基底外壳的类金刚石碳涂层的制作方法
【专利摘要】本发明的实施方案包括制品，其包含在塑料基底或塑料外壳的一个或多个表面上的类金刚石碳涂层或经掺杂的类金刚石碳涂层。相比于单独塑料，DLC或掺杂DLC涂层的实施方案降低了所述涂层塑料或热塑性塑料对氢气或氦气的气体渗透性。DLC或掺杂DLC涂层的表面电阻率为约107?约1014欧姆/平方，在约300nm?约1100nm下，其透光率比下层塑料基底的透光率低0％?70％。DLC涂层塑料可以用于环境外壳以保护对环境敏感的基底如半导体晶片和掩模。
【专利说明】基底外壳的类金刚石碳涂层
[0001 ] 本申请是申请日为2009年7月17日、申请号为200780047974.3的中国专利申请的 分案申请。
[0002] 相关申请的交叉参考
[0003] 本申请要求2006年11月22日提交的美国临时申请号60/860,837的权利，其内容在 此全部并入作为参考。
【背景技术】
[0004] 类金刚石碳涂层具有许多独特的性能，如低摩擦系数、高表面硬度和高耐磨性。其 已被用于许多高磨损应用中，如轴承、医疗器械、以及食物和饮料容器。
[0005] 技术内容
[0006] 本发明的实施方案包括在可以制成储存容器的塑料上的类金刚石碳涂层(DLC)、 掺杂DLC涂层、或包括这些的组合以保护对环境敏感的基底。所述涂层可以提供静电放电 (ESD)保护，还提供足够的透明度以使用户能识别容器中的内容物、以及阻气性能以保护基 底不受周围环境污染或防止容器构造材料脱气。在一些实施方案中，类金刚石碳涂层或经 掺杂的类金刚石碳涂层还可以进一步改良来降低类金刚石碳涂层的接触角和增加其润湿 性(亲水性）；接触角比起始DLC或掺杂DLC涂层小。改进的亲水性对于具有所述DLC涂层的容 器的清洗是理想的。在一些实施方案中，DLC涂层中的掺杂剂是氧、氮、或它们的任意组合。
[0007] 本发明的实施方案包括在塑料基底或塑料外壳的一个或多个表面上包含类金刚 石碳涂层的制品。相比于单独塑料的渗透性，DLC或掺杂DLC涂层的实施方案可以使涂层塑 料或热塑性塑料对氢气或氦气的气体渗透性降低超过10倍，涂层提供约1〇 7-约1〇12欧姆/平 方的表面电阻率，对约300nm-约llOOnm的光线，其具有比下层塑料基底低约0%-约70%的 透光率。本发明的其它实施方案可以包括或者就是在外壳的热塑性塑料上具有至少一个类 金刚石碳或经掺杂的类金刚石碳涂覆的表面的基底外壳。所述类金刚石碳或经掺杂的类金 刚石碳涂覆的表面具有约1〇 7_约1〇14欧姆/平方的表面电阻率，从300nm至llOOnm的百分比 透光率是热塑性塑料的至少70%，并且对于氦气的气体渗透系数为0.59barr er或更低。还 有其它的实施方案可以是一种制品，所述制品包含塑料或热塑性塑料和在该塑料或热塑性 塑料的一个或多个表面上附着的类金刚石碳涂层或者由其组成。附着的类金刚石碳涂层的 氦气渗透系数比塑料或热塑性塑料低至少10倍。所述类金刚石碳涂层的表面电阻率为约 10 7-约1014欧姆/平方，并且对于300nm-1100nm的光，附着的类金刚石碳涂层的透光率比塑 料或热塑性塑料低0 %-70 %。
[0008] 在一些实施方案中，在聚合物或热塑性基底的一个或多个表面上，类金刚石碳涂 层包含经掺杂的类金刚石碳，其中所述基底可用于制造对环境敏感的基底的外壳。在其它 实施方案中，用于保护一种或多种对环境敏感的基底的模制外壳或其部分可以用本发明的 类金刚石碳涂层或经掺杂的类金刚石碳涂层涂布。所述涂层降低了外壳对环境中的气体的 渗透性，或减少了用于制造外壳的塑料的污染。该涂层可以将下层基底对氢气的渗透性降 低超过100倍，该涂层可以提供约1〇 7-约1〇12欧姆/平方的表面电阻率，并且对于约300nm-约 1 lOOnm的光，其透光率比下层塑料基底低约0 % -约70 %。
[0009] 在本发明的实施方案中，塑料材料上经掺杂的类金刚石碳涂层可以包含碳、氧、 氮、或它们的任意组合，其对于约300nm-约llOOnm的光具有比下层塑料基底低约0%-约 70%的透光率，其中所述经掺杂的类金刚石碳的表面电阻率为约10 7_约1014欧姆/平方，而 在其它实施方案中为约1〇8-约1〇 12欧姆/平方，还在其它实施方案中为约1〇9-约1〇12欧姆/平 方。在一些实施方案中，所述涂层是均匀的，在整个涂层表面上与DLC或掺杂DLC涂覆的塑料 的一部分的表面电阻率的差别小于1〇 2欧姆/平方，在一些情况下小于101欧姆/平方。所述涂 层的均匀性是有利的，因为这可以消除涂覆的塑料的绝缘点。在本发明的实施方案中，类金 刚石碳涂层或经掺杂的类金刚石碳涂层的实施方案相比于美国专利6,805,931报道的塑料 上的类金刚石碳具有更低的气体渗透系数。在本发明的一些实施方案中，可以选择塑料基 底上经掺杂的类金刚石碳涂层中的氮、氧或其组合的量以提供0.59-0.03barr er的氢气或 氦气渗透系数，或者在一些实施方案中提供0.15-0.03barrer的渗透系数。在本发明的一些 实施方案中，可以选择塑料基底上经掺杂的类金刚石碳涂层中的氮、氧或其组合的量以提 供0.12barrer或更低的氢气或氦气渗透系数，或在一些实施方案中提供0.06barrer或更低 的渗透系数，另外在一些实施方案中提供0.03barrer或更低的渗透系数。DLC或掺杂DLC涂 层的厚度和组成不受限制，可以选择以提供如上所述的渗透系数、百分比透光率、表面电阻 率、表面电阻率均一性或这些的任意组合。在一些实施方案中，涂层厚度可以小于1微米，在 其它实施方案中为250nm或更低，在其它实施方案中为120nm或更低，还在其它实施方案中 为70nm或更低。
