保护膜和涂料溶剂剥离去除工艺中 得以保留而不会失去粘合促进功能。在该实施例中，（2-(3,4_环氧基环己基)-乙基三乙氧 基硅烷）用于剥离基材的预处理，ES28材料用于涂覆基材。具体地，制备2重量％硅烷(2-(3， 4-环氧基环己基)-乙基三乙氧基硅烷)在水/乙醇(5/95)中的溶液。用所述硅烷溶液浸涂剥 离基材，随后在l〇〇°C下固化10分钟。接下来，用以下溶剂(它们用于酸蚀刻保护膜和涂层去 除）处理经硅烷预处理的基材：（a)在65°C下乙醇浸没20分钟（溶剂和处理条件以去除保护 膜Seil Hi-tec ANT-25-550g); (b)25°C下3种溶剂浸没+IPA稀释的碱清洗5分钟(溶剂和处 理条件以去除购自万佳原化工实业有限公司(Vitayon Chemical industry Co.)的保护涂 层WJ-678B); (c)70°C下NMP浸没15分钟（溶剂和处理条件以去除购自康宁公司（Corning)的 保护涂层）；以及(d)在25°C下半-清洁KG(Semi- Clean KG，2%)浸没5分钟(溶剂和处理条件 以去除购自康宁公司的保护涂层）。不用溶剂处理制备对照样品。随后用ES28材料涂覆经硅 烷预处理的和溶剂处理的玻璃基材（用2密耳的涂覆棒），随后经过UV固化(20j/cm 2)和热固 化（150°C经过2小时）。
[0071] 将样品经过干粘合性测试，80°C6小时水浸没粘合性测试以及破裂压痕测试。试验 输出的变量是：（i)对于经硅烷预处理的、溶剂处理的和ES28涂覆的玻璃基材的干粘合性测 试和湿粘合性测试；以及（ii)对于经硅烷预处理的、溶剂处理的和ES28涂覆的玻璃基材的 最大阈值破裂压痕负荷(Kg)。
[0072] 结果显示在下述表(表4)中，其表明了所有经硅烷预处理的、溶剂处理的和ES28涂 覆的样品显示了非常平滑的表面并具有良好的干粘合性。所有样品通过了湿粘合性测试而 没有涂层脱层。所有经硅烷预处理的、溶剂处理的和ES28涂覆的样品显示了压痕破裂阈值 负荷在35-45kg之间，其与对照的经硅烷处理的、无溶剂处理的样品的压痕破裂阈值负荷 (35Kg)相等或更好，并且所有样品都通过了25Kg的目标。在粘合性和压痕测试中，经硅烷预 处理的和溶剂处理的样品与经硅烷处理的而无溶剂处理的对照样品表现一样好。
[0073]表4.
[0075] 这些结果表明，所述硅烷预处理得以在酸蚀刻保护膜和涂层溶剂去除处理工艺中 保留而没有失去粘合性促进功能。
[0076]紫外线固化
[0077] 当最初被设置在玻璃基材102上时涂层104可以是液体形式的，随后固化形成涂层 104。例如，液体涂层可由紫外线(UV)可固化组合物形成，固化液体涂料的步骤可包括施加 紫外光以形成涂层104。此外，结构100可在UV固化后经过常规热加热以构建聚合物交联密 度并提供坚固且坚韧的机械特征。
[0078] 红外固化
[0079] 或者，液体涂料的固化步骤可包括对液体涂料施加红外（IR)光(甚至是所述液体 涂料是UV可固化组合物时）。在一些实施方式中，IR固化可在UV固化之后，而在另一些实施 方式中，IR固化可替代UV固化。例如，如上文所述，结构100可在UV固化后经过常规热加热以 构建聚合物交联密度，不过IR固化工艺可作为后UV固化工艺应用，替代常规热加热。
[0080] IR固化可提供一些益处，包括可保持玻璃基材102的取向，最少化玻璃处理和提供 连续的工艺。事实上，为了提供常规固化，作为间歇式工艺的部分，必须将结构100从涂覆工 艺中移除并放入炉中。此外，IR固化可减少固化时间，同时保持涂层性能，从而增加了生产 的产量，允许更大的结构尺寸，并节约了人力和成本。
[0081 ] IR固化的机理是加热目标物体，在此情况中，结构100,特别是涂层104通过来自IR 灯丝的辐射。IR灯丝的效率与发射的IR波长和要加热的材料的吸收光谱的匹配有关。在IR 固化设置中，涂覆基材102之后，可将结构100从涂覆台移动到带上，转移至IR通道从而固 化。
[0082]已发现，例如，按照涂覆粘合性和压痕破裂测试，虽然根本上具有更短的固化时 间，但可通过结构100的连续IR固化得到优异的玻璃表面保护。例如，与接受IR固化10分钟 的结构100相比，采用常规的在炉内以150 °C加热两个2小时来固化的结构100具有大约相同 的粘合性和压痕破裂阈值。此发现说明了，IR发射的波长与UV可固化涂层104的吸收光谱匹 配，并加速了交联反应以得到更高的交联度，从而得到高的机械强度。例如，IR固化工艺可 使用多次通过，每次通过使用升高的温度，例如从l〇〇°C开始，逐步上升至在最终通过中的 200 °C。例如，可在10分钟跨度中使用6次通过。在上升的温度下的多次通过可有助于加快交 联反应(例如基于环氧的涂料组合物）。相比而言，常用的常规热固化方法通常具有温度滞 后，对于环氧交联反应而言需要更长的时间开始并完成。
[0083]试验揭示可通过涂层104在玻璃基材102的主表面上的粘附性能来预测该涂层在 玻璃基材102的一个或多个边缘上的粘附性能。事实上，如果涂层104没有良好地粘附到玻 璃基材的主表面上，那么涂层104不会良好地粘附到玻璃基材的边缘上。
