可化学预应力的玻璃以及由其制造的玻璃件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种通过离子交换的具有高强度的可化学预应力化的玻璃。该玻璃包括下列以Mol?％计量的组分：SiO2 56?70；Al2O3 10.5?16；B2O3 0?3；P2O5 0?3；Na2O 10?15；K2O 0?2；MgO 0?3；ZnO 0?3；TiO2 0?2.1；SnO2 0?1；F 0.001?5；以及0?2％、优选0?1％的其他成分。氟的摩尔含量相对于B2O3的摩尔含量的比在0.0003至15、优选0.0003至11、特别优选0.0003至10的范围中。
【专利说明】
可化学预应力的玻璃以及由其制造的玻璃件
技术领域
[0001] 本发明一般涉及玻璃的制造方法。本发明具体地涉及一种通过离子交换的可化学 预应力化的高强度玻璃，优选作为具有良好的刮擦性能的盖玻璃。这种玻璃可以在电子装 置中、诸如智能手机、平板电脑、导航装置等中用作保护性玻璃(盖）。
【背景技术】
[0002] 当今，智能手机、平板电脑、导航装置等一般通过触摸屏进行操作。作为显示器和 传感器的保护件，可以采用薄的、离子交换(化学预应力化)的玻璃件。玻璃的化学预应力处 理通过将小的碱金属离子(例如Na+)用较大的同族离子(例如K+)来交换而实现。在此，在玻 璃中引入了应力轮廓。
[0003] 文献WO 2009/070237A1公开了一种化学预应力玻璃件，其除了具有较高的断裂韧 性之外还应该耐刮擦。这样的玻璃件具有标准的预应力轮廓，即，表面压应力CS为至少 600MPa，应力层深度DoLMOmi。脆性B在此满足B = HV/KIC，其中，HV表示维氏硬度。KIC以及B 是材料参数，它们可以由刮擦推导得到。然而，在WO 2009/070237A1中没有公开具体的测量 方式，尤其是缺少空气湿度的数据。
[0004] 在文献US 2010/0009154A1中公开了这样的化学预应力化的玻璃件，其CS为至少 200MPa，DoL为至少50_。这种轮廓通过在各种预应力浴中的交换处理而产生，玻璃的断裂 性能应该这样受到影响：玻璃将破碎成较少的大玻璃片。这里没有提及耐刮擦性能或刮擦 强度，仅考虑到碰撞时的性能。该文献没有公开对轮廓形状进行精确限定，仅公开了表面的 CS、DoL和中心张力。在一个示例中，示出了一种预应力轮廓，其中，最大的钾浓度不存在于 表面上。表面上的钾浓度与体积中的值基本一致。由此压应力轮廓不明显。
[0005] 在文献WO 2011/022661A2中公开了化学预应力化的耐破损并且耐刮擦的玻璃件。 通过与这里所述的本发明的试验类似的试验配置来测试能够形成可视的显著的刮痕的趋 势，其中，WO 2011/022661A2中所采用的力选择大于5N，这也大于本发明的试验中所采用的 力(4N)。化学预应力处理以非常小的最小值(CS 2 400MPa和DoL 2 15mi)进行。这样的预应力 轮廓相应于标准轮廓。
[0006] 然而，对于所需强度而言，这样小的预应力远远不够。
[0007] 如文献WO 2009/070237A1所述，还根据WO 2011/022661A2,通过利用压头的刻痕 试验、以及没有通过利用这种压头的刮擦实验，对降低强度的裂纹的形成趋势进行试验。
[0008] 在文献WO 2012/074983A1中公开一种具有与标准分布不同的预应力结构的化学 预应力化的玻璃。在两个表面上都具有压应力区域，向内分别连接拉应力区域;在玻璃的中 心再次存在压应力。应该避免位于内部的压应力区域，以防止裂纹贯穿材料，进而导致断 裂。同样还公开了由不同的玻璃件制成的层压板。
