石墨剥离方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备少层石墨烯纳米片的含水分散体的方法，所述方法包括：(a)在含水液体中将石墨颗粒与全氟磺酸盐离聚物混合，以形成石墨颗粒的含水分散体；以及(b)超声处理所述石墨颗粒的含水分散体，以形成少层石墨烯纳米片的含水分散体，其中所述全氟磺酸盐离聚物作为连续薄层设置在所述少层石墨烯纳米片上。本发明还公开了一种组合物，其包含以下物质的混合物的含水分散体：(a)全氟磺酸盐离聚物和(b)多个少层石墨烯纳米片，其中所述全氟磺酸盐离聚物作为连续薄层设置在所述少层石墨烯纳米片上。
【专利说明】
石墨剥禹方法
技术领域
[0001] 本公开整体涉及用于剥离石墨以制备少层石墨烯的含水分散体的方法。具体地 讲，本公开涉及用于剥离石墨以在氟化磺酸盐离聚物的存在下制备少层石墨烯纳米片的含 水分散体的方法。
【背景技术】
[0002] 如本领域通常所用，术语"石墨稀"是指定位在蜂巢晶格中的SP2-键合碳原子的单 原子厚平面片。术语"石墨烯"在本领域中有时还用于指具有较少石墨烯层和类似性质的结 构。石墨烯与众不同的结构赋予其多种独特的机械、电子、热、光学和磁性特性。
[0003] 据报道，石墨烯具有高电子迀移率，在室温下最高达2 X lOWr1。1。理论上讲，这 是由于电子容易移动贯穿晶格，晶格无缺陷和杂原子。据报道，石墨烯的导热率显著增大， 甚至大于碳纳米管和金刚石的测定导热率。此特性组合使石墨烯有望成为取代硅的候选 物，在半导体工业中作为新一代材料。石墨烯在电子和光电领域也可能具有广泛的潜在应 用，诸如场效应晶体管、发光二极管、太阳能电池、传感器和平板显示器。理论预测和实验均 证明，石墨烯的尺寸、组成和边缘几何形状都是重要的因素，由于强量子限制和边缘效应， 这些因素确定了石墨烯的总体电子、磁性以及光学和催化性质。例如，据报道，通过将石墨 烯片切成长而窄的带状物(GNR)(宽度小于10nm)，可在石墨烯中诱导直接带隙，其赋予GNR 半导电性(M. Y.Han等人，《物理评论快报》（Phys . Rev. Lett .)，2007年，第98卷，第206805-206808页）。据报道，基面上的进一步限制（总尺寸小于lOOnm)可产生零维石墨烯量子点 ("GQD"）。受到抑制的超精细相互作用和弱自旋轨道耦合使GQD成为用于未来量子信息技术 的具有长相干时间的自旋"量子位元"的有力候选(A.Donarini等人，《纳米快报》（Nano Lett. )，2009年，第9卷，第2897-2902页）。据报道，纳米带或量子点形式的小横向尺寸石墨 烯片可有效调谐石墨烯的带隙，并有利于纳米电子设备中石墨烯的横向剥落。在该上下文 中，已变得亟需开发用于定制石墨烯结构的有效方法（J.Lu等人，《自然纳米技术》 (Nat ? Nanotechnol ?)，2011年，第6卷，第247-252页，以及L ? A Ponomarenko等人，《科学》 (Science)，2008年，第320卷，第356-358页）。
[0004] 目前，存在多种可能的石墨烯片加工方法，包括化学气相沉积、微机械剥离、外延 生长和化学剥离。与其它技术相比，化学剥离涉及诸如氧化石墨、膨胀石墨和天然石墨等各 种固体起始物质的直接剥离，就简易性、成本和大量生产而言是有利的。然而，目前研究的 化学溶液剥离法具有很多需要解决的缺陷。
[0005] 最常用的化学剥离法利用将石墨化学氧化为带负电的氧化石墨片，该氧化石墨片 在水中易于通过超声作用剥离为单独的氧化石墨烯片。为了恢复石墨烯的独特特性，通过 化学还原移除含氧基团；然而在不存在电荷的情况下，还原石墨烯片之间的强范德华相互 作用导致它们立即聚结和再堆叠。最近的发现显示，由于保留在片表面上的带负电的羧酸 基团会发生静电排斥，因此在水溶液中加入氨气可形成石墨烯的稳定含水分散体。防止石 墨烯聚集的其它尝试主要集中于使用分散剂相(通常是表面活性剂)涂覆氧化石墨烯表面， 从而在纳米片之间产生弱排斥。