[0084]采用多个结构100样品进行IR固化技术的试验。所述样品包括用不同涂覆材料制 备的结构100，所述涂覆材料包括:ECE1涂覆材料、UV22涂覆材料、ES28涂覆材料(纳米硅酸 盐填充的环氧材料，购自硕士邦德公司）、以及EP0F(混合塑料，纳米硅酸盐填充的环氧材 料hECEl组合物包括48重量％环脂族环氧树脂(含40重量％的1〇11111球形纳米二氧化硅）、48 重量％的氧杂环丁烷单体，其具有50重量％的2〇11!11球形纳米二氧化硅、1重量％的阳离子光 引发剂、和1重量％的硅烷粘结促进剂。UV22组合物包括:50-100重量％环脂族环氧树脂(含 有40重量％的2〇11111球形纳米二氧化硅)和少于1重量％的群光引发剂。
[0085] UV固化(20j/cm2)-些涂覆的玻璃基材102并在烘箱中热固化（150°C进行10分钟， 随后烘烤2小时）。同样UV固化(20j/cm2)其它涂覆的玻璃基材102,但随后进行IR固化，分别 在IR通道内以530和0.5" /s的带速6次通过（10分钟内）、9次通过（15分钟内）和12次通过(20 分钟内）。还有其它的样品包括首先用硅烷偶联剂预处理的玻璃基材。在2重量％硅烷(2-(3,4_环氧基环己基)-乙基三乙氧硅烷)在水/乙醇（5/95)溶液中浸涂所述玻璃基材，随后 在100°C下固化10分钟。这些经硅烷预处理的结构中的一些经过UV和常规固化（如上文所 述），而其它一些经过UV和IR固化工艺(如上文所述）。
[0086] 随后将样品结构100经过干粘合性测试和湿粘合性测试。根据ASTM胶带测试方法 (D3359-09E2)和玻璃切割方法进行干粘合性测试，并在显微镜下观察脱层迹象。通过将结 构100浸没在80°C热水中6小时来进行湿粘合性测试，随后在显微镜下检查他们的脱层迹 象。
[0087]下表(表5)显示了 ECE1涂料的干粘合性测试和湿粘合性测试的结果。
[0088]表5.
[0090] 可看到，通过干粘合性测试和湿粘合性测试的样品是通过IR固化（10分钟）的样品 以及通过热烘箱固化(2小时）的样品。在烘箱中热固化10分钟的样品在干粘合性测试和湿 粘合性测试中均失败。所述结果显示，IR固化方法具有非常好的固化效率且具有非常短的 循环时间（例如10分钟IR固化相对于120分钟热固化），提供了在环氧聚合物和玻璃之间良 好的粘合性，并且通过了干粘合性测试和湿粘合性测试。
[0091] 与热固化方法相比，其它涂料UV22、ES28和EP0F也得到了相似的结果，如下表(表 6)所示。
[0092] 表6.

[0095]样品结构100(含有非离子交换玻璃基材）用于尖锐接触压痕测试。用ECE1和UV22 涂料涂覆经硅烷预处理的玻璃基材样品和没有经过所述预处理的玻璃基材，随后在经过尖 锐接触压痕测试前，进行UV固化(20J/cm2)、在150°C下热固化2小时或IR固化10分钟(6次通 过）。最终涂层厚度为大约50微米。压痕测试的结果示于下表（表7)中。对于UV22、EP0F和 ECE1涂料而言，在150°C下热固化2小时以及IR固化10分钟的压痕阈值破裂负荷(Kg)在35-55kg范围内，这是相当的且是可接受的，两种固化条件都接近超过了25kg的目标值。

[0099] 上述压痕结果显示，与常规固化方法（150°C2小时）相比，IR固化方法提供了优异 的机械特征，在低得多的循环时间（1 〇分钟）内满足了玻璃保护目标。
[0100] 同样用TMA评估UV2 2和ECE1的边缘涂层。所述测试比较了用加热至150 °C 2小时的 后固化涂料和通过IR加热10分钟的涂料。将涂料施加在扁平玻璃基材上，后固化，随后经过 TMA测试。将涂覆的玻璃样品水平地放置在TMA平台上，并将探针直接设置在涂层上。温度程 序将每个样品冷却至-20 °C，在-20 °C保持每个样品10分钟，随后将每个样品以5 °C/分钟的 速度加热至180°C。将每个样品上的负荷设置为0.4N(40克）。标识成(a)的一些样品在最初 的UV固化后，接受了IR固化或热固化。其它标识了（b)的样品在最初UV固化后接受了热固化 24小时。
[0101] 得到的热分析图显示，随着涂层软化，从正向膨胀向负向膨胀转变。所述转变的温 度以涂层的Tg值计算并表述。同时计算并记录在软化点的所有负向偏转。结果总结于以下 表(表8)中。对于ECE 1涂层，IR固化（10分钟）和热固化（150°C 2小时）的Tg是相当的；但是，结 果显示IR固化的涂层具有改善的性能。这样的结论来自于当达到IR固化涂层的Tg时，显著 减小的偏转，这与热固化不同。
[0102] 对于UV22涂层，结果也显示了 IR固化和较长时间的热固化的相当的性能。可看到， 对于UV22样品(a)，自第一Tg(较低的温度）的偏转是大约相同的。第二Tg比热固化的涂层略 微高一些;不过，在测试结束时，两个测试的整体尺寸变化非常接近(在0.4微米内）。所述Tg 研究表明，用IR固化的ECE1涂层比用热固化的ECE1涂层具有更好的性能特征。还显示了， UV22涂层的性能显示与后固化的性能相当。
[0103] 表8.