[0010] 在本发明的一个实施方案中，具有本发明的不同实施方案中的类金刚石碳涂层或 经掺杂的类金刚石碳涂层的基底或部分外壳的特征在于本发明的实施方案中的类金刚石 碳薄膜的XPS光谱具有碳峰、氧峰和氮峰。在一些实施方案中，XPS光谱在约284eV处具有碳 峰、在约532eV处具有氧峰、和在约399eV处具有氮峰。
[0011] 用本发明的不同实施方案中的类金刚石碳或经掺杂的类金刚石碳涂覆的塑料基 底或一个或多个塑料外壳表面还可以被进一步处理。例如，所述处理可以包括但不限于用 等离子体处理、含活性气体的等离子体处理、或电晕放电处理、含氧等离子体处理或其它方 法，以进一步改良涂层使其更具亲水性。外壳的一个或多个DLC或掺杂DLC涂覆表面可以是 或形成基底载体的任何部分，例如但不限于晶片载体、平板显示器载体、或平版印刷掩模的 载体、或其它对环境敏感的基底的载体。外壳可以提供对静电放电、环境气体、颗粒、外壳构 造材料中的脱气物质、或这些的任意组合的防护。DLC或掺杂DLC涂层还可以用于减少例如 与易燃液体接触的基底载体或流体处理装置中的静电放电（ESD)，所述易燃液体例如用于 半导体晶片制造、药物制造或精细化学品制造中的有机液体。所述流体处理装置可以包括 导管和管道系统、其中的流量计和控制器和表面、分配喷嘴、热交换器、流体过滤器、或传感 器表面等。
[0012] 本发明的一个实施方案包括确定消费者对诸如半导体晶片、掩模、或平板显示器 的敏感基底的环境保护的需求，以及提供给消费者具有特定性能的外壳的过程或步骤，所 述特定性能可以独立地包括静电放电保护、透明度、气体渗透性或抗脱气性。在一些实施方 案中，性能的组合可以用于确定提供或销售给消费者的外壳的类型，所述性能可以包括ESD 保护(表面电阻率）、透明度或透光率、气体渗透系数、或这些性能的任意组合。
[0013] 本发明的一个实施方案可以包括一种方法，所述方法包括销售具有至少一个类金 刚石碳或掺杂DLC涂覆表面的外壳，其表面电阻率为约10 7_约1012欧姆/平方，a%透光率在 可见或UV光谱中为下层基底的0 %-70 %，氢气或氦气渗透系数为0.59-0.03barrer或更低， 或对于聚合物基底两侧上的涂层为0.15-0.03barrer或更低。所述方法还可以包括制造外 壳，测试其渗透性、ESD、透光率、或它们的任意组合，以及基于测试标准对外壳分类。分类的 外壳可以基于其ESD性能或这些性能的组合来销售。在一些实施方案中，所述方法还包括在 一个或多个涂覆操作中涂覆外壳的一些部分以进一步改良涂层的性能。
[0014] 另一个方法包括确定客户对保护基底的需求，其可以包括ESD或表面电阻率、百分 比透光率、气体渗透性、或它们的任意组合。所述方法还可以包括连接中央服务器/数据库 以输入客户需求的信息、和用经掺杂的类金刚石碳涂层涂覆外壳以满足客户需求的步骤。 所述方法还可以包括确定外壳价格和提供客户价格和交货时间的步骤。
【附图说明】
[0015] 图1是本发明的实施方案中的类金刚石碳涂覆在lOmil PC样品的两侧的示意图， 在PC样品的每一侧上类金刚石碳具有120nm的涂层厚度；图1A是本发明的一个实施方案中 一个区域具有透明的附着类金刚石碳涂层（130)的塑料薄膜(120)的分解图，显示的塑料薄 膜（120)铺盖在一张纸上的文字（110)上；图1B是通过薄膜（120)的图1A的向下俯视图，说明 了透过透明的类金刚石碳涂层（130)可以看见塑料薄膜（120)上的类金刚石碳涂层（130)区 域下的一部分文字(110A)。
[0016] 图2A是聚碳酸酯薄膜上经掺杂的类金刚石碳涂层（未用等离子体处理）的XPS光 谱，而图2B是聚碳酸酯上经掺杂的类金刚石碳涂层（用等离子体处理）的XPS光谱，这两个样 品的XPS光谱在约284eV处显示出碳峰，在约532eV处显示出氧峰，和在约399eV处显示出氮 峰。