[0009] 文献US 2009/142568A1公开了可通过离子交换进行预应力处理的玻璃件，其机械 性能，尤其是硬度、强度和脆性看作是所谓的非桥氧(NB0)的作用。该文献指出，桥氧与非桥 氧相对，桥氧构建成玻璃网络结构并由此使该结构加强。玻璃中的非桥氧越少，玻璃越坚 固。然而根据该教导制造的玻璃件也具有缺陷。这些缺陷是，尽管满足了强度的性能要求， 但是交换深度大并由此使处理时间持续较久。事实可以证明，这样的玻璃由于较大的硼含 量而具有非常密集的玻璃网络。该所谓的组合物主要含有Li 20。该组分允许快速的离子交 换，有助于较高的弹性模量。然而又显示出，Li20使得用于化学预应力处理的盐浴很快变 脏，从而造成浴中的离子交换能力快速失效。
[0010] 在文献us 8,341，976B2中公开了一种用于热或化学预应力化的玻璃件的切割方 法。六12〇3和132〇3的摩尔总量与网络改性剂(此丨2'\￥611?^11(1161'11)(传统的是似2〇、1(2〇、]\^0和 CaO)的商在此应该大于1。这种玻璃件也具有非常密集的玻璃网络，其防止深度较大的快速 呙子交换。
[0011] 在文献us 2009/197088A1中公开了可离子交换的玻璃件，其具有较大的预应力、 适宜的离子交换深度以及较低的液相温度。该玻璃件的耐刮擦性能没有描述。
[0012] 文献US 2008/286548公开了可离子交换的玻璃件，其在表面中具有更高的压应 力。此外，在液相温度条件下讨论了粘度。关于所实现的玻璃件的刮擦性能是未知的。
【发明内容】
[0013] 本发明提供一种涉及离子交换的预应力化玻璃、特别是玻璃盖领域的新技术方 案。本发明的目的是特别提供一种玻璃，该玻璃除了具有高的预应力值和大的交换深度和/ 或短的交换时间之外还具有强的耐刮擦性能。
[0014] 所述玻璃还可以用浮法处理以及其他拉伸方式制造，为此进一步满足晶化行为以 及粘度曲线的要求。对此，所提及的性能还应该在不含大量的Li 20的条件下实现。优选所述 玻璃不含Li20。
[0015] 上述目的通过独立权利要求的方案来实现。本发明有利的构造方案和其他方案在 从属权利要求中给出。
[0016] 除了离子交换方面之外，首先要着重于改善的刮擦行为的性能。该性能受到适合 的玻璃成分的显著影响。根据本发明优选玻璃件不含有CaO和Zr〇2。已经证明，CaO对离子交 换产生消极影响，而Zr0 2对熔融处理产生消极影响。
[0017] 此外，本发明的玻璃件不含或仅含微量B2〇3，因此不会妨碍离子交换。然而为了有 效地预应力处理构建，本发明的主旨是，借助于氟引入非桥氧(NB0)。成分氟和硼的适量有 助于同时具有良好的预应力效果以及刮擦性能。
[0018] 具体地，本发明为此提供一种玻璃和一种玻璃件，其包括下列的、以Mol-%计量 的、该玻璃以及玻璃件的摩尔成分的组分： Si02 56 - 70 八丨2(); 10.5 - 16 B2(); 0-3 T)A 0-3 Na,() 10 - 15
[0019] K2() 0-2 Mg() 0-3 Zn() 0-3 TiO, 0 - 2.1 Sn()2 0 1 F 0.001，5 0
[0020] 另外，在此作为附加条件的是，氟的摩尔含量相对于B203的摩尔含量的商（SPF/ B2O3)在0 ? 0003至15、优选0 ? 0003至11、更优选0 ? 0003至10的范围中。
[0021] 进一步有利的附加条件特别还在于不同特定成分的总含量比或商。
[0022] -个有利的附加条件是碱金属和碱土金属氧化物的所有摩尔比例的总和。在此， 碱金属性氧化物包括元素 Li、Na、K的氧化物，而碱土金属氧化物包括元素 Mg、Ba和Ca的氧化 物。碱金属和碱土金属氧化物的总和应该大于13Mol-%、优选大于15Mol-%。