[0104]
[0105] 为了总结，除了常规热（烘箱）固化外，IR固化(使用通道方法)可用于后UV固化工 艺以获得更短且更经济的循环时间，同时仍然增加了涂层104中的聚合物交联密度。
[0106] 基材材料和特征
[0107] 在说明实施例中，基材102是基本平面的，但其它实施方式可使用弯曲的或经过其 他方式成形或雕刻的基材102。此外或或者，基材102的厚度可出于美观和/或功能性原因而 变化，例如使用在基材102的边缘处采用比更中央的区域更厚的厚度。
[0108] 基材102可由任何合适的玻璃材料形成，例如钠钙玻璃、不含碱金属玻璃、含碱金 属玻璃等。例如，可由离子交换玻璃，通常为碱金属铝硅酸盐玻璃或碱金属铝硼硅酸盐玻 璃，形成所述玻璃。
[0109] 在优选的实施方式中，玻璃基材102由不含碱金属的玻璃形成，这是由于，当使用 不含碱金属玻璃时某些所需的性能特征明显更好，例如上文提到的压痕耐破裂性、和/或静 态压痕耐破裂性。具体地，涂覆的不含碱金属的玻璃基材的最终压痕破裂阈值比未涂覆的 玻璃的初始压痕破裂阈值高了大约十倍(一个数量级）。
[0110] 例如，玻璃基材102可由碱土金属硼铝硅酸盐组合物形成。所述玻璃的合适的组成 在如下的范围内：65% <Si02<75%;5% <B203 <15%;7% <A1203 <13%;5% <CaO< 15% ;0% <BaO< 5% ;0% <MgO< 3% ;和0% < Sr0< 5%。 实施例
[0111] 用各种测试技术评估具有本文所讨论的结构100的一般特征的一些样品。
[0112] 在一系列试验中，由具有斜切边缘精整的离子交换（IX)和非离子交换(非IX)的碱 金属铝硅酸盐或碱金属铝硼硅酸盐玻璃(例如康宁大猩猩玻璃(Corning Gorilla glass)) 形成玻璃基材102。通过将基材102加热至550°C3小时，随后通过用吸收了3-丙烯酰氧基丙 基三氯烷(APTCS)的药签擦拭玻璃基材的每个边缘来用APTCS底涂基材102的边缘，用乙醇 冲洗，随后使乙醇蒸发来预先清洁基材102。用计算机驱动的带有分配材料珠的针头的注射 器沿玻璃基材102周界，在玻璃基材102的边缘上施加涂层104。随后采用第二次通过周界周 围（在所述周界中针头的边缘或侧边涂开了所述珠)将材料珠涂开以覆盖整个边缘。随后在 氮气环境中UV固化涂层104的材料。UV光由融合系统600W/以D灯在100%动力下以5英尺/分 钟链条带速提供。
[0113] 涂层104的各种组成在下表(表9)中总结。
[0114] 表9: UV可固化涂层组合物。
[0116] 用滑行跌落测试评估样品的涂覆边缘的抗冲击性，所述测试使用在距离目标或冲 击表面(所述表面由合适的材料制备，例如具有高石英含量的花岗石)给定的距离的斜坡上 的含有样品的小车。通过在表面上涂油并在小车的底部使用聚乙烯滑动块来最小化斜坡的 摩擦。小车和斜坡指向于目标，从而边缘的角(从样品的主表面到边缘表面的过渡）以45°冲 击花岗石。因此，如果其没有从高度方向上垂直掉落，所述冲击相当于部件的动能。所述测 试方法包括增加跌落高度直到在边缘表面形成裂纹、开裂或缺口。测试结果的总结列于下 表(表10)中。
[0117] 表10.
[0119]
[0120] 当从约8英寸的高度跌落时，未涂覆的非IX样品形成了裂纹，而当从约三倍的高 度，即24英寸的高度跌落时，未涂覆的IX样品才形成裂纹。涂覆的样品显著改善了冲击性能 从而甚至当施加至非IX样品时，在最高65英寸的高度跌落时，一些样品也没有断裂。
[0121] 进行压痕破裂试验也测定了裂纹开始的阈值负荷。用维式硬度测试以最大2Kg的 负荷压刻样品的边缘。由于表面的高粗糙度，不可能测试未涂覆的边缘。不过，常用的此类 型未涂覆的非IX玻璃在200-300g负荷时有裂纹。当关注接触区域中的表面下方时，通过光 学显微镜能明显观察到涂层的脱层。
[0122] 两种涂料组合物(编号36-3和36-4)具有显著的结果。对于跌落测试，不仅这些涂 层在最大跌落高度处防止了玻璃断裂，并且在冲击点它们也具有几乎不可见的涂层损伤。 对于压痕破裂测试，36-4聚合物涂覆的样品在设备的最大负荷(2Kg)时没有显示裂纹，可能 是由于所述压刻没有达到玻璃基材102的表面。这些含有纳米级二氧化硅颗粒的聚氨酯丙 烯酸酯基组合物，所述组合物的详细组成列于下表(表11)中。表11.