[0017]图3A-图3D是本发明的实施方案的XPS光谱。图3A图解说明了图2A中显示的聚碳酸 酯薄膜上未经处理的DLC涂层的XPS光谱中的C Is峰，该C Is峰的中心在约284cV，峰包范围 从282eV至286eV;图3B图解说明了图2A中显示的聚碳酸酯薄膜上未经处理的DLC涂层的XPS 光谱中的0 Is峰，该0 Is峰的中心在约532cV，峰包范围从530eV至534eV;图3C图解说明了 图2B中显示的聚碳酸酯薄膜上经等离子体处理的DLC涂层的XPS光谱中的C Is峰，该C Is峰 的中心在约285cV，峰包范围从283eV至290eV;图3D图解说明了图2B中显示的聚碳酸酯薄膜 上经等离子体处理的DLC涂层的XPS光谱中的0 Is峰，该0 Is峰的中心在约533cV，峰包范围 从530eV至535eV。
[0018]图4是描述本发明的实施方案中的方法的非限制性流程图。
[0019]图5是聚碳酸酯薄膜(510)样品和图1的聚碳酸酯薄膜(520)的每一侧上都具有约 120nm的类金刚石碳涂层的聚碳酸酯薄膜样品的UV-VIS光谱。
[0020]图6图解说明了透明的涂层掩模罩(610)，其为基底载体的一部分的非限制性实 例，用本发明的实施方案中的约120nm的类金刚石碳涂层涂覆在罩的内侧表面上;涂层表面 的表面电阻率为约1〇9欧姆/平方，看起来比图1的较厚的类金刚石碳涂层更亮;透过所述罩 (610)的表面上透明的类金刚石碳涂层，可以看到背景(620)上的文字(630)。
[0021]图7是描述本发明的实施方案中的方法的非限制性流程图。
【具体实施方式】
[0022] 在描述本发明的组合物和方法之前，需要理解的是本发明不限制于所述的特定分 子、组合物、方法学或方案，这些可以变化。还需要理解的是在说明书中使用的术语仅仅为 了描述特定的实施方案，并不意欲限制本发明的范围，本发明的范围仅受限于所附权利要 求。
[0023] 还必须注意，在此和在附属权利要求所用的单数形式包括复数指代，除非上下文 中另外明确指示。因此，例如，"一个涂层"指代一个或多个涂层和本领域内的技术人员已知 的其等价物等。除非另外定义，在此使用的所有技术和科学术语具有本领域普通技术人员 通常理解的含义。与在此所述的类似或等价的方法和材料可以用于本发明的实践或对本发 明实施方案的测试中。在此提及的所有出版物并入作为参考。本发明没有依据在先发明先 于所述公开的权利。
[0024] "任选的"或"任选地"表示随后所述的事件或环境可以发生或可以不发生，而且本 说明书包括事件发生的情况和事件不发生的情况。例如，在外壳的塑料部分上的类金刚石 碳涂层可以包括涂层被掺杂的情况、未被掺杂的情况、或包括经掺杂的类金刚石碳和类金 刚石碳涂层的组合的情况。
[0025] 图1是本发明的一个实施方案中的薄膜的示意图，在lOmil厚的聚碳酸酯基底 (120)的两侧施涂有120nm厚的透明类金刚石碳涂层（130);该薄膜的表面电阻率为约1011欧 姆/平方。图5显示lOmil厚的PC(520)上该类金刚石碳涂层和未涂覆的聚碳酸酯薄膜(510) 在约300nm-1100nm的UV-VIS光谱。如图5所示，在约300nm处，聚碳酸酯薄膜(510)具有约3% 的百分比透光率，而DLC涂覆的聚碳酸酯（520)具有约0%的透光率一类金刚石碳涂层基底 具有与未涂覆聚碳酸酯塑料几乎相同或比其低〇%的透光率;在约400nm处，聚碳酸酯薄膜 (510)具有约70%的百分比透光率，而DLC涂层聚碳酸酯（520)具有约2%的透光率一类金刚 石碳涂层基底(520)具有比未涂覆聚碳酸酯塑料(510)几乎低70 %的透光率;在约600nm处， 聚碳酸酯薄膜(510)具有约72%的百分透光率，而DLC涂层聚碳酸酯（520)具有约10%的透 光率;涂层基底(520)具有比未涂覆聚碳酸酯塑料(510)低约60%的透光率;在约700nm处， 聚碳酸酯薄膜(510)具有约77%的百分透光率，而DLC涂层聚碳酸酯（520)具有约38%的透 光率;涂层基底(520)具有比未涂覆聚碳酸酯塑料(510)低约40%的透光率;在约llOOnm处， 聚碳酸酯薄膜(510)具有约80%的百分透光率，而DLC涂层聚碳酸酯（520)具有约45%的透 光率;涂层基底(520)具有比未涂覆聚碳酸酯塑料(510)低约35%的透光率。通过图2A(未处 理的）中的XPS光谱对所述经掺杂的类金刚石碳涂层塑料基底（520)进行表征，在约300nm-约llOOnm的范围内，其具有比下层塑料基底低约0%-约70%的透光率。图5中涂覆的样品 (520)的透光率在约500nm-约900nm间线性增加。在光谱的UV部分，尤其是约400nm以下-500nm的低透光率是有利的，因为例如，其可以防止或降低用所述类金刚石碳涂层涂覆的载 体封装的对环境敏感的表面接触紫外光的量。紫外光可能破坏敏感表面，并导致在对环境 敏感的表面上发生反应。所述反应可能损坏薄膜。如图1所示，涂层足够透明以透过涂层薄 膜看到文字。
[0026]多种塑料基底可以是DLC涂覆的、经掺杂的类金刚石碳涂覆的、或用这些涂层的组 合涂覆的。例如聚碳酸酯基底可以被涂覆，其表面电阻率可以通过掺杂该涂层来控制。经掺 杂的类金刚石碳和涂层对于脱气、可提取金属、可提取离子是非常纯净的。相比于未涂覆的 塑料基底，在本发明的实施方案中的经掺杂的类金刚石碳改善了涂层材料的抗渗透性。例 如，相比于未涂覆的基础聚碳酸酯基底，聚碳酸酯基底两侧的120nm类金刚石碳涂层使下层 塑料的氢气渗透性下降超过10倍，在一些实施方案中超过100倍，还在其它实施方案中超过 300倍。