[0023]另一方面，碱土金属氧化物的总和为优选3Mol_%或更少。
[0024]此外，证明有利的是，将形成NB0的条件设定作为B2〇3和Al2〇 3的总和相对于碱金属 氧化物、碱土金属氧化物和氟的总和的摩尔比，亦或是，通过选择此比例来调整NB0的形成。 在一个优选的实施方式中，该摩尔比为〇. 42至1.5、优选0.5至1.1、特别优选0.5至1。
[0025]根据另一个优选的附加条件，在玻璃的组合物中，组分B2〇3、Al2〇3和Zr〇2的摩尔总 含量与组分Na20、K20和MgO的摩尔总含量的摩尔比（B20 3+Al203+Zr02)/(Na20+K 20+Mg0)的数 值在0.95至1.55的范围中、优选在1.0至1.5的范围中以及特别优选在1.05至1.45的范围 中。
[0026] 另外，玻璃可以含有极少的杂质，这些杂质是由于原材料的选择造成的、是不可避 免的。
[0027] 此外，还可以具有0-2 %、优选0-1 %的其他组分，如精炼剂、氯化物、硫酸盐、CaO、 Sr0、Ba0。然而优选，玻璃如上述不含有CaO。同样优选，玻璃不含有Zr02。本领域一般技术人 员明显可知，术语"不含有"应当理解为：由于原材料和接触材料的选择，仍然可能含有上述 材料CaO和Zr0 2的不可避免的痕量。
[0028] 在玻璃件的表面上，钠离子至少部分地与钾离子交换，从而在该表面上可产生用 于玻璃件的化学预应力处理的压应力区。
【附图说明】
[0029] 下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。其中示出了 ：
[0030] 图1示出了一种板形的化学预应力化的玻璃件，该玻璃件与表示玻璃件中的机械 应力曲线的图表重叠；
[0031] 图2至图7示出了玻璃件的玻璃表面中不同划痕的裂纹以及显微图像；
[0032] 图8至图10示出了板形玻璃件的不同实施方式的截面示意图。
【具体实施方式】
[0033] 根据本发明上述成分的玻璃此时也可具有高的预应力值和/或快速施加的化学预 应力。根据另一方面，本发明在此还涉及一种采用上述成分的玻璃的化学预应力化的玻璃 件，其中，该玻璃件通过在其表面进行钠离子和钾离子的交换而化学预应力化。
[0034] 在本发明的玻璃件中，通过这种用钾离子交换钠离子的预应力化能够使玻璃表面 的压应力（"CS" = "压应力"）具有至少700MPa，碱金属离子的交换深度至少25mi。同样，在碱 金属离子的交换深度为至少30wii时，玻璃表面的压应力能够达到至少750MPa。而且，在碱金 属离子的交换深度为至少35mi时，玻璃表面的压应力还可以大于800MPa。
[0035] 在图1中示出了一种本发明的板形玻璃件1。由玻璃2制成的玻璃件具有表面3,该 表面具有两个相对的侧面31、32。通过使表面3直至交换深度Ad的钠离子进行交换，对玻璃 件1进行化学预应力化。通过该离子交换以及表面以更高浓度存在的钾离子的更大的离子 交换构建成压应力区5。压应力CS的曲线以叠加的方式在图表中示出。压应力从其在表面3 处的最大值CS max在厚度Ad的层内降低，并且在板形的玻璃件的内部区域中转变至轻微的 拉应力。层厚度A d大致对应于压应力区5。玻璃件1的厚度d优选在0.2-1.1毫米的范围中。 对于这样的薄玻璃件，尤其适合采用化学预应力的方法，以提高强度。
[0036]当然，根据需要也可以产生较小的压应力和/或交换深度。
[0037]由此，根据本发明的玻璃件的特征还在于，玻璃转变温度1'{；>580°(：。由于玻璃中具 有足够的应力，需要使玻璃中的松弛过程在玻璃转变温度之下，所以高的Tg对化学预应力 来说很重要且尤其有利。