[0127]
[0128] 随后，将含有36-3和36-4涂料的样品经过冲击测试，所述测试测量边缘涂料保护 玻璃免受冲击损伤的能力。将涂层104施加在尺寸为44 X 60 X 0.7mm厚的IX玻璃基材102的 长边缘上。所述样品涂覆有1、2和3涂层(它们在中央的厚度分别为约30、60和90WH)。对于该 测试，一组样品测试水平4点弯曲强度，另一组同样边缘涂覆的样品经过冲击测试并测量4 点弯曲强度。冲击前和冲击后的4点弯曲强度特征的不同是涂层抵抗对于玻璃的损坏的能 力的测量。
[0129] 具有36-3涂层的样品的冲击测试的结果显示在图4的图中，其中Y轴表示强度，单 位为MPa，X方向上显示的最小和最大的条对应于各组样品（1，2，3，4，5和6)组1是无冲击对 照，组2是冲击测试，组3没有涂层，组4具有一层涂层，组5具有两层涂层，组6具有三层涂层。 显然，组1的初始强度(裸露的玻璃无冲击)为约650MPa，而组2和组3(分别为冲击的样品和 没有涂层的冲击样品）的强度为100_200MPa。此外，观察到随着涂层的层数增加强度也连续 增加，其中组6具有与无冲击的样品几乎相同的强度。
[0130]在玻璃基材102的主表面上施加了36-3和36-4涂层组合物的样品上测量静态压痕 耐破裂性。玻璃基材102是无碱金属组合物，例如Eagle XG的碱土金属硼铝硅酸盐组合物， 购自康宁公司。将玻璃基材102在UV0清洁剂中清洁10分钟，用APTCS在要涂覆的表面上底 涂，随后施加约25的材料以获得涂层104(用1密耳伯德施涂器）。将样品UV固化，随后在测试 前在环境条件下老化至少7天。
[0131] 样品的静态压痕耐破裂性的结果总结在下述两张表中（表12和13)。需注意，36-3 涂层的结果约等于裸露玻璃的结果，但36-4涂层的结果比裸露玻璃的结果高了约6倍。
[0132] 表 12:36-3 涂层
[0136] 对具有36-4涂层的样品和具有71-3涂层的样品进行进一步测试。71-3涂层的组成 在下表(表14)中总结。
[0137] 表 14:71-3 涂料
[0138]
[0139] 评估具有36-4和73-1涂层的样品在翻滚测试机中抵抗断裂的能力。在该测试中， 将边缘涂覆的样品和无边缘涂覆的样品放置在室内部，所述室以约3rpm的速度旋转，这样 允许样品从约1米处自由跌落至平坦的不锈钢基底表面。对跌落次数进行计数直到玻璃样 品破裂。
[0140] 玻璃基材102是0.7mm厚的IX Gorilla?玻璃，通过在UV臭氧中清洁10分钟，并且用 APTCS底涂以用于36-4组合物来制备玻璃基材102。基材102接受71-3涂层而不经过底涂。通 过将边缘浸入到3密耳深的下拉液体涂料中来施加各涂层。UV固化所述样品，随后在100°C 下烘烤过夜。
[0141] 样品翻滚测试的结果示在下表(表15)中总结。显然，71-3涂层给出了突出的结果。 事实上，具有36-4组合物的样品具有最高次数为158次的跌落(5个样品中仅有1个），具有 71-3涂层的样品具有最高次数超过300次的跌落(5个样品中有3个）。
[0142] 表15.
[0144] 对具有71-3涂料组合物的样品进行进一步测试。具体地，大量样品进行静态压痕 耐破裂性测试。所述样品包括IX Gorilla?玻璃和Eagle XG玻璃的玻璃基材102。用25wii的 各种材料涂覆各个玻璃基材102。结果如下所示：（i)没有涂层的IX玻璃压痕破裂为约6-7千 克力(这是IX玻璃的特征值具有涂层的IX玻璃压痕破裂为大于约30kgf(这是测试设 备的极限值没有涂层的Eagle XG玻璃压痕破裂为约2kgf(这是Eagle XG玻璃的特 征值具有涂层的Eagle XG玻璃压痕破裂为约17-20kgf。这些结果显示，71-3涂层组 合物对于保护Eagle XG和IX玻璃免受由金刚石尖端压头的压刻而形成破裂具有突出的能 力。
[0145] 同样对具有71-3涂料组合物的样品进行冲击测试。随后将由IX Gorilla?材料制 备的玻璃基材1〇2(其是较大的IX片材)切割成较小的基材102。这给玻璃基材102留下了 IX 主表面，但裸露了非IX边缘。用71-3组合物涂覆玻璃基材102的边缘。结果如下所示：（i)未 涂覆的样品，30个样品中29个失败；以及(ii)涂覆的样品，30个样品只有4个失败。对于该测 试，当出现以下情况时记录失败:裂纹贯穿整个样品、裂纹从冲击点开始蔓延、或在冲击点 有大的缺口。当样品是完整的时样品通过测试，除非在冲击点有大的诱导瑕疵。
[0146] 对使用其它涂料组合物(称为100-1环氧树脂涂料组合物和30-3聚氨酯涂料组合 物)的样品进行进一步测试(翻滚测试）。随后将由IX Gorilla?材料制备的基材102(其是较 大的IX片材)切割成较小的基材102来制备样品。这给玻璃基材102留下了IX主表面，但裸露 了非IX边缘。一些玻璃基材102用100-1环氧树脂涂料组合物涂覆了边缘，一些玻璃基材102 用30-3涂料组合物涂覆了边缘。
[0147] 100-1环氧树脂涂料和30-3聚氨酯涂料的组成分别在下述两张表(表16和17)中总 结。
[0148] 表 16:100-1 涂料
[0152] 再一次，翻滚测试需要将边缘涂覆的样品和无边缘涂覆的样品放置在室内部，所 述室以约3rpm的速度旋转，这样允许样品从约1米处自由跌落至平坦的不锈钢基底表面。对 跌落次数进行计数直到玻璃样品破裂。翻滚测试的结果示在下表(表18)中总结。显然，证明 了与未涂覆的样品相比，具有100-1环氧树脂涂层的样品改善了4倍。同样，证明了与未涂覆 的样品相比，具有30-3聚氨酯涂层的样品改善了 10倍。
[0153] 表18.