[0006] 已知化学剥离法的另一个缺点是，所用的很多化学品昂贵或有毒，需要谨慎处理， 是环境不友好且不可持续的方法。此外，大多数化学溶液剥离法涉及极其耗时的多个步骤， 有时要持续几天。例如，氧化石墨烯中存在的氧化物缺陷可通过热还原或化学还原与热还 原的组合消除，这在处理工序中添加了另外的步骤。此外，在约l〇〇〇°C下执行热还原最成 功，此温度不适于许多应用。
[0007] 因此，研究了克服上述障碍并可以形成高质量石墨烯的替代工艺。迄今为止，取得 了一些进展。
[0008] 据称Coleman等人已证实自然纳米技术（《Nature Nanotechnology》，2008，第3卷， 第563-568页），可通过审慎选择确保溶剂与石墨烯表面之间具有强相互作用的溶剂来剥离 石墨，以制备单层和少层石墨烯。然而，该工艺的收率低，不适合大规模生产。据报道，在有 机溶剂中直接剥离石墨烯提高收率，但这仅在持续时间或延长的超速离心中持续接近3周 的延长的超声时间后实现。
[0009] Liu等人报告（《化学通讯》（Chem.Commun.)，2010年，第46卷，第2844-2846页），可 通过在单链DNA存在的情况下使用超声处理从石墨薄片直接剥离来制备单层和双层石墨烯 片。Wang等人（《化学通讯》（Chem Commun?)，2010年，第46卷，第2844-2846页）和Frazier等 人(W0 2010/065346)也已报告，在离子液体中通过超声处理利用石墨制备石墨烯片。然而， 这些技术制备的石墨烯片仍然包含大量氧(例如，大于10原子百分比），与从氧化石墨烯还 原得到的石墨烯中发现的氧类似。使石墨烯中包含少量氧难以实现，并且可显著影响石墨 烯的特性和应用。因此，期望得到能够制备高质量石墨烯片的替代工艺。
[0010] 制备适于例如制造用于电子设备的透明导电膜的石墨烯分散体的实用高收率石 墨剥离方法仍然是一项挑战。
【发明内容】
[0011] 本公开提供将石墨直接剥离成非常稳定的少层石墨烯片含水分散体的简单且可 扩展的方法，其中分散体包括全氟磺酸盐离聚物。
[0012] 在第一方面，本公开提供制备少层石墨烯纳米片含水分散体的方法，该方法包括： (a)在含水液体中将石墨颗粒与全氟磺酸盐离聚物混合，以形成石墨颗粒的含水分散体；以 及(b)超声处理石墨颗粒的含水分散体，以形成少层石墨烯纳米片的含水分散体，其中全氟 磺酸盐离聚物作为连续薄层设置在少层石墨烯纳米片上。
[0013] 在第二方面，本公开提供(a)多个少层石墨烯纳米片和(b)全氟磺酸盐离聚物的混 合物的含水分散体;其中全氟磺酸盐离聚物作为连续薄层设置在多个少层石墨烯纳米片的 少层石墨稀纳米片上。
[0014] 在第三方面，本公开提供形成涂覆制品的方法，该方法包括提供基底，以及将第二 方面的含水分散体施加到基底上。
[0015] 本公开的上述
【发明内容】
并非旨在描述本发明的每个实施方案。本发明的一个或多 个实施方案的细节也在下面的说明书中说明。根据说明书和权利要求书，本发明的其它特 征、对象和优点将显而易见。
【具体实施方式】
[0016] 在以下【具体实施方式】中，描述了各组数值范围（例如，特定部分中的碳原子数的数 值范围、特定组分的量的数值范围等等），并且在每组数值范围内，范围的任何下限都可与 范围的任何上限配对。这种数值范围另外旨在包括包含在该范围内的所有数值(例如，1至5 包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等）。