[0038] 为了用作玻璃盖，尤其用于电子显示器的玻璃盖，特别优选玻璃件制成板形。用于 这种玻璃板的成型可以通过浮法、拉伸(上拉或下拉）、乳制或溢流熔融法来实现。
[0039] 根据本发明的玻璃件在一般情况下具有< 1380°C的操作温度或操作点（粘度为 104dPas)。因此，针对特殊玻璃，玻璃可以在常见类型的炉中熔融，热成形可以通过上述的 热成形处理一浮法、拉伸(上拉或下拉）、乳制或溢流熔融法一容易地进行。
[0040] 因此，根据另一方面，本发明还涉及一种用于制造板形玻璃件的方法，其中，制造 根据本发明的玻璃以及通过热成型工艺将该玻璃加工成玻璃板形式的玻璃件，其中，该热 成型工艺包括浮法、拉伸、乳制或溢流熔融。
[0041] 优选，通过将含在玻璃中的钠离子用来自盐浴的钾离子交换，来进行预应力化。由 此，在该方法的继续步骤中，在热成型为玻璃板之后，在含有钾离子的盐浴中实施离子交 换。
[0042] 此根据本发明的一个实施方式，提供一种用于制造化学预应力化的玻璃件的方 法，其中，由根据本发明的玻璃制造一种玻璃件，优选一种板形玻璃件，然后，将该玻璃件存 放在温度至少300 °C的含有钾离子的盐浴中持续至少1.5小时，玻璃件在其表面上的玻璃的 钠离子至少部分地与盐浴的钾离子交换，其中，碱金属离子的交换深度为至少25mi，由此在 玻璃件的表面上产生压应力区，该压应力区的表面压应力为至少700MPa，并且玻璃件被化 学预应力化。
[0043]对于该离子交换，盐浴的温度在380°C至460°C的范围中，玻璃板在盐浴中的存放 时间在1 -10小时的范围中是特别有利的。
[0044] 然而这些提及的参数还适用于非板形的玻璃件的预应力化，诸如玻璃棒。
[0045] 根据本发明的一个实施方式，通过在盐浴中的存放实现了化学预应力化，该盐浴 主要含有KN03。可选择地，在盐浴中还可以含有其他的含钾组分，如K 3P〇4、K2S〇4和K0H。优选 采用纯KN〇3溶液。可选地，还可以采用含银的盐，例如含有AgN0 3。通过在离子交换中银离子 的扩散，以此方式还可以赋予玻璃件抗菌的效果。
[0046] 利用根据本发明的玻璃可以通过较高的压应力以及较大的侵入深度的单阶段预 应力化实现。单阶段预应力化相对于其中玻璃被依次地存放在不同的盐浴中的多阶段处理 更简单且更快速。
[0047] 根据本发明的一个实施方式，玻璃板可以作为本发明的玻璃件。然而优选，对该玻 璃件进行再处理，特别是，能够得到预设尺寸的使玻璃板。进一步地，再处理可以包括例如 通过钻孔或铣削而引入孔、凹部或下陷。该再处理、如特别是切割成预设的形式或铣削、钻 孔、蚀刻、喷砂、可以在存放在盐浴中之前通过切割、折断或磨削的步骤中的至少一个来实 现。如果玻璃件通过浮法形成，那么表面的抛光后处理也是有利的，从而除去锡杂质。优选 在化学预应力化之前进行再处理，从而避免在加工时由于预应力化之后的残留应力而造成 的损害。
[0048] 根据本发明的预应力化形式的玻璃件的主要应用是高强度的、保护性的玻璃盖， 用于消费领域的电子移动装置，例如移动电话、智能手机、平板电脑、具有触摸显示屏的电 脑、导航装置、监视器、电视;这样的玻璃盖通常作为保护性玻璃用于带有或没有触摸功能 的电子装置。基于良好的机械性能，这种玻璃在此还可用于恶劣的环境条件、诸如用于公共 场所的显示器和终端以及工业显示器、以及家用物品。
[0049] 尤其在实施成较厚的玻璃的情况下，这样的预应力化的玻璃还可以用作公路、铁 路、水路和航空交通的（外部)玻璃。为此，优选玻璃厚度为至少1.5毫米。本发明的玻璃板还 可以用作汽车内部舱室以及家用装置的护罩、或高强度安全玻璃，其中，在此也可以使用厚 度小于1.5毫米的较薄的玻璃。
[0050] 本发明的玻璃件也可以用作前照灯灯罩或大灯灯罩。