[0155] 对使用了 100-1涂料组合物和30-3涂料组合物的样品进行进一步测试（摩擦测 试）。随后将由IX Gorilla?材料制备的基材102(其是较大的IX片材)切割成较小的基材102 (留下裸露的非IX边缘)来制备样品。一些玻璃基材102用100-1环氧树脂涂料组合物涂覆了 边缘，一些玻璃基材102用30-3涂料组合物涂覆了边缘。
[0156] 摩擦测试测量了涂层保护玻璃边缘免受由于喷砂处理产生的摩擦的能力。通过在 5psi压力下用1.3g或5cc的90粒度的SiC颗粒喷砂5秒来摩擦每个样品的一个边缘。样品保 持垂直，砂向下直喷到涂覆的（或未涂覆的）边缘上。随后在摩擦的涂覆的和未涂覆的样品 上进行水平4点弯曲测试，并比较未摩擦的、涂覆的和未涂覆的样品。
[0157] 摩擦测试的结果显示在图5中，其中Y轴是平均4点弯曲强度，单位为MPa，X轴是摩 擦压力，单位为psi。图样1显示了对照样品的数据，其是离散的。图样2显示了具有100-1涂 料组合物的样品的数据。图样3显示了具有30-3涂料组合物的样品的数据。图样4显示了边 缘未保护的样品的数据。显然，摩擦后，相对于未涂覆的样品，涂覆的样品在保留强度上具 有大于50 %的改善。
[0158] 对使用了 100-1涂料组合物和30-3涂料组合物的样品进行进一步测试(摆锤边缘 冲击测试）。随后将由IX Gori 1 la?材料制备的基材102(其是较大的IX片材)切割成较小的 基材1〇2(留下裸露的非IX边缘)来形成样品。所述测试使用碳化钨碰撞器，以三个不同角度 (40度、60度和90度)撞击所述样品，每个角度撞击两个样品。冲击后，拍摄冲击点的照片，并 将样品放入干净的塑料零钱封(plastic coin envelopes)中。随后，通过用带有5mm直径球 形尖头的5英寸金属划刻器尝试在弹性垫(计算机鼠标垫)上弄断样品来测试样品。所有未 涂覆的样品都易于断裂，然而涂覆的样品没有一个断裂。冲击点处涂层有一些可见损伤，但 对于冲击所述涂层用于保持玻璃的强度。
[0159]用相同的设备在样品上进行第二次测试。以90度用摆锤在相同的冲击点撞击两次 具有30-3聚氨酯涂覆的边缘的一些样品（以及一些未涂覆的样品）。在所有情况中，未涂覆 的样品在第二冲击时有裂纹，而涂覆的样品没有一个有裂纹。事实上，大多数时间，边缘涂 覆了聚氨酯的样品通过测试而没有裂纹。
[0160]用已知的黄度指数(ASTM D1925)在一些样品上进行进一步测试(测试黄度）。在样 品上进行测试，所述样品用购自康宁公司的4英寸X4英寸X0.7mm厚的Eagle XG玻璃形成 基材102,并且将1密耳厚的涂层104下拉到玻璃基材102上。用1].5.5,648,407的实施例2、6、 9和10中的涂料组合物制备一些样品，其中涂料104如在U. S. 5，648，407所述的方式固化(即 在177°C下3小时）。用其它涂料组合物制备其它样品，所述涂料组合物是ECE-1和ECE-2,它 们在两个融合系统600W/灯(H+和D灯）中在100 %的功率（20J/cm2)下以4英尺/分钟的速率 UV固化，随后将它们在烘箱中以100°C后烘烤24小时。
[0161] ECE-1(基于环氧树脂的材料）的具体组成和ECE-2(也是基于环氧树脂的材料）的 具体组成在下述两张表(表19和20)中总结。
[0166] 黄度指数(ASTM D1925)测试的结果示在下表(表21)中总结。具有U.S.5,648,407 的实施例2的涂层的样品的结果显示的黄度指数都超过50,平均为59.6。具有U.S. 5，648， 407的实施例6的涂层的样品的结果显示的黄度指数都超过40,平均为51.88。具有U.S. 5， 648，407的实施例9的涂层的样品的结果显示的黄度指数都超过48,平均为49.07。具有 1].5.5,648,407的实施例10的涂层的样品的结果显示的黄度指数范围为1.66-2.74，平均为 2.18。具有EXE-2的涂层的样品的结果显示的黄度指数范围为3.69-3.86,平均为3.77。 [0167]表21.
[0169] 在一些样品上进行进一步测试(翻滚测试），其中用一些涂料组合物涂覆基材102， 所述涂料组合物包括ECE-1涂料、UV22涂料（上文讨论的）和Delco Katiobond 0MVE 112085。同样不使用任何涂料制备一些样品。未涂覆的样品具有平均8.8次跌落（以及3.8的 标准差）。使用ECE-1涂层的样品具有平均36.9次跌落（以及9.4的标准偏差）。使用UV22涂层 的样品具有平均22.9次跌落（以及6.4的标准偏差）。使用Delco Katiobond 0MVE 112085涂 层的样品具有平均22.4次跌落(以及7.9的标准偏差）。
[0170] 在一些样品上进行进一步测试(压痕破裂测试），其中用一些不同的涂料组合物涂 覆基材102,所述涂料组合物包括:未涂覆(未涂覆的基材）40￡-1、群22』528、28-1(将在下 文进一步讨论）、以及通过试验形成的和/或市售得到的其它涂料在下文的结果部分中区 分。
[0171] 制备一些不同组成的涂料以评估涂料中纳米级无机颗粒的量对于某些性能标准 (包括压痕破裂测试)的效果关于这一点，将不同涂料命名为28-1、28-2、28-3、28-4和28-5， 每种组合物包含不同量（以重量百分数计)的纳米级二氧化硅颗粒(具有常用尺寸20nm)。所 述组合物在下表(表22-26)中总结。
[0172] 表22:28-1涂料一纳米二氧化硅的总重量百分数=0% ;最大的纳米二氧化硅加载 量为0重量％
[0174]表23:28-2涂料一纳米二氧化硅的总重量百分数=10.8% ;最大的纳米二氧化硅 加载量为25重量％

[0177] 表24:28-3涂料一纳米二氧化硅的总重量百分数= 21.6% ;最大的纳米二氧化硅 加载量为50重量％
[0180]表25:28-4涂料一纳米二氧化硅的总重量百分数= 32.4% ;最大的纳米二氧化硅 加载量为75重量％