[0017] 如本文所用，术语"和/或"意指所列要素中的一个或全部，或所列要素中的任何两 个或更多个的组合。
[0018]词语"优选的"和"优选地"是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开的实 施方案。然而，其它实施方案在相同或其它情况下也可能是优选的。此外，对一个或多个优 选实施方案的表述并不暗示其它实施方案是不可用的，并且并非意图将其它实施方案排除 在本发明范围之外。
[0019] 术语"包括"及其变型形式在说明书和权利要求中出现这些术语的地方不具有限 制的含义。
[0020] 本文使用的"一种（个)"、"所述（该）"、"至少一种（个)"以及"一种（个）或多种 (个)"可互换使用。
[0021] 本公开涉及用于制备少层石墨烯分散体的方法，以及由该方法制备的少层石墨烯 分散体。如本文所用，术语"石墨烯"是指定位在蜂巢晶格中的 sp2-键合碳原子的单原子厚 平面片。在本公开的上下文中，术语"少层石墨烯"是指排列成层状结构的超过1层、但不超 过10层的这些单片石墨烯。因此，偏好的层数将为2至10,优选地为2至8,更优选地为2至5， 或那些范围内的任何层数。当排列成层状结构的少层石墨烯，无论是两层还是甚至最多至 10层，具有大于0.005微米 2 (例如大于0.08微米2)、优选地0.006至0.038微米2 (可以是0.5微 米2(例如0.45微米2)或甚至更大）的表面积时，少层石墨烯在本公开的上下文中可称为具有 "纳米片"的形式。然而，如果少层石墨烯的表面积较小，则可称为具有"纳米点"的形式(例 如具有小于0.5微米 2,诸如小于0.08微米2的表面积）。在本公开的上下文中，术语"纳米点" 用于指直径小于20nm，例如10nm或更小的少层石墨稀片。
[0022] 术语"石墨"是本领域的技术人员所熟知的，在本文中用于表达层状平面结构的传 统含义，每层均包括sp2-键合碳原子片。本文中引用的石墨具有至少11层通过弱范德华力 保持在一起的该六边形碳。在本公开的所有实施方案中，石墨可具有任何类型、任何来源， 但优选天然石墨，即未加工的材料。
[0023] 术语"含水"是指包括5重量百分比（"重量％"）的水的介质，含水分散体可任选地 包括水混溶性溶剂，例如C1至C4醇（如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇），包括醇的直链形式及 其各种异构体。优选的水混溶性溶剂为乙醇。含水分散体中任选的水混溶性溶剂与水的合 适体积比可为〇: 1，或可在〇. 1:1至1 〇: 1，或优选地〇 .5:1至1.5:1的范围内，包括这些端值之 间的任何比率。
[0024] 本公开的方法包括以下步骤：在含水液体中将石墨颗粒与全氟磺酸盐离聚物混 合，以形成含水分散体，以及超声处理含水分散体有限的时间，以形成少层石墨烯纳米片的 含水分散体。石墨可采用任何形式，但优选天然石墨。与本领域已知的其它工艺(使用膨胀 石墨或氧化石墨烯)相比，使用天然石墨作为起始物质不仅有助于降低本发明工艺的成本， 而且有助于使最终产物中含氧基团的存在量降至最小。
[0025] 对于本公开的含水分散体而言，少层石墨烯纳米片涂覆有一连续薄层的离聚物材 料。在一些实施方案中，离聚物材料的连续薄层的厚度为至少lnm、至少2nm或甚至至少5nm。 在一些实施方案中，离聚物材料的连续薄层的厚度为最多l〇〇nm、最多90nm、最多80nm、最多 70nm、最多60nm、最多50nm、最多40nm、最多30nm、最多20nm或甚至最多10nm。在一些实施方 案中，离聚物材料的连续薄层的厚度在lnm至100nm、2nm至100nm、2nm至50nm、2nm至40nm、 2nm至30nm、2nm至20nm或甚至2nm至10nm的范围内。"连续"意指至少80%、至少90%、至少 95%或甚至至少98%的少层石墨烯纳米片的表面涂覆有一薄层离聚物材料。离聚物材料的 连续薄层的厚度和连续性可通过合适的分析技术包括例如飞行时间质谱法(T0F-MS)评估。