[0051] 所述的机械性能还使得这种玻璃另外适用作高强度基底材料。在此，还可以考虑 另外用作太阳能电池或光伏面板的基底，以及硬盘介质的磁层(Magnetschicht)的基底。
[0052] 最后，本发明的预应力化的玻璃板还可以与其他层相结合，特别用作安全玻璃的 层压板。例如，两个或多个本发明的玻璃件可以相互叠加，以制成高强度的安全玻璃。
[0053] 优选地，如也适合在上述的应用示例中，制造板形的玻璃件，特别是玻璃盘。还可 以考虑将本发明用在其他形式的玻璃件上，例如透镜。
[0054]此外，优选这样的玻璃件，其基本上是无色成分，其中，有色成分(特别是具有彩色 离子形式的3d过渡金属，尤其是呈任意氧化状态的￥、&11146、祖、(：〇、(：11)的总量小于 0.1Mol%〇
[0055] 优选，组成物中还有以下成分： 成分 \IoN% Si( )2 61 - 70 八 U); 11-14 B2(), Q - 0 5 T」2() .Q - 0'1 Na20 11 15 I<2() Q - 2 M-O 0-3
[0056] C；a() Q (无） ZnO 0-1 (c()2 0 0 05 Zr02 0 (无) Sn()2 0 - 0,3 F 0,001 - 3 F/B2(), 0.002 - 6
[0057]特别优选，组成物中还有以下成分： 成分 mol-% Si()2 64 - 70 八12〇' 11 - 14 B2( ), 0 - 0.5 Li2() 0 - 0.1 NaaO 1 1 15 I<2() 0-2 MgC) 0 - 3
[0058] <5 CaO 0 (无） 2nO <Q,1 (乂（>, 0 - 0.05 Zr02 0 (无) Sn()」 0 0.3 F 0,001 - 1 r/B2()., 0.002 -2
[0059] 本发明的组成物的几个区别特征已经在上文说明。下面，对玻璃组成物的其他方 面及其特征，尤其是在保证良好的预应力性能同时还具有增强的耐刮擦性能方面，进行阐 述。
[0060] Si〇2是玻璃形成剂并且作为对于网络稳定性非常重要的主要组分。此外，这样的 稳定性对于玻璃的足够化学耐抗性也具有优势。太低的Si〇2含量会导致玻璃脱玻倾向 (Entglasungsneigung)。另一方面，太高的Si〇2含量还会带来较高的恪点。而且，具有高的 Si0 2含量的玻璃还具有非常致密结构，这不利于离子交换。
[0061 ] Al2〇3改善了刮擦性能，并且同时证明对于离子交换是有利的。与钠钙玻璃(Kalk-Natron Varianten)相比，在CS(表面压应力）和DoL(应力层深度)值方面，后者以印象深刻 的方式在碱金属错娃酸盐玻璃中表现显著。在离子交换方面，碱金属错娃酸盐玻璃显著实 现了更高值。Al2〇 3避免在玻璃结构中形成非桥氧(NB0)，这样的非桥氧作用在纯硅酸盐玻璃 中由于网络结构改性剂而形成。在此，通过本发明的玻璃件的成分，一方面实现了不太高的 软化点与较低的玻璃失透性之间的良好平衡，另一方面还实现了良好的耐刮擦性能以及良 好的离子交换性能。
[0062] B203显示出针对刮擦性能的强有利影响，同样还利于熔融性能。然而，其明显妨碍 离子交换，并且造成处理时间过长。否则，在离子交换时的处理温度将会提高。为了避免这 些现象，将8203的添加限制在一定含量内（〈0.511〇1-%)。根据文献1^ 2009/14256841和1^ 8，341，976B2，非桥氧(NBO)的缺少意味着良好的抗刮擦性能。这说明，只具有桥氧(B0)的玻 璃将具有非常好的刮擦性能。而且这表示，这种玻璃在其结构方面如此坚固，使得非常难以 进行离子交换，因为离子必须在交换时能够在材料内游走。因此应该再次产生NBO。