[0182]表26:28-5涂料一纳米二氧化硅的总重量百分数= 43.2%;最大的纳米二氧化硅 加载为100%
[0185]在2英寸X 2英寸X0.7mm的玻璃基材102上制备具有UV可固化涂料的各个样品。在 UV臭氧清洁机中将基材102清洁10分钟，随后用CEE旋涂机施加涂覆材料。旋涂材料的速率 取决于所需的厚度和涂覆材料的粘度。如果涂覆材料的粘度太高而不能旋涂成所需厚度， 则将所述涂料在烘箱中加热，并在旋涂前用热空气枪加热玻璃基材和旋涂卡盘。ECE-1涂料 的标准速率和时间为在室温下以lOOOrps的升温速率以2000rpm在30秒内获得20-30微米厚 的涂层。一旦施加涂层，用双600W融合UV传送器在20J/cm 2下以4英尺/分钟的带速进行固 化。将所述样品在l〇〇°C烘箱内后固化16小时。用Dektak表面光度仪测定样品上的涂层厚 度。
[0186] 在2英寸X 2英寸X0.7mm的玻璃基材102上制备具有热可固化涂料的各个样品。在 UV臭氧清洁机中将基材102清洁10分钟，随后用CEE旋涂机施加涂覆材料。旋涂材料的速率 取决于所需的厚度和涂覆材料的粘度。使用由1].3.5,648,407的实施例10组合物的简化版 溶剂制备具有3M涂层的样品。将5克实施例10的组合物溶解在4g环己酮、lg三甲苯、lg二甲 基甲酰胺中，随后将溶剂蒸发以获得所需的粘度从而通过旋涂得到所需的涂层厚度。将涂 覆的样品放置在室温下16个小时以蒸发剩余的溶剂，随后在177°C下固化3小时。用Dektak 表面光度仪测定样品上的涂层厚度。
[0187] 样品的测试方案包括一些机器准备，包括：（i)蓝山软件(Bluehi 11 sof tware)测 试方法（Ito改性的校准加载单元随后平衡负荷；（iii)用IPA和棉签清洁尖头；以及 (iv)用IPA和洁净室擦拭(clean room wipe)清洁Pyrex盘。样品的测试方案同样包括一些 样品准备，包括：（i)用IPA和洁净室擦拭清洁样品（两边)并让其干燥；（ii)用蓝色记号笔在 样品右上部四分之一区域内用肉眼等距离画出5点；（iii)用遮蔽胶带将样品的左上角和右 下角贴附在Pyrex盘上。
[0188] 预测试方案包括：（i)找到并调整左侧蓝点的聚焦；（ii)移动X-Y平台以使压刻尖 头位于蓝点上方；（iii)将压刻尖头与表面接触；（iv)用手动轮带动尖头上升3-4个位置并 重设标距长度；以及(v)移动X-Y平台以降低蓝点侧从而开始压痕测试。
[0189] 测试方案包括：（i)在特定的负荷下以足够的间距（约1mm)垂直进行5-10次压刻； (ii)对于IX Gorilla?玻璃，以3000g开始并以500g的重量增加负荷，再以相同的间距进行5 次压刻，重复进行直到报道裂纹（突然出现（popin))，并清点裂纹数量；（iii)对于非IX Gorilla?玻璃或显示器玻璃(例如Eagle XG)，以100g开始并以100g的重量增加负荷，再以 相同的间距进行10次压刻，重复进行直到报道裂纹(突然出现），并清点裂纹数量；（iv)对于 非IX Godzilla玻璃，以15000g开始并以5000g的重量增加负荷直至30000g，再以相同的间 距进行5次压刻，重复进行直到玻璃破裂；（v)对于涂覆的玻璃，以5000g开始并以5000g的重 量增加负荷，再以相同的间距进行10次压刻，重复进行直到裂纹突然出现，如果裂纹在 5000g时突然出现则停止测试并检查；（vi)如果发生裂纹，通过记录从4个可能的维氏压痕 的每个角出发的径向裂纹的数量在卸载过程中观察；（vii)每次加载后用棉签清洁压头； (viii)在控制湿度和温度的室内的安全位置旁放置样品24小时；（ix)用相同的从4个可能 的裂纹中清点裂纹数量的方法观察延迟的裂纹突然出现；以及(x)如果样品破裂，去除并清 洁Pyrex盘的碎片。
[0190] 后测试方案包括：（i)数据阐释，例如检查压痕负荷和裂纹性状以及压刻后裂纹突 然出现的时间；以及(ii)准备具有选择的负荷的解释的表格。
[0191 ]压痕耐破裂性测试的结果不在下表(表27-29)中总结。


[0198]
[0199] 从上述试验中的至少一些得到的结论在下文中阐述。
[0200] 通过滑动跌落测试测量的非IX Gorilla?玻璃的耐冲击性改善了大于8倍。相比于 未涂覆的IX Gorilla?玻璃，具有相同边缘涂层的IX Gorilla?玻璃的耐冲击性增加了2.7 倍。
[0201] 对于非IX Gorilla?玻璃而言，用维氏硬度测试压刻玻璃边缘的压痕耐破裂性，从 未涂覆的玻璃的2_300g负荷改善到了聚合物边缘涂覆的玻璃的大于2000g的负荷。
[0202] 6〇411&1￥玻璃对于聚合物边缘涂覆的此《化5000边缘冲击样品的4点弯曲强度与 非冲击的Gorilla?玻璃(提供的是施加了三层涂料材料的玻璃)大约相同。
[0203] 全Gorilla?玻璃的翻滚测试从未涂覆的样品的少于10次跌落增加至边缘涂覆的 样品的大于300次跌落。IX Gorilla?玻璃的边缘涂覆的样品（带有非IX边缘），基于环氧树 脂的边缘涂料改善了 4倍，基于聚氨酯的边缘涂料改善了 10倍。
[0204] 在IX Gorilla?玻璃上涂覆的25mi厚的71-3环氧树脂组合物测得的静态压痕耐破 裂性与Eagle XG玻璃的一样好。结果如下所示：（i)没有涂层的IX玻璃压痕破裂为约6-7千 克力(这是IX玻璃的特征值具有涂层的IX玻璃压痕破裂为大于约30kgf(这是测试设 备的极限值没有涂层的Eagle XG玻璃压痕破裂为约2kgf(这是XG玻璃的特征值）； (iv)具有涂层的Eagle XG玻璃压痕破裂为约17-20kgf。这些结果显示，71-3涂层组合物对 于保护Eagle XG和IX Gorilla?玻璃免受由金刚石尖端压头的压刻而形成的破裂具有突出 的能力。用90粒度的SiC以5psi的摩擦后，相对于无边缘涂覆的样品，边缘涂覆的0.7mm厚 CT52IX Gori 1 la?玻璃(带有非IX边缘)样品的保留强度增加了50%。