[0026] 在一些情况下，可将单独的少层石墨烯纳米片涂覆在具有连续薄层的离聚物的所 有表面上。在一些其它情况下，超过一个少层石墨烯纳米片可共有离聚物的连续薄层（即， 离聚物的连续薄层可以连接两个或更多个少层石墨烯纳米片）。然而，含水分散体仍保持为 液体，优选地适合用于施加于基底的溶液处理(例如，喷涂）。
[0027] 在一些实施方案中，离聚物材料是全氟磺酸盐离聚物。在一些其它实施方案中，离 聚物材料可包括其它离聚物，例如高度氟化磺酸盐离聚物。"高度氟化"意指含氟量为40重 量％或更多，通常50重量％或更多，更通常60重量％或更多。离聚物材料优选地为全氟亚磺 酸盐离聚物。
[0028] 高度氟化的和全氟磺酸盐离聚物在本领域中是已知的，并且可用于本公开的方 法。例如，四氟乙烯(TFE)与具有化学式FS0 2-CF2-CF2-0-CF(CF3) - CF2-0-CF - CF2的 共聚单体的共聚物是已知的，并且以磺酸形式（即，一S02F端基水解为一S0 3H)由特拉华州威 尔明顿的杜邦化学公司（DuPont Chemical Company，Wilmington，Delaware)以商品名 " NAF ION? "销售。NAFION?通常用于例如制备燃料电池中使用的聚合物电解质膜。
[0029] 四氟乙烯(TFE)与具有化学式FS〇2-CF2-CF2-0-CF-CF2的共聚单体的共聚物 也是已知的，以磺酸形式（即，一 s〇2F端基水解为一 s〇3H)使用，用于例如制备燃料电池中使 用的聚合物电解质膜，并且可用于本公开的石墨剥离法。如PCT W0 00/79629(Hamrock等 人）中所公开，用于本发明的其它离子聚合物可以是氟化的，包括部分氟化的以及更优选地 全氟化的，诸如四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物(例如，购自明尼苏达州奥 克戴尔的3M先进材料公司（3M Advanced Materials，Oakdale，MN)的"THV"系列三元共聚 物），该三元共聚物因此由一CF2-CF 2-、一CH2-CF2-和一CF(CF3) -CF2-单元构成。
[0030] 超声处理石墨颗粒的含水分散体优选地进行不超过24小时的时间段。这与前述使 用超声处理数日的方法不同。超声处理的持续时间更优选地不超过15小时，或甚至不超过 12小时。超声处理可使用任何合适的超声处理仪器例如超声波浴槽或超声波探头(通常称 为超声波破碎仪)进行。
[0031] 本公开的方法优选地以相对于石墨起始物质的初始量最多10重量％、最多5重 量％、4重量％、3重量％、2重量％或甚至最多1重量％的收率制备少层石墨烯纳米片。在一 些实施方案中，少层石墨稀纳米片以相对于石墨起始物质的初始量至少〇. 1重量％、至少 0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％或甚至至少0.5重量％的收率制备。少层石墨烯纳米片可 以相对于石墨起始物质的初始量〇. 1重量％至1〇重量％、〇.2重量％至5重量％或甚至0.5重 量％至2重量％的范围内的任何量制备。
[0032] 当少层石墨烯为纳米片形式时，这些纳米片可包含多层石墨烯。优选的层数在2至 10,更优选地2至5的范围内。高度优选的层数为2。
[0033] 当少层石墨稀为纳米点形式时，这些纳米点为优选地基本上均勾的。在本发明的 所有实施方案中，纳米点的直径优选地在小于20nm，更优选地小于10nm的范围内。本公开的 纳米点优选地具有1 nm和3nm之间的高度。