[0027]聚碳酸酯（PC)、全氟烷氧基（PFA)聚合物、聚丙烯（PP)、和丙烯腈丁二烯苯乙烯 (ABS)共聚物可用作塑料基底或热塑性基底，用DLC或掺杂DLC涂层涂覆。使用10和20mil厚 的卩(：薄膜(6￡)和1011111厚的？?4薄膜(01^〇1^，了6€1〇11 10001^)。从齔]\&18七61购买5711111厚的 PP薄片和20mil厚的ABS薄膜。用硅晶片作为基底用于脱气和纯度测试。
[0028] 本发明的实施方案中的DLC涂层可以用掺杂技术来制备，将可控量的氧和氮掺入 到DLC涂层中。所述涂覆方法使经掺杂的类金刚石碳涂层的性能，例如电导率或电阻率、气 体渗透性、百分比透光率、对聚合物的粘附性、这些性能的组合、或薄膜的其它性能得到改 良。本发明的塑料上的类金刚石碳的实施方案可以包含氧、氮或这些的任意组合或由氧、氮 或这些的任意组合组成，其在聚合物基底上提供类金刚石碳涂层或经掺杂的类金刚石碳涂 层，从而涂层基底对于约300]11]1-约1100111]1的光具有比下层塑料基底低约0%-约70%的透光 率，经掺杂的类金刚石碳的表面电阻率为约1〇 7_约1〇14欧姆/平方，氢气和氦气渗透性为 0.59-0.03barrer或更低，或0.15-0.03barrer或更低。被掺杂以控制电阻率、百分比透光 率、气体渗透性等的DLC涂层产自Surmet,Burlington，MA。这些薄膜具有的百分比原子组成 在如图2A所示的XPS光谱中图解说明。这些薄膜随后可以被处理，例如但不限于如图2B所示 的氧等离子体，以提供更高的含氧量，这由百分比原子组成和较低的接触角得到证明（例如 见图2B和表5)。制备三种不同的涂层。一种薄膜用10和20mil厚的PC薄膜作为塑料基底。DLC 涂层或掺杂DLC涂层的目标厚度为120nm。第二种薄膜用PC和PFA作为基底，目标DLC或掺杂 碳涂层的厚度为70nm。第三种用PP和ABS作为基底，目标DLC或掺杂DLC厚度为120nm〇
[0029] 在一些实施方案中，在涂层的一部分或全部粘附在下层塑料的条件下施涂类金刚 石碳涂层。粘附力包括诸如但不限于共价化学键、或弱键如氢键、偶极相互作用、或范德华 力、或在一些实施方案中这些的组合的力。在本发明的实施方案中，粘在DLC涂布塑料上一 小块的胶带在去除胶带时不导致涂层转移至胶带时，类金刚石碳或经掺杂的类金刚石碳涂 层是粘附在下层聚合物基底上。在一些实施方案中，塑料是热塑性材料。在其它实施方案 中，热塑性塑料是聚酯、聚烯烃、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、全氟化热塑性塑料、聚砜、聚醚醚 酮、或其它适于晶片、掩模、或其它敏感基底容器的材料。在一些实施方案中，热塑性塑料是 聚碳酸酯。或者，可以使用诸如聚醚酰亚胺(PEI)的材料。在150°C-200°C下，PEI可以提供比 PEEK更好的尺寸稳定性。用于整体结构的聚合物可以是绝缘的（未填充)或导电的（碳粉、陶 瓷等）。
[0030] 在一些实施方案中，用DLC或掺杂DLC涂覆的塑料具有表面能和粗糙度，以形成比 下层塑料具有更低的气体渗透系数的完整薄膜。这样的材料的非限制性实例包括聚碳酸 酯;包含聚碳酸酯、其它聚酯、聚膦酸酯等具有类似或更高表面能的共混物。
[0031] 相对于其它导电涂层，本发明的实施方案中的包括掺杂DLC涂层的DLC涂层的一个 优势是其相对透明度。本发明的实施方案中的DLC涂层足够透明，以至于如图1所示可将其 看透，或者足够透明以至于半导体晶片制造设备的操作者可以在常规半导体加工照明条件 下确定用本发明的实施方案中的DLC或掺杂DLC涂层涂覆的1-10米的晶片或掩模外壳是否 包含晶片、掩模、或其它对环境敏感的基底或材料。图1说明了聚碳酸酯(PC)薄膜上的本发 明的实施方案中的掺杂DLC涂层的透明度。直径两英寸的DLC涂布PC圆盘覆盖图1所示的标 识（110)的右半部分。尽管粘附在该实施方案中的聚碳酸酯基底（120)上的类金刚石碳涂层 (130)具有黄棕色或棕色，在类金刚石碳涂层区域（130)下的部分标识（110A)仍旧清晰可 见，这说明类金刚石碳涂层（130)是透明的。本发明的实施方案中的涂层薄膜可以具有其它 颜色并保持透明。例如，所述颜色可以从淡黄色到淡棕色;其它颜色和色调也是可能的。颜 色和透明度可以使工作者在常规加工照明条件下从视觉上检查用于一个或多个诸如掩模 或晶片的基底的器件处理容器的内容物。图6中说明了所述在用作部分外壳的塑料基底上 的涂层的实施例。在所述实施例中，涂层类似图1的，然而，其仅有约120nm厚，并仅仅施涂在 最接近印刷文字(630)的表面。视觉上图6中的实施方案比图1中的实施方案更亮。