[0205]其它合适的涂层104的组成列于表30和31中。
[0206]表 30:组合物 ECE-3
[0207]
[0208] 表 31:组合物 76-5:
[0209] 组合物 76-5
[0211] 使用本文所述的方法，将涂覆有组合物76-5的玻璃样品经过翻滚跌落测试。在所 述测试中，所述样品经过平均约200次跌落。
[0212] 尽管本文已结合【具体实施方式】对本发明进行了描述，但是应当理解，这些实施方 式仅是用于说明本文实施方式的原理和应用。因此，应理解，在不背离本发明的精神和范围 的前提下，可以对列举的实施方式进行各种修改，并且可以作出其它安排。
【主权项】
1. 一种设备，其包括： 具有第一和第二相对表面、以及在第一和第二相对表面之间横向延伸的多个边缘表面 的玻璃基材； 设置并粘附在所述基材的第一表面、第二表面和边缘表面中至少一个上的层， 其中，所述层包括：（i)低聚物和树脂中的一种；（ii)单体;和（iii)至少约2-50重量％ 的纳米级二氧化娃颗粒。2. 如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述纳米级二氧化硅颗粒的重量百分数为以 下范围中的一个：（i)约10-30重量％; (ii)约10-20重量％; (iii)约10-15重量％;以及（iv) 至少约14重量％。3. 如权利要求1或2所述的设备，其特征在于，至少70-90%的纳米级二氧化硅颗粒具有 一个以下范围中的直径：（i)约5_40nm; (ii)约7_35nm; (iii)约10_30nm; (iv)约15_25nm; (v)约17_23nm;和（vi)约20nm〇4. 如权利要求1-3中任一项所述的设备，其特征在于，所述低聚物是聚氨酯丙烯酸酯， 含量为以下范围中的一个：（i)约40-60重量％ JP(ii)约50重量％。5. 如权利要求1-4中任一项所述的设备，其特征在于，所述低聚物是脂族聚氨酯丙烯酸 酯，所述单体是二乙基丙烯酰胺和环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯中的至少一种。6. 如权利要求1-5中任一项所述的设备，其特征在于，所述树脂是环氧树脂，含量为以 下范围中的一个：（i)约20-90重量％; (ii)约25-85重量％; (iii)约30-80重量％; (iv)约 40-60重量％;和&)约50重量％。7. 如权利要求1-6中任一项所述的设备，其特征在于，所述树脂是环脂族环氧树脂，所 述单体是氧杂环丁烷单体。8. 如权利要求1-7中任一项所述的设备，其特征在于，所述单体的含量为以下范围中的 一个：（i)约 2-60 重量％; (ii)约 3-50 重量％ ; (iii)约 5-40 重量 ％; (iv)约 40-60 重量％ ;和 (v)约 40-50 重量 ％。9. 如权利要求1-8中任一项所述的设备，其特征在于，所述层由紫外可固化的组合物形 成。10. 如权利要求1-9任一项所述的设备，其特征在于，所述层的厚度为以下范围中的一 个：（i)约10-100微米；（ii)约20-80微米；（iii)约20-50微米；以及（iv)约20-30微米。11. 如权利要求1-10中任一项所述的设备，其特征在于，所述玻璃基材是不含碱金属的 玻璃组合物。12. 如权利要求1-10中任一项所述的设备，其特征在于，所述玻璃基材是碱土金属硼铝 硅酸盐组合物。13. 如权利要求1-10中任一项所述的设备，其特征在于，所述玻璃基材组成如下：65% <Si02<75%；5% <B2〇3<15%；7% < AI2O3 < 13% ； 5% < CaO < 15% ；0% < BaO < 5% ；0% <MgO< 3% ;和0% < SrO< 5%。14. 如权利要求1-13中任一项所述的设备，其特征在于： 没有在第一表面、第二表面和边缘表面中的至少一个表面上设置并粘附所述层的玻璃 基材具有初始压痕破裂阈值； 在第一表面、第二表面和边缘表面中的至少一个表面上设置并粘附所述层的所述玻璃 基材具有最终压痕破裂阈值； 所述最终压痕破裂阈值至少比所述初始压痕破裂阈值大约一个数量级。15. 如权利要求1-14中任一项所述的设备，其特征在于，所述层的黄度为以下范围中的 一个：（i)低于约10.00ASTM D1925指数；（ii)低于约5.00ASTM D1925指数；和（iii)低于约 4.00ASTM D1925指数。16. 如权利要求1-15中任一项所述的设备，其特征在于，所述层基本是透明的。17. -种方法，所述方法包括： 提供具有第一和第二相对表面、以及在第一和第二相对表面之间横向延伸的多个边缘 表面的玻璃基材。 在所述基材的第一表面、第二表面和边缘表面中的至少一个上设置液体涂涂料，其中 所述液体包括：（i)低聚物和树脂中的一种；（ii)单体;和(iii)至少约2-50重量％的纳米级 二氧化硅颗粒；以及 固化所述液体以形成粘附于所述玻璃基材上的层。18. 如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述纳米级二氧化硅颗粒的重量百分数为 以下范围中的一个：（i)约10-30重量％; (ii)约10-20重量％; (iii)约10-15重量％;以及 (iv)至少约14重量％。19. 如权利要求17或18所述的方法，其特征在于，至少70-90%的纳米级二氧化娃颗粒 具有一个以下范围中的直径：（i)约5_40nm; (ii)约7_35nm; (iii)约10_30nm; (iv)约15-25nm;(v)约17_23nm;和（vi)约20nm。20. 如权利要求17-19中任一项所述的方法，其特征在于，所述低聚物是聚氨酯丙烯酸 酯，含量为以下范围中的一个：（i)约40-60重量％ JP(ii)约50重量％。21. 