[0034] 本公开的方法制备的少层石墨烯的氧含量优选地不大于5原子百分比（"原 子％"），更优选地不大于4原子％，甚至更优选地不大于3原子％。不受理论的约束，据认为 由本公开的方法制备的少层石墨烯中可能存在的任何氧原子将已作为石墨起始物质中预 先存在的氧原子的结果而存在，而不是在混合和研磨工艺期间掺入。尽管存在低水平的氧 原子，优选的是，由本公开的方法制备的少层石墨烯中基本上不含其它污染物，包括化学键 合到少层石墨烯的污染物。具体地讲，所制备的少层石墨烯中优选地基本上不存在诸如氟、 氮、磷和硫的污染物。在本文中，"基本上不存在"是指杂质水平为大约或小于X-射线光电子 能谱（"XPS"）的检测限。通常，此类水平将小于1原子％，即XPS的实际分辨率极限。不存在此 类杂质意指本公开的方法提供质量相对于本领域已知用于制备少层石墨烯的其它(例如化 学)方法有所改善。本公开的方法制备的少层石墨烯还优选地不含或基本上不含结构缺陷。
[0035] 拉曼散射是用于表征含石墨烯样品的简便、强大的宏观工具。本领域的技术人员 应当理解，少层石墨烯的层数和质量可通过分析光谱强度、频率和线宽等进行辨别。
[0036] 本公开的分散体的稳定性可例如通过测量分散体的（电位来测量。不受理论的约 束，据认为G电位的大小指示胶态体系的潜在稳定性。包括离聚物的样品的较大绝对(负或 正K电位可表示所制备的少层石墨烯纳米片在介质中趋于彼此排斥，从而限制了颗粒靠近 的机会，因此确保胶态体系的稳定性。在另一个方面乂电位绝对值较小的对照样品（即，无 离聚物的样品)趋于显示出较弱的稳定性，从而产生沉淀。
[0037] 本公开的组合物包括(a)全氟磺酸盐离聚物和(b)多个少层石墨烯纳米片的混合 物的含水分散体。含水分散体用作例如可涂覆型组合物，用于提供分散于全氟磺酸盐离聚 物中的少层石墨烯纳米片的涂层。此类可涂覆型组合物可用于例如将导电涂层施加于基底 上。合适的基底可包括任何广泛范围的材料，包括例如玻璃、金属、塑料、陶瓷等中的任一 者。
[0038] 本公开的涂层组合物可用于溶液处理，例如喷涂、刷涂或使用狭槽模具中的任一 者。涂层组合物可例如通过按计量的施加诸如使用狭槽模具涂覆到基底。喷涂也允许按计 量的施加。
[0039] 本公开的精选实施方案
[0040]提供包括以下项目的各种实施方案：
[0041 ] 1. -种制备少层石墨烯纳米片的含水分散体的方法，所述方法包括：
[0042] (a)在含水液体中将石墨颗粒与全氟磺酸盐离聚物混合，以形成石墨颗粒的含水 分散体；以及
[0043] (b)超声处理所述石墨颗粒的含水分散体，以形成少层石墨烯纳米片的含水分散 体；
[0044] 其中所述全氟磺酸盐离聚物作为连续薄层设置在所述少层石墨烯纳米片上。
[0045] 2.根据项目1所述的方法，其中在所述超声处理前，所述石墨颗粒的含水分散体中 所述石墨颗粒的浓度相对于所述石墨颗粒的含水分散体的总体积在0.5mg/mL至5mg/mL的 范围内。
[0046] 3.根据项目1或项目2所述的方法，其中在所述超声处理前，所述全氟磺酸盐离聚 物与所述石墨颗粒的含水分散体中所述石墨颗粒的重量比在〇. 1:1至10:1的范围内。
[0047] 4.根据项目1至项目3中任一项所述的方法，其中所述少层石墨烯纳米片的含水分 散体还包含水混溶性溶剂。
[0048] 5.根据项目1至项目4中任一项所述的方法，其中所述水混溶性溶剂是C1至C4醇。
[0049] 6.根据项目5所述的方法，其中所述水混溶性溶剂是乙醇。
[0050] 7.根据项目4至项目6中任一项所述的方法，其中所述少层石墨烯纳米片的所述含 水分散体中所述乙醇与水的体积比在〇. 5:1至1.5:1的范围内。