[0032]类金刚石碳涂层或经掺杂的类金刚石碳涂层的厚度可以用被部分掩蔽的试样测 量，其与待涂覆的塑料基底置于同一个涂覆室中。通过轮廓测量仪确定涂层的厚度。产生两 种不同的涂层厚度，120nm和70nm，然而本发明的实施方案不限于所述范围或这些特定值。 可以制造和使用其它不同厚度的掺杂薄膜DLC组合物，如果所述薄膜降低基底气体渗透性， 具有足以保护晶片、掩模或其它静电敏感器件的ESD性能，具有足够的透明度，或这些的任 意组合。可以改变每种掺杂剂如氮或氧在薄膜中的量以满足各种应用需求。薄膜可以施涂 于载体的一部分上、整个载体上、或者一侧或多侧。DLC或掺杂DLC涂层的厚度和组成不受限 制，可以选择以提供在此所述的氢气渗透系数、百分比透光率、表面电阻率、表面电阻率均 一性或这些的任意组合。在一些实施方案中，涂层厚度可以为1微米或更低，在其它实施方 案中为250nm或更低，在其它实施方案中为120nm或更低，还在其它实施方案中为70nm或更 低。
[0033]可用于DLC薄膜的掺杂剂包括氮、氧或这些的组合或者由氮、氧或这些的组合构 成。通过引入到涂覆装置的含氮和/或氧的前体的量在涂覆过程中可以改变掺入到掺杂DLC 涂层的氧和氮的量。涂层的组成可以通过XPS和所测量的聚合物上经掺杂的类金刚石碳涂 层的性能来确定，所述性能例如电导率或电阻率、气体渗透性、百分比透光率、或涂层对聚 合物的粘附性。电性能可以随薄膜中的掺杂剂和掺杂剂的量而变化。
[0034]在本发明的实施方案中塑料基底上的DLC或掺杂DLC薄膜的表面电阻可以用表面 电阻表例如Monroe Electronics 262A表面电阻表测量。对于PC样品，第一个测试样品（两 侧均为120nm)显示出约1011欧姆/平方的表面电阻率，而第二个测试样品(两侧均为70nm)显 示约10 9欧姆/平方的表面电阻率。在一些实施方案中，表面电阻率可以为约107-约1013欧 姆/平方。对于PFA和ABS样品，两侧显示出不同的表面电阻并取决于样品的表面粗糙度。平 滑表面显示出较低的表面电阻。PFA显示为10 11欧姆/平方和1012欧姆/平方。PP样品在两侧 均显示为1012欧姆/平方。薄膜的厚度和DLC薄膜中掺杂剂的组成可以发生变化以将表面电 阻率改变到约1〇 4-约1〇14欧姆/平方的范围内。
[0035]可以用聚合物表面条件来改变DLC涂层的形态。可以用光学显微镜检查DLC薄膜的 形态。PP、PFA、和ABS基底是粗糙的，而观察到DLC涂层基底在表面上具有许多裂缝状特征， 这可能是在涂覆过程中引入的。PC基底非常平滑，DLC涂层PC基底提供平滑的DLC涂层。
[0036]图4是描述本发明的实施方案中的方法的非限制性流程图。所述方法可以包括用 类金刚石碳涂层或经掺杂的类金刚石碳涂层涂覆(410)外壳的一个或多个表面或流体处理 装置，和测量(420)涂层的性能，如涂层厚度、表面电阻率或静电消散性能、百分比透光率、 气体渗透性、涂层粘附性、硬度、或这些的任意组合。基于所述测试，确定用于特定用途的外 壳或流体处理装置上的涂层的可接受性(430)。如果涂层验收合格(432)，那么制品可以进 行销售或基于测量的结果进行分类(460)。在一些实施方案中，制品可以基于所测量的一个 或多个性能是否在其目标值的1%、2%、5%、10%、或更高之内来分类。例如，对600nm光的 百分比透光率的消费者需求可以是60±2%，氦气渗透系数为0.05± 10%barrer。涂覆之 后，那些透光率为60 ± 2 %和氦气渗透系数为0.05 ± 10 % barrer的制品可以分组在一起进 行销售;具有更高透光率和渗透性的那些可以分组在一起进行进一步涂覆。在一些实施方 案中，制品可以基于所述一个或多个性能是否在其它涂层制品的1〇、1〇〇、1〇〇〇、或更多倍以 内来分类。例如，涂层制品的表面电阻率目标值可以为1〇 9欧姆/平方，但是在100倍以内的 或具有1〇7欧姆/平方-1011欧姆/平方的表面电阻率的那些是可以接受的(432)，该制品可以 基于所述测量结果进行销售或分类(460)。在其它实施方案中，制品可以将其表面电阻率分 成一些组，其范围例如但不限于1〇 7-1〇8欧姆/平方、1〇9-1〇1()欧姆/平方、和l〇 n-l〇12欧姆/平 方。如果涂层不可接受(434)，可以决定校正涂层(440)。如果可以校正涂层，制品可以被再 涂覆(412)。如果制品涂层不能被校正(442)，可以丢弃制品的所述部分(450)。
[0037]图7是描述本发明的实施方案中的方法的非限制性流程图。所述方法包括基于ESD 或表面电阻率、百分比透光率、气体渗透性、涂层硬度或这些的任以组合来确定(710)客户 或终端用户对具有涂层外壳的基底进行保护的需求。所述方法还可以包括连接(720)中央 服务器/数据库以输入客户需求的信息的步骤，和用类金刚石碳涂层或经掺杂的类金刚石 碳涂层涂覆(730)外壳以满足客户需求的步骤。测量(740)涂层外壳或外壳的涂层部分的性 能。所述方法可可任选包括确定(750)涂层外壳价格，和任选为客户提供(760)价格和交付 涂层外壳的时间的步骤。