如权利要求17-20中任一项所述的方法，其中所述低聚物是脂族聚氨酯丙烯酸酯， 所述单体是二乙基丙烯酰胺和环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯中的至少一种。22. 如权利要求17-21中任一项所述的方法，其特征在于，所述树脂是环氧树脂，含量为 以下范围中的一个：（i)约20-90重量％; (ii)约25-85重量％; (iii)约30-80重量％; (iv)约 40-60重量％;和&)约50重量％。23. 如权利要求17-22中任一项所述的方法，其特征在于，所述树脂是环脂族环氧树脂， 所述单体是氧杂环丁烷单体。24. 如权利要求17-23中任一项所述的方法，其特征在于，所述单体的含量为以下范围 中的一个：（i)约2-60重量％ ; (ii)约3-50重量％ ; (iii)约5-40重量％ ; (iv)约40-60重 量％ ;和&)约40-50重量％。25. 如权利要求17-24中任一项所述的方法，其特征在于，所述液体涂料由紫外可固化 的组合物形成。26. 如权利要求17-25中任一项所述的方法，其特征在于，在所述固化液体涂料的步骤 包括对所述液体涂料施加紫外光。27. 如权利要求17-24中任一项所述的方法，其特征在于，在所述固化液体涂料的步骤 包括对所述液体涂料施加红外光。28. 如权利要求17-27中任一项所述的方法，其特征在于，所述层的厚度为以下范围中 的一个：（i)约10-100微米；（ii)约20-80微米；（iii)约20-50微米；以及（iv)约20-30微米。29. 如权利要求17-28中任一项所述的方法，其特征在于，所述玻璃基材是不含碱金属 的玻璃组合物。30. 如权利要求17-28中任一项所述的方法，其特征在于，所述玻璃基材是碱土金属硼 铝硅酸盐组合物。31. 如权利要求17-28中任一项所述的方法，其特征在于，所述玻璃基材组成如下:65% <Si02<75%；5% <B2〇3<15%；7% < AI2O3 < 13% ； 5% < CaO < 15% ；0% < BaO < 5% ；0% <MgO< 3% ;和0% < SrO< 5%。32. 如权利要求17-31中任一项所述的方法，其特征在于， 没有在第一表面、第二表面和边缘表面中的至少一个表面上设置并粘附所述层的玻璃 基材具有初始压痕破裂阈值； 在其第一表面、第二表面和边缘表面中的至少一个表面上设置并粘附所述层的所述玻 璃基材具有最终压痕破裂阈值； 所述最终压痕破裂阈值至少比所述初始压痕破裂阈值大约一个数量级。33. 如权利要求17-32中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下至少一 个步骤： (a) 在玻璃基材上设置液体涂料之前，在所述基材的第一表面、第二表面和边缘表面中 的至少一个上施加硅烷偶联剂； (b) 将硅烷偶联剂包含在液体涂料中；以及 (c) 同时具有(a)和(b)。34. 如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂是以下物质中的一种或多 种： 3_氨基-丙基三乙氧基硅烷； 3_氨基-丙基三甲氧基硅烷； 氨基-苯基三甲氧基硅烷； 3_氨基-丙基三（甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷； 3_ (m-氨基-苯氧基)丙基三甲氧基硅烷； 3_氨基-丙基甲基二乙氧基硅烷； n_( 2_氛基乙基）_3_氛基丙基二-甲氧基硅烷n_ [3_(二甲氧基甲娃烷基）丙基]乙二胺 达摩硅烷； η_( 2_氛基乙基)_3_氛基丙基二乙氧基硅烷； η- (6-氨基己基)氨基甲基-三甲氧基硅烷； η_( 2_氛基乙基)_11_氛基十一烷基-二甲氧基硅烷； (氨基乙基氨基甲基)苯乙基-三甲氧基硅烷； n-3-[(氨基(聚丙烯氧基）]氨基丙基三甲氧基硅烷； (3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺硅烷； (3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基-三胺硅烷； η-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷； η-苯基氨基甲基三乙氧基硅烷； 二(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺硅烷； 二[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]-乙二胺硅烷； ^>[3(二乙氧基甲娃烷基)丙基]脈硅烷； 脲基丙基三乙氧基硅烷； 脲基丙基三甲氧基硅烷； 2-(3,4-环氧基环己基）乙基三乙氧基硅烷； 2- (3,4-环氧基环己基）乙基-三甲氧基硅烷； (3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷3-(2,3_环氧基丙氧基)丙基三甲氧基硅烷； (3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷； 5,6-环氧基己基三乙氧基硅烷； 3- 巯基丙基三甲氧基硅烷;和 3_巯基丙基三乙氧基-硅烷。35.如权利要求17-34任一项所述的方法，所述方法还包括在施加液体涂料之前蚀刻所 述基材的第一表面、第二表面和边缘表面的至少一个。
【文档编号】C03C17/00GK105829258SQ201480068882
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年10月15日
【发明人】H-C·周, D·A·克拉克, S·戈麦斯, K·M·基根, A·W·马丁, J·R·马修斯, P·C·潘达, P·J·舒斯塔克, 张鲁
【申请人】康宁股份有限公司