[0051] 8.根据项目1至项目7中任一项所述的方法，其中所述超声处理进行不超过24小 时。
[0052] 9.根据项目1至项目8中任一项所述的方法，其中所述少层石墨烯纳米片的含水分 散体在所述超声处理后保持分散至少一个月的时间段。
[0053] 10.根据项目1至项目9中任一项所述的方法，不包括使用任何还原剂和/或氧化 剂。
[0054] 11.根据项目1至项目10中任一项所述的方法，其中所述全氟磺酸盐离聚物的连续 薄层具有在2nm至100nm的范围内的厚度。
[0055] 12 ?-种组合物，其包含：
[0056] (a)多个少层石墨烯纳米片;和
[0057] (b)全氟磺酸盐离聚物的混合物的含水分散体；
[0058]其中所述全氟磺酸盐离聚物作为连续薄层设置在所述多个少层石墨烯纳米片的 少层石墨稀纳米片上。
[0059] 13.根据项目12所述的组合物，其中所述多个少层石墨烯纳米片在相对于所述含 水分散体的总体积0.5mg/mL至5mg/mL的范围内存在。
[0060] 14.根据项目12或项目13所述的组合物，其中所述全氟磺酸盐离聚物与所述少层 石墨烯纳米片的重量比在0.1:1至10:1的范围内。
[0061] 15.根据项目12至项目14中任一项所述的组合物，其中所述含水分散体还包含水 混溶性溶剂。
[0062] 16.根据项目15所述的组合物，其中所述水混溶性溶剂是C1至C4醇。
[0063] 17.根据项目15至项目16中任一项所述的组合物，其中所述含水分散体中所述水 混溶性溶剂与水的体积比在〇. 5:1至1.5:1的范围内。
[0064] 18.根据项目12至项目17中任一项所述的组合物，其中所述含水分散体具有至少 一个月作为稳定分散体的寿命。
[0065] 19.根据项目12至项目18中任一项所述的组合物，其中所述全氟磺酸盐离聚物的 连续薄层具有在2nm至100nm的范围内的厚度。
[0066] 20.根据项目12至项目19中任一项所述的组合物，其中所述少层石墨烯纳米片的 氧含量不大于5原子％。
[0067] 21.根据项目12至项目19中任一项所述的组合物，其中所述少层石墨烯纳米片的 氧含量不大于3原子％。
[0068] 22. -种提供涂覆制品的方法，所述方法包括：
[0069] (a)提供基底；以及
[0070] (b)将根据项目12至项目21中任一项所述的组合物施加于所述基底。
[0071] 23.根据项目1至项目11中任一项所述的方法，其中所述少层石墨烯纳米片的氧含 量不大于5原子％。
[0072] 24.根据项目1至项目11中的一项所述的方法，其中所述少层石墨烯纳米片的氧含 量不大于3原子％。
[0073] 实施例
[0074] 测试方法
[0075] G电位使用Ma 1 vern ZETASIZER分析仪(购自英国伍斯特郡的马尔文仪器有限公司 (Malvern Instruments，Ltd ?，Worcestershire，UK))测量。对于样品溶液的制备，取每个样 品的5mL等分试样置于玻璃比色杯中来测定样品的（电位。对于基准，也测试对照样品的5mL 等分试样(即，无NAFIGN?)。
[0076] 使用MICR0RAMAN光谱仪（购自加利福尼亚州圣迪马斯的CRAIC技术公司（CRAIC Technologies，San Dimas，CA))，利用633nm的激发波长对由少层石墨稀胶态分散体制成的 膜进行拉曼光谱分析。对于膜样品的制备，取〇.5mL原液样品涂覆于载玻片上，使其干燥。对 于基准，也测试对照样品的0.5mL等分试样（即，无NAFION?)。
[0077] gg
[0078] 所有研究均使用去离子水。乙醇(分析级，95重量％ )购自默克公司(Merck，Inc.)， 可直接使用。