[0038]表1总结了本发明的一些实施方案中掺杂DLC涂层PC样品的气体渗透性。如图2A的 XPS表征的在两侧都具有120nm掺杂DLC涂层、总掺杂DLC涂层约240nm的lOmil PC薄膜(未处 理)被用作气体渗透性测试的样品。作为对比，还测量了未涂覆的PC薄膜的气体渗透性。聚 合物上的掺杂DLC涂层将PC薄膜的抗渗透性提高超过10倍，在一些情况下超过80倍，在一些 情况下超过170倍，还在其它情况下超过350倍，同时保持可用于ESD(静电荷消散）的透明度 和表面电阻率;例如1〇 7-1〇14欧姆/平方的表面电阻率。在DLC涂层PFA薄膜上进行气体渗透 性测试，没有显示出改善，这表明在所用涂覆条件下，在这些实施方案中的涂层上存在气体 开孔。显微镜下的裂缝状特征被认为是所述开孔。如表1中所示，对于在两侧都具有120nm的 DLC涂层的lOmil厚的聚碳酸酯薄膜，在氢气情况下，在3大气压下的渗透性比未涂覆的PC薄 膜下降179.9倍;对于氦气，在6大气压下，本发明的实施方案中的经掺杂的类金刚石碳涂层 PC基底与未涂覆的聚碳酸酯薄膜相比，渗透性下降84倍。
[0039]相比于未涂覆的基底，在本发明的实施方案中的塑料上的掺杂DLC薄膜具有更好 的抗气体抗渗性（更小的气体渗透系数）。抗气体抗渗性比其它报道的类金刚石碳涂层更 好。例如在1^ 6,805,931的图12中，报道了用231.511111和40〇11111〇^：涂覆的聚丙烯腈;相比于 未涂覆的聚丙烯腈塑料，这两种薄膜的氧气渗透性和C0 2渗透性分别下降了33.8倍和37.4 倍。
[0040]表1. DLC涂层PC薄膜的气体渗透性
[0042]对lOmil的PC薄膜两侧上的图2A的120nm类金刚石碳薄膜(未处理的，即未经等离 子体处理)进行重复测试，测得H2渗透系数为0.03(barrer);在该实施方案中，H2渗透系数比 未涂覆的PC薄膜低约350倍。在对两侧均涂覆约70nm经掺杂的类金刚石碳涂层的PC薄膜进 行的重复测量中也测定了渗透系数;测量的渗透系数为约〇. 06和约0.03(barrer)。
[0043] 在约25°C下，在13.66〇112涂层材料样品上测量渗透系数。高压侧为223111111取;在3.5 X 105sec内测量薄膜下游侧的压力上升。
[0044]在本发明的实施方案中所述的类金刚石碳涂层，例如DLC、掺杂DLC、这些的组合、 这些的等离子体改性形式，也可以用于涂覆热交换器中空管、流体处理组件、晶片处理系 统、掩模处理产品。
[0045] 在本发明的实施方案中的塑料基底上的类金刚石碳涂层显示出良好的粘附性，所 述涂层可以用作中间层用于进一步表面处理如等离子体衍生。例如为了测量涂层的粘附 性，将产自3M的Magic?胶带粘附在DLC涂层薄膜的约（1 X lcm)小块上，用戴手套的手指摩擦 以去除任何包裹的空气。可以从DLC薄膜上剥离胶带，测量转移至胶带上的DLC涂层的量。对 于DLC涂层PC，在胶带上没有明显量的涂层（肉眼观察）。对于ABS，粘附性非常好，几乎与PC 相同。PFA显示稍差的粘附性（~10%转移），PP显示更高的转移。PP基底在每一侧上具有非 常不同的表面粗糙度。从更粗糙的一侧上，有几乎50%的涂层转移至胶带上，而平滑一侧少 于 10% 〇
[0046] 本发明的实施方案中的类金刚石碳涂层塑料是化学稳定的。例如，切割几条(5mm 宽，2.5〇11长)01(：涂层?(：薄膜(在两侧都具有12011111的01(：涂层的2011111厚薄膜）。一条用1?八浸 泡的实验室用纸巾（Kimwipes)摩擦约10次。用刀片在该块的一端添加一个十字标记，将样 品置于1 OmL的IPA中三天。在另一个试验中，将两条分别置于1 OmL水和1 %表面活性剂 (Alfonic A10)水溶液中。均用实验室微波炉煮沸2min。将两个样品在相同液体中放置3天。 取出三个样品，用水清洗并擦干。测量表面电阻，在试验前全部显示出相同的表面电阻（10 11 欧姆/平方）。如前所述用3M Magic?胶带进行胶带试验，没有涂层（肉眼观测)转移到胶带 上。
[0047]使用Si晶片作为DLC涂层纯度测试的基底；已知Si晶片是非常洁净的，因此这样可 以测量覆盖的涂层的纯度。
[0048] 对于脱气的有机物，用Tenax管将每个晶片置于洁净盘中，在室温下放置7天。 Tenax管也被放置在空盘中以提供试验的背景空白。
[0049] DLC涂层晶片测量的总脱气有机物与未涂覆的对照晶片没有明显差异。两个样品 检测到的主要有机物质（或通用类的有机物质）都为酮和脂肪族化合物。在DLC涂层晶片上 仅仅观察出三种在未涂覆的对照晶片中未观察到的物质。它们包括硅氧烷和含氮化合物。 表2显示所述结果。
[0050] 表2.脱气有机物