[0063] 根据文献US 2009/142568A1 和US 8,341，976B2,一方面对AI2O3和B2〇3的平衡性以 及另一方面对网络结构的改性剂进行了尝试。然而由此得出，不利的较高的B 2〇3量以及与此 相应的离子交换时的较长的处理时间。与此相对，本发明的技术方案在于B2〇3和元素氟之间 的平衡。
[0064] 氟在含量较高的情况下对玻璃的刮擦性能产生不利影响，此外对离子交换也产生 不利影响。然而在玻璃中的硼含量较少的情况下，引入氟作为玻璃的组分却意想不到地有 利。如果氟含量过少，则导致玻璃混合物的变差的熔化性能。进一步地造成不利的离子交 换，以及再度变差的刮擦性能。在此，本发明意在实现氟和B 203的含量的匹配，其中，f/b2〇3 摩尔比在0.0003至10的范围中。
[0065] 碱金属氧化物(Na2〇、K2〇)和碱土金属氧化物(18〇、〇3〇、31'0、1^0)降低耐刮擦性能。 这可能由于在玻璃结构中产生非桥氧(NB0 = non bridging oxygen) <Xa0、Sr0和BaO以及 ZnO阻碍离子交换，因此只使用极少量。
[0066] P205有助于离子交换。另外，通过添加P20 5来降低B203的不利影响。少量的P205对于 抗玻璃脱玻倾向具有积极影响，过多的量会降低化学耐抗性并且提高熔化过程中的汽化。 [0067] Ce02和Sn02用作氧化还原精炼剂。过低的数值导致玻璃中产生非常多的气泡，过高 的数值会产生熔化残余物并且使玻璃内部产生不希望的颜色。
[0068]此外优选，玻璃应该是不含传统的危害健康或破坏环境的精炼剂As203和Sb 203。 [0069] Zr02有利于刮擦性能，而对于离子交换是中性的。然而玻璃应该"不含有"Zr02,除 了原材料中通常含有的杂质以外。过高的含量使得在熔化过程和成型过程中玻璃的玻璃脱 玻倾向显著提高，这尤其在溢流熔融法的热成型时带来显著的干扰。
[0070]下表列出了本发明的玻璃件的四个实施例的玻璃组分和不同特性。特性包括:热 膨胀系数(CTE)、玻璃转变温度Tg、密度、操作点、亦或是操作温度(T4)、化学预应力化的玻 璃件的表面压应力（CS)以及交换深度(D0L)、以及在预应力化的玻璃上进行50次刮擦试验 时可见缺陷的数量。化学方预应力化是通过在KN0 3盐浴中、420°C的温度、持续6小时来进行 的。
[0072] 刮擦测试在湿度为约50%的条件下进行。在刮擦测试时，压头尖端(具体是努氏压 头)在4N压头载荷、进给速度为0.4mm/s的情况下在玻璃件的表面上行进1mm。
[0073] 实施例A1的玻璃没有硼酸盐，是比较示例。在实施例A2和A3中，氟的摩尔含量相对 于B2〇3的摩尔含量的商为10.0。
[0074]实施例A4的玻璃显示出特别少的划痕情况。在此，氟和硼的含量进一步相互平衡。 根据本发明的另一个方案，在不限于该实施例及其特定成分的情况下，氟的摩尔含量相对 于B2〇3的摩尔含量的比在0.2至2的范围中。
[0075]结合图2至图7,解释玻璃表面中的不同划痕模式。为了产生损坏模式，分别用钻石 压头以限定的4N的力和0.4mm/s的进给速度在玻璃表面3中产生划痕9。
[0076] 因此，图2至图4示出了一种可视的不明显的损坏模式。
[0077] 为此，图2示出了损坏区、即划痕9的截面示意图，该划痕由压头尖端7刻划出。划痕 9的空间范围以压头尖端的路径为限保持得很窄。而且，划痕9的深度保持小于典型的交换 深度和压应力区5的深度。
[0078] 图3另外示出了这种划痕的俯视图的图像;图4示出了截面图的图像。根据图4所示 的成像比例可知，该可视的不明显的划痕9典型地具有各自小于30微米的宽度和深度，其 中，该划痕以上述参数(压力4N，进给速度0.4mm/s)通过压头尖端刻划在本发明的玻璃中。