[0080] 对于每个工作实施例EX-1至EX-3,将50mg "石墨A"样品加入20mL乙醇与水的混合 物(水/乙醇体积比1:1)，然后将该混合物与PFSA溶液的等分试样组合得到1:1、2:1和3:1的 PFSA/石墨重量比（溶液量如表1所示，PFSA的计算量以毫克示出）。另提供不添加PFSA溶液 的比较例CE-1 (所得PFSA/石墨重量比为0)。
[0081] 藍
[0083] 将EX-1至EX-3和CE-1的每个石墨颗粒的初始含水分散体装入有盖透明小瓶中，使 用超声波浴槽(使用"BRANSON 3510ULTRAS0NIC BATH"，在40kHz、100W下工作）超声处理15 小时。然后将超声样品的小瓶在室温(在约20°C至25°C的范围内）下保持一个月。对1个月的 样品EX-1、EX-2和EX-3的目测观察显示仍然存在胶态分散体的视觉证据。1个月的CE1样品 未显示胶态分散体的视觉证据，而是显示石墨片聚集和沉淀的视觉证据。测定CE-UEX-1和 EX-3样品的（电位，结果汇总于表2中。
[0084] ^2
[0086] 对于每个工作实施例EX-4至EX-6,将500mg "石墨A"样品加入20mL乙醇和水的混合 物(水/乙醇体积比1:1)，然后将该混合物与PFSA溶液的等分试样组合得到1:1、3:1和5:1的 PFSA/石墨重量比（溶液量如表3所示，PFSA的计算量以毫克示出）。另提供不添加PFSA溶液 的比较例CE-2。样品使用超声波浴槽（使用"BRANSON 3510ULTRAS0NIC BATH"，在40kHz、 100W下工作）超声处理15小时。然后将超声样品的小瓶在室温(在约20 °C至25°C的范围内） 下保持一个月。一个月后，测定超声处理的混合物的G电位，结果汇总于表3中。
[0087] 对于每个工作实施例EX-7至EX-9,将500mg "石墨B"样品加入20mL乙醇和水的混合 物(水/乙醇体积比1:1)，然后将该混合物与PFSA溶液的等分试样组合得到1:1、3:1和5:1的 PFSA/石墨重量比（溶液量如表3所示，PFSA的计算量以毫克示出）。另提供不添加PFSA溶液 的比较例CE-3。样品使用超声波浴槽（使用"BRANSON 3510ULTRAS0NIC BATH"，在40kHz、 100W下工作)超声处理15小时。然后将超声处理的样品的小瓶在室温(在约20 °C至25°C的范 围内）下保持一个月。一个月后，测定超声处理的混合物的G电位，结果汇总于表3中。
[0088] ^3
[0090]关于（电位测定，不受理论的约束，负值或正值(电位的绝对值越大，即认为表示胶 态体系的稳定性得到改善。包括离聚物的含水分散体的绝对(负/正K电位较大，表示所制 备的少层石墨烯纳米片在含水介质中趋于彼此排斥，限制了颗粒靠近的机会，从而确保胶 态体系的稳定性。对照样品（即，无离聚物的样品）中的G电位值较小，表示分散体的稳定性 较弱，从而产生沉淀。
[0091] 由一个月的EX-5混合物制备的样品的拉曼散射数据与在存在有序堆叠少层石墨 烯(2700〇1^下的窄峰)而不是单层石墨烯的情况下一致。
[0092] 在不脱离本公开的实质和范围的情况下，本领域的普通技术人员可以实践本公开 的其它修改和变型。应当理解，各种实施方案的方面可整体地或部分地与各种实施方案的 其它方面互换或结合。为了使本领域的技术人员能够实现受权利要求书保护的本发明而给 定的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等 同形式限定。
【主权项】