[0052] 用于晶片或涂层晶片的阴离子和金属分析的样品制备通过如下方式进行:将25ml 试样量的超纯DI水置于一个洁净、预淋洗的容器中，而后用吸液管吸取所述试样量并冲洗 晶片适当的一侧三次。对每个晶片独立进行冲洗过程。分离出每个晶片得到的冲洗液，一部 分用于通过离子色谱进行阴离子分析，另一部分进行酸化并通过感应耦合等离子体质谱 (ICP/MS)进行金属分析。
[0053] DLC涂层晶片上检测的阴离子与未涂覆的对照晶片上检测的那些没有明显差别。 未涂覆的对照晶片仅显示出低水平的硝酸盐和硫酸盐，而DLC涂层晶片仅显示出低水平的 硝酸盐。对于两个样品，所有其它阴离子都在检测限以下。
[0054] 表3.水洗阴离子
[0056] DLC涂层晶片和未涂覆的对照晶片的痕量金属分析显示在两个样品中都缺乏水洗 痕量金属。在两个样品中观测到的唯一痕量金属是在未涂覆的对照晶片中19ng的镍。对于 两个样品，所有其它痕量金属在检测限以下。
[0057]在本发明的实施方案中的掺杂DLC薄膜在2%的基础基底内脱气，并可以具有等于 或低于表3和4中所测量值的离子和金属含量。
[0058]表4.水洗痕量金属
[0061 ]本发明的实施方案中的掺杂DLC薄膜的硬度可以通过铅笔硬度(ASTM D3363)测 量。这是已经用于油漆和涂料的硬度测量。其包括用不同的铅级别刮擦表面并确定在表面 上制造刮痕的最软的铅。人类手指甲的硬度为约2H，本方法对测量表面的抗刮擦性很好用。
[0062]本发明的实施方案中的掺杂DLC薄膜的硬度接近下层聚合物基底的硬度。薄膜如 此薄，以至于机械性能通过总体变形受控于下层基底的机械性能。例如，在PC薄膜上的DLC 层如此薄，而PC薄膜非常软，约2B，以至于由于下层PC薄膜软而导致在铅笔硬度测试中DLC 薄膜失效。相反，涂覆在Si晶片上的本发明的DLC是用于测量DLC薄膜硬度的良好样品；Si晶 片上的DLC层的硬度超过8H。
[0063]由于DLC涂层表面上具有碳结构，所以DLC涂层可以被改性。掺杂DLC结构是网状结 构，具有类金刚石碳和石墨结构。表面处理是稳定的，这意味着根据表5中所示的时间没有 很大改变。在一些实施方案中，表面处理导致在环境空气下3周后，接触角比未处理的基底 与水的接触角小30度-40度;在其它实施方案中，表面处理导致在环境空气下10周后，接触 角比未处理的基底与水的接触角小25度-40度;还在其它实施方案中，表面处理导致在环境 空气下16周后，接触角比未处理的基底与水的接触角小20度-30度。不期望受理论限制，化 学改性的掺杂DLC薄膜的接触角的稳定性可以归因于表面上的官能团对表面重整没有足够 的移动性，下层基底的有机或其它污染物不能掩蔽表面基团，或这些的组合。
[0064]可以通过等离子体处理来改性DLC涂层。例如，图2A的DLC涂层随后用氧等离子体 处理方法处理，随时间测量接触角的变化。表5显示结果;在处理后水立刻渗开，接触角在这 期间增加，但是在研究的时间范围内未完全恢复。图2B(处理过的）用XPS表征了等离子体改 性的薄膜。
[0065]表5.经表面处理的DLC涂层的接触角变化
[0067]对聚碳酸酯上涂覆的掺杂DLC薄膜进行XPS分析，见图2A中的光谱(210)，和对聚碳 酸酯上涂覆的氧等离子体处理的掺杂DLC薄膜进行XPS分析，见图2B中的光谱（220)。从 (210)至(220)534ev附近的0 Is峰强度的增加和两个光谱原子百分比的差别说明通过氧等 离子体表面处理使氧的量得到增加。在未处理的类金刚石碳涂层的XPS光谱(210)中，碳(C Is)的原子百分比（％)为82.2%;氮(N Is)为9.7%;氧(0 Is)为8.1%。在光谱(220)中所示 的实施方案中的经处理的类金刚石碳涂层中，碳(C Is)的原子百分比（％)为71.6%;氮(N Is)为8.0%;氧(0 Is)为20.4%。原子比率不限于这些，可以通过改变沉积或随后的处理时 间，以及用于沉积涂层和/或随后处理涂层表面的气体或试剂的混合物而变化。未处理样品 中的氧和氮可以归因于掺杂DLC涂层的掺杂过程。
[0068]本发明的实施方案中的DLC涂层可以用于流体处理部件以减少静电荷。例如，所述 涂层可以有助于减少在晶片制造或热交换器中使用的喷雾嘴或全氟化管材上的静电荷积 累。在这些实施方案中，涂层可以具有提供静电消散的表面电阻率，表面电阻率为约1〇 7-约 1014欧姆/平方，而气体渗透系数可以类似下层聚合物的渗透性的0.1倍。
[0069] 由于PC具有更多极性基团、氢氧化物、羰基等，所以在所用的聚合物中PC是唯一一 个具有更高的表面能。可以用等离子体预处理其它聚合物以为它们提供更高的表面能并提 供类似的键合(范德华力、H键）。DLC涂层还可以用作进一步表面处理的初始层，因为其表面 可以用各种方法进行改性，经处理的表面显示长的服务时间。或者，可以活化塑料材料的表 面，以增强类金刚石碳涂层对塑料的粘附性。例如，可以用无机气体，例如但不限于氩气或 氧气、或其它适合的气体(Cl 2、水、NH3、空气、氮气)通过等离子体对塑料表面进行活化。
[0070] 涂层的均一性可以沿基底有低于约50%的变化，在一些实施方案中低于约10%。 变化越小，表面电阻率(ESD)和抗气体渗透性或气体渗透系数越均一。