[0079] 图5至图7示出了一种划痕，其中可以注意到显著的贝壳形状和剥落情况，因此，该 划痕可视且显著。这样的划痕也可以在本发明的玻璃上产生，即，用压头器以4N的压力和 0.4mm/s的进给速度在玻璃表面上行进;然而相比于较低的耐刮擦性能的玻璃，划痕的这类 形状显著更少发生。
[0080] 对应于图2,图5示出了划痕9的形状的截面示意图；图6示出了表面3的俯视图的图 像；以及图7示出了截面图的图像。
[0081] 划痕9在俯视图（图6)中明显呈现出可视的贝壳形状91。该贝壳形状通过横向裂纹 92产生，该横向裂纹在图5的截面示意图中示出，并且也能够结合图7的横截面清楚可见。
[0082] 贝壳形状横向于划痕9的纵向沿着表面3延伸较长，并因此是可视显著的。而且，横 向裂纹仍然在压应力区5内延伸，由此还是使得通过化学预应力化所达到的强度没有显著 减少。
[0083] 在表中以实施例提供的可视缺陷涉及到的是如图5至图7所示的这样的划痕。就是 说，压头一般总是造成玻璃表面的一定程度的损坏。刮擦测试由此也在剩余示例中的玻璃 上留下划痕，例如在上表的实施例A4中剩下48示例中。当然由此，该划痕的样式如在图2至 图4中所示，即，可视但不明显的。
[0084]此外，图3、图4、图6和图7的图像仅仅用于显示典型的损坏样式，并不是对本发明 的玻璃件拍摄的。
[0085] 图8至图10示出了本发明的玻璃件1的实施方式。在图2所示的实施方式中，额外 地，为了切割成最终形状而进行边缘处理。具体是，使板形的玻璃件1的边缘11形成为具有 倒圆形式的C形边缘12。该C形边缘通过磨削或铣削、优选在化学预应力化之前而制成。
[0086] 根据另一个实施方式，板形玻璃件1或玻璃板的一个或两个侧面31、32设有涂层 14。另外，该涂层14可以是硬质材料涂层、耐反射涂层、耐指纹涂层、疏油涂层、凹陷部或传 导涂层。该涂层也可以是半导体涂层，例如用作太阳能电池。涂层14可以是全平面的或是经 结构化处理的。涂层处理既可以在施加预应力之前也可以在其之后进行。
[0087] 在图9所示的实施方式中，边缘11如此保持，如在切割之后的状态，这里基本为笔 直的。
[0088]作为另一实施方式，图9所示的玻璃件1在一个侧面32具有凹陷部16。该凹陷部16 例如可以铣槽。该铣槽可以通过CNC处理加工而成，其中这里在铣槽区域中微小裂纹的最大 裂纹深度限制为30wii。其他可行性方案例如为蚀刻处理或喷砂处理，用以对玻璃件的表面 进行结构化处理。
[0089]最后，图10示出了玻璃件1呈弯曲的玻璃板形状的一个实施例。作为另一实施方 式，该玻璃板设有开口或孔18。该开口或孔可以通过钻孔、铣削、喷砂或蚀刻、在对玻璃件1 施加预应力之前加工而成。
[0090]本领域技术人员可以理解，本发明并不局限于上述实施例。特别是，这些实施例的 各个特征可以相互结合。例如，图8的边缘形状也可以应用在图9或图10所示的示例中。图8 的实施例也可以像图9和图10所示的实施例那样具有凹陷部16和/或开口 18。另外，玻璃板 还可以整体在一个和/或其他方向上弯曲。
【主权项】
1. 一种玻璃件（1)，其包括下列的、以Mo 1-%计量的、该玻璃件（1)的玻璃(2)的摩尔组 分：以及0-2 %、优选0-1 %的其他组分， 其中，氟的摩尔含量相对于B2〇3的摩尔含量的比在0.0003至15、优选0.0003至11、特别 优选0.2至2的范围中。2. 根据前述权利要求所述的玻璃件（1 )，其特征在于，所述玻璃件通过在其表面用钾离 子替换钠离子而进行化学预应力化，其中，所述玻璃（2)的表面（3)中的压应力为至少 700MPa以及碱金属离子的交换深度为至少25μπι;优选其中，所述玻璃（2)的表面(3)中的压 应力为至少750MPa以及碱金属离子的交换深度为至少30μπι;特别优选其中，所述玻璃(2)的 表面(3)中的压应力超过800MPa以及碱金属离子的交换深度为至少35μπι。