1. 一种制备少层石墨烯纳米片的含水分散体的方法，所述方法包括： (a) 在含水液体中将石墨颗粒与全氟磺酸盐离聚物混合，以形成石墨颗粒的含水分散 体；以及 (b) 超声处理所述石墨颗粒的含水分散体，以形成少层石墨烯纳米片的含水分散体； 其中所述全氟磺酸盐离聚物作为连续薄层设置在所述少层石墨烯纳米片上。2. 根据权利要求1所述的方法，其中在所述超声处理前，所述石墨颗粒的含水分散体中 所述石墨颗粒的浓度相对于所述石墨颗粒的含水分散体的总体积在〇. 5mg/mL至5mg/mL的 范围内。3. 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在所述超声处理前，所述全氟磺酸盐 离聚物与所述石墨颗粒的含水分散体中所述石墨颗粒的重量比在〇. 1:1至10:1的范围内。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述少层石墨烯纳米片的含水分散体 还包含水混溶性溶剂。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述水混溶性溶剂是C1至C4醇。6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述水混溶性溶剂是乙醇。7. 根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其中所述少层石墨烯纳米片的含水分散体 中所述乙醇与水的体积比在〇. 5:1至1.5:1的范围内。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述超声处理进行不超过24小时。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述少层石墨烯纳米片的所述含水分 散体在所述超声处理后保持分散至少一个月的时间段。10. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，该方法不包括使用任何还原剂和/或氧化 剂。11. 根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述全氟磺酸盐离聚物的连续薄层 具有在2nm至100nm的范围内的厚度。12. -种组合物，其包含以下物质的混合物的含水分散体： (a) 多个少层石墨稀纳米片;和 (b) 全氟磺酸盐离聚物； 其中所述全氟磺酸盐离聚物作为连续薄层设置在所述多个少层石墨烯纳米片的少层 石墨稀纳米片上。13. 根据权利要求12所述的组合物，其中所述多个少层石墨烯纳米片以相对于所述含 水分散体的总体积在0.5mg/mL至5mg/mL的范围内存在。14. 根据权利要求12或权利要求13所述的组合物，其中所述全氟磺酸盐离聚物与所述 少层石墨烯纳米片的重量比在0.1:1至10:1的范围内。15. 根据权利要求12至14中任一项所述的组合物，其中所述含水分散体还包含水混溶 性溶剂。16. 根据权利要求15所述的组合物，其中所述水混溶性溶剂是C1至C4醇。17. 根据权利要求15至16中任一项所述的组合物，其中所述含水分散体中所述水混溶 性溶剂与水的体积比在〇. 5:1至1.5:1的范围内。18. 根据权利要求12至17中任一项所述的组合物，其中所述含水分散体作为稳定分散 体具有至少一个月的寿命。19. 根据权利要求12至18中任一项所述的组合物，其中所述全氟磺酸盐离聚物的连续 薄层具有在2nm至lOOnm的范围内的厚度。20. -种提供涂覆制品的方法，所述方法包括： (a) 提供基底；以及 (b) 将根据权利要求12至19中任一项所述的组合物施加于所述基底。
【文档编号】B82Y40/00GK105829244SQ201480068841
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月11日
【发明人】D·朱利由斯, M·金, R·迪维加尔皮蒂亚, G·A·科尔巴
【申请人】3M创新有限公司