[0071] 本发明的实施方案中的DLC涂层可以通过气相沉积制备。在一些实施方案中，可以 控制基底的温度以降低沉积过程期间和之后在涂层和基底间的热应力和差示热膨胀。这可 以提供改善的抗气体渗透性和更均一的ESD。在一些实施方案中，基底可以在约70°C之下的 温度下进行涂覆。
[0072]晶片载体表面的各个部分，例如在ESD的控制或进入晶片载体的污染物的扩散或 渗透是问题的地方，可在本发明的实施方案中涂覆。载体的不同部分可以用不同量的涂层 涂覆，以适应ESD性能、透明度、或其它性能。用于对环境敏感的材料的晶片载体、FOUPS、晶 片载具、和其它类似的基底载体可以是DLC涂覆的或掺杂DLC涂覆的。所述载体可以用例如 但不限于U. S. 5，255，783中公开的方法和材料制备，其内容在此全部并入作为参考。掩模外 壳表面的各个部分，在ESD的控制或进入掩模外壳的污染物的扩散或渗透是问题的地方，可 以在本发明的实施方案中涂覆。掩模外壳的不同部分可以用不同量的涂层来涂覆，以适应 ESD性能和透明度。掩模外壳可以用例如但不限于美国专利6，338，409或美国专利6，498， 619中公开的方法和材料制备，其内容在此全部并入作为参考。载体的部分可以用不同量的 DLC涂层、掺杂DLC涂层、或这些涂层的改性形式来涂覆，以保护对环境敏感的基底不受静电 放电、光催化或光驱动反应的影响。
[0073] 尽管本发明已经参考在此的特定优选实施方案进行了相当详细地说明，但是其它 形式是可能的。本发明的实施方案中的DLC和掺杂DLC涂层具有非常独特的性质，如低摩擦 系数、高抗刮擦性、高防渗性能和良好的热传导性。晶片托盘、基体托架和测试用插座的全 部或部分表面可以用本发明的涂层涂覆。晶片处理产品（低摩擦减少颗粒产生，低渗透改善 由于氧和水的不利影响）。对于聚合物热交换器（良好热传导性改善性能，低渗透减少诸如 HF和HC1的有害化学蒸汽的扩散），依据化学兼容性，DLC涂层可以施涂在热交换器中空纤维 的外侧和/或内侧。在流体处理系统和组件中，低渗透减少有害化学物和蒸汽的渗漏。用于 进一步表面改性的基础涂层(DLC可以通过各种技术，包括等离子体处理来改性hDLC、掺杂 DLC、或这些经处理的形式的实施方案可以施涂于液体和/或气体过滤膜上，以控制渗透、热 传导性和/或表面性能。
[0074] 因此，所附权利要求的精神和范围不应受限于该说明书和该说明书中的优选形 式。
【主权项】
1. 一种基底载体，其包括： 热塑性塑料和在所述热塑性塑料的一个或多个表面上粘附的类金刚石碳涂层或经掺 杂的类金刚石碳涂层，所述粘附的类金刚石碳涂层或经掺杂的类金刚石碳涂层包括8.1原 子百分比或更高的氧和9.7原子百分比或更低的氮，且表面电阻率为10 7-1014欧姆/平方，而 且对于300nm-1100nm的光，所述粘附的类金刚石碳涂层或经掺杂的类金刚石碳涂层的透光 率比所述热塑性塑料低0%_70%，且进一步其中所述粘附的类金刚石碳涂层或经掺杂的类 金刚石碳涂层具有脱气性能，以便如果其施用到未涂覆硅基底上，其将在2%的未涂覆硅基 底内脱气。2. 权利要求1的基底载体，其中所述基底载体包括至少一部分选自以下组中的载体：晶 片载体、平板显示器载体、以及平版印刷掩模的载体。3. 权利要求1的基底载体，其中所述粘附的类金刚石碳涂层或经掺杂的类金刚石碳涂 层的表面电阻率为1〇8_1〇 12欧姆/平方。4. 权利要求1的基底载体，其中所述粘附的类金刚石碳涂层或经掺杂的类金刚石碳涂 层的表面电阻率为1〇9_1〇 12欧姆/平方。5. 权利要求1的基底载体，其中所述粘附的类金刚石碳涂层或经掺杂的类金刚石碳涂 层的表面电阻率的变化小于1〇2欧姆/平方。6. 权利要求1的基底载体，其中所述粘附的类金刚石碳涂层或经掺杂的类金刚石碳涂 层的表面电阻率的变化小于101欧姆/平方。7. 权利要求1的基底载体，其中所述粘附的类金刚石碳涂层或经掺杂的类金刚石碳涂 层的XPS光谱具有碳峰、氧峰和氮峰。8. 权利要求7的基底载体，其中所述粘附的类金刚石碳涂层或经掺杂的类金刚石碳涂 层的所述XPS光谱包括284eV处的碳峰、532eV处的氧峰和399eV处的氮峰。9. 权利要求1的基底载体，其中所述粘附的类金刚石碳涂层或经掺杂的类金刚石碳涂 层进一步通过等离子体、含活性气体的等离子体、或电晕放电处理，以形成亲水性粘附类金 刚石碳涂层。10. 权利要求1的基底载体，其中所述粘附的类金刚石碳涂层或经掺杂的类金刚石碳涂 层通过含氧等离子体处理，以形成亲水性粘附类金刚石碳涂层。11. 权利要求1的基底载体，其中所述基底载体是用于环境敏感基底的外壳。
【文档编号】C08J7/06GK105820364SQ201610131320
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2007年6月14日
【发明人】文圣仁, C·埃克斯特伦德
【申请人】安格斯公司