3. -种可化学预应力化的玻璃，特别用于制造根据前述任意一项权利要求所述的玻璃 件（1)，所述可化学预应力化的玻璃包括下列以Mol-%计量的组分：以及0-2 %、优选Ο-1 %的其他成分， 其中，氟的摩尔含量相对于Β2〇3的摩尔含量的比在0.0003至15、优选0.0003至11、特别 优选0.0003至10的范围中。4. 根据前述两项权利要求中任意一项所述的玻璃，其特征在于以下特征中至少之一： -玻璃⑵的操作点在低于1300 °C的温度处，在操作点处，玻璃的粘度值为104dPas; -转变温度!^大于580°C。5. 根据前述三项权利要求中任意一项所述的玻璃，其特征在于以下特征中至少之一： -碱金属氧化物和碱土金属氧化物的总和大于13Mol-%、优选大于15Mol-% ; -碱土金属氧化物的总和为最多3Mol-% ; -B2〇3和Al2〇3的总和相对于碱金属氧化物、碱土金属氧化物和氟的总和的摩尔比为0.42 至1.5、优选0.5至1.1、特别优选0.5至1; -组分B2O3、Al2〇3和Zr〇2的摩尔总含量与组分Na2〇、K2〇和MgO的摩尔总含量的摩尔比 (B2〇3+Al2〇3+Zr〇2)/(Na2〇+K2〇+MgO)的数值在0.95至1.55的范围中、优选在1 · 0至1 · 5的范围 中以及特别优选在1.05至1.45的范围中。6. -种用于制造板形的玻璃件（1)的方法，在该方法中，提供根据前述三项权利要求中 任意一项所述的玻璃(2)，通过热成型处理将所述玻璃加工成玻璃板形式的玻璃件（1)，其 中，所述热成型处理包括浮法、拉伸、乳制或溢流熔融法。7. 根据前述权利要求所述的方法，其特征在于，将该玻璃件（1)存放在温度至少300°C、 优选380 °C至460 °C的含有钾离子的盐浴中持续至少1.5小时，玻璃件（1)在其表面上的玻璃 的钠离子至少部分地通过盐浴的钾离子来交换;其中，碱金属离子的交换深度为至少25μπι， 由此在玻璃件的表面上产生压应力区，该压应力区的表面压应力为至少700MPa，并且对玻 璃件进行化学预应力化。8. 根据前述权利要求所述的方法，其特征在于，将所述玻璃件（1)存放在盐浴中，该盐 浴主要含有kn〇3,其中，该盐浴能够可选择地含有其他的含钾组分、优选含有组分K 3P〇4、 K2S〇4和KOH中至少之一、和/或含有含银的盐。9. 根据前述两项权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，在将所述玻璃件（1)存 放在盐浴中之前、热成型处理步骤之后，通过切割、折断、钻孔、铣削或磨削的步骤中至少之 一对该玻璃件进行进一步处理。10. 根据权利要求2所述的或根据权利要求6至9之一的方法制造的化学预应力化的玻 璃件(1)的应用， -用作保护性玻璃，用于带有或没有触摸功能的电子装置，所述电子装置特别是移动电 话、智能手机、平板电脑或具有触摸显示屏的电脑、监视器、电视、导航装置、公共场合的显 示器和终端、工业显示器； -用作高强度安全玻璃，用于家用装置中以及公路、航空、铁路和水路交通工具中的表 面； -用作公路、轨道、水路和航空交通工具的窗玻璃； -用作前照灯灯罩或大灯灯罩； -用作基底材料，特别用于太阳能电池或硬盘； -用作安全玻璃的层压板。
【文档编号】C03C3/112GK105829257SQ201480069183
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月10日
【发明人】U·达尔曼, G·鲁达斯, I·伯格, I·温伯格
【申请人】肖特股份有限公司