一种Si‑V发光的纳米金刚石晶粒及其制备方法与流程

本发明涉及一种具有Si-V发光(在光致发光谱中的发光峰位于738nm)的纳米金刚石晶粒(指尺寸在纳米级的金刚石单晶)及其制备方法。

(二)

背景技术：

生物标记技术是分子生物学中最常用、最重要的技术之一。生物标记技术可以为人们提供待测分子在生物体内或体外的存在、表达、分布等各种信息，这对生物个体中物质代谢过程的研究具有重要意义。生物标记能够在医疗等领域提供一种无损的检测手段，这对疾病的诊断有着十分重要的作用。生物大分子自身的结构因素限制了检测的灵敏性，为了获得可测量的信号，常常需要引入标记物。根据标记物种类的不同，可以将生物标记分为放射性同位素标记、酶标记、化学发光标记和荧光标记等四种方法。其中，荧光标记法具有灵敏度高、选择性好、可测定的参数多、操作简便、结果直观、对样品无损伤等诸多优点，目前已成为最受关注的生物标记方法，被广泛的应用于生物分析领域。

荧光标记灵敏度取决于标记物的发光强度和稳定性，目前使用的荧光标记物有：荧光素类染料、罗丹明类染料、菁染料等其他标记物。但这些有机的荧光标记物存在激发光谱窄，发射光谱宽，容易发生光漂白现象等弊端，因此限制了荧光标记在生物及医药领域的应用。纳米金刚石具有化学惰性、无光致漂白、无毒性和细胞可标记性等特性，可作为一种新型碳纳米荧光材料，在生物成像应用方面具有巨大的优势。2012年，有研究者通过在小鼠侧腹注入具有氮空位(N-V)发光的纳米金刚石颗粒，实现了生物体内的荧光成像。2013年，科学家在室温下实现了金刚石N-V中心对活磁性细菌的磁成像，空间分辨率达到了400nm。但是，金刚石中N-V发光中心的室温荧光光谱较宽(接近100nm)，发光寿命长；并且其发光峰位于637nm，激发光必须选用波长小于637nm的光源。通常选用波长为532nm的可见光或波长更短的激光作为光源。由于生物组织的自发荧光的激发波长一般是在350～600nm，因此选用这类光源会导致生物组织对激发光的吸收，导致自发荧光，难以区分荧光是来自标记物还是来自于生物组织本身。由于N-V发光中心存在这些弊端，因此它不是荧光标记的最佳候选发光中心。

与N-V相比，金刚石中的硅-空位(Si-V)发光中心具有诸多优异的性能。第一，Si-V发光中心的发光峰位于738nm，因此能够使用红外光或近红外光作为激发光，在标记活体生物时，可以最大限度地降低生物组织对激发光的吸收；第二，Si-V发光中心的零声子线很窄(仅几纳米)，允许窄谱的过滤，可以进一步减小生物成像中的自体荧光，并能够将单光子信号与背景信号有效地分离；第三，红色激发光的吸收低于可见光(532nm)的20倍，可以使得深层组织成像，这对于荧光标记在生命科学中的应用是至关重要的。因此，金刚石中的Si-V发光中心在生物标记领域的应用有着更大的优势。

但是，尺寸为100nm以下的Si-V发光纳米金刚石晶粒的制备十分困难。虽然通过理论计算等方法证明了Si-V结构能够在1.6nm的金刚石晶粒中稳定存在，但是目前人工制备获得的最小尺寸的Si-V发光的纳米金刚石晶粒为70～80nm，他们将微米级的金刚石薄膜进行超声处理，工艺繁琐，得到的晶粒形状很不规则，产率低。

本发明将Si-V发光的单颗粒层纳米金刚石薄膜生长在石英衬底上，再利用超声震荡将Si-V发光的纳米金刚石晶粒从薄膜中分离出来，制备得到了尺寸在70～100nm，晶型规则的晶粒。我们已受理的专利CN201510149374.4，CN201510149396.0中，在单晶硅片上生长单颗粒层纳米金刚石薄膜，得到的是薄膜，并没有获得Si-V发光的纳米金刚石晶粒；本发明中将单颗粒层纳米金刚石薄膜生长在石英基底上，利用薄膜与石英基底的附着力弱的特点，通过超声振荡的方法将薄膜从石英基底上剥离下来，获得Si-V发光的纳米金刚石晶粒，相关

技术实现要素：
未见文献报道，对于实现纳米金刚石在生物标记和量子信息处理等方面的应用，具有重要的科学价值和实际意义。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种具有强Si-V发光的纳米金刚石晶粒及其制备方法，所述的Si-V发光在光致发光谱(PL谱)中特征峰位于738nm处，线宽较窄(～5nm)，发光寿命很短(1.2ns)。

本发明采用热丝化学气相沉积方法，首先在石英衬底上制备得到纳米金刚石薄膜，并对薄膜在空气中进行热氧化处理，得到具有强Si-V发光的单颗粒层纳米金刚石薄膜，然后通过超声振荡，将纳米金刚石晶粒从薄膜中分离出来，制备得到尺寸在70～100nm的金刚石晶粒，有着较强的Si-V发光性能。

本发明采用如下技术方案：

一种Si-V发光的纳米金刚石晶粒，按如下方法制备得到：

(1)对石英衬底进行纳米金刚石溶液超声振荡预处理；

(2)采用热丝化学气相沉积法，在经过步骤(1)预处理的石英衬底上制备得到纳米金刚石薄膜，再将其置于500～650℃的空气中保温10～50min，得到沉积于石英衬底上的Si-V发光的单颗粒层纳米金刚石薄膜；

(3)通过超声振荡(超声机功率为200W，时间为0.5～1h)，将步骤(2)所得沉积于石英衬底上的Si-V发光的单颗粒层纳米金刚石薄膜从石英衬底上剥离，并对剥离后的纳米金刚石薄膜继续进行超声振荡(超声机功率为200W，时间为10～12h)，将纳米金刚石薄膜震碎，即制得Si-V发光的纳米金刚石晶粒。

本发明方法制得的Si-V发光的纳米金刚石晶粒尺寸通常在70～100nm。

进一步，所述步骤(1)的具体操作方法为：

将纳米金刚石粉末(粒径100nm)分散于去离子水中(料液质量比1：50～150)，得到纳米金刚石溶液，将石英衬底置于所得纳米金刚石溶液中，使用功率为200W的超声机超声振荡0.5～3h，之后将石英衬底依次置于去离子水、丙酮中，使用功率为200W的超声机分别进行超声清洗2min，最后干燥，备用。

进一步，所述步骤(2)的具体操作方法为：

将经过步骤(1)预处理的石英衬底放入热丝化学气相沉积设备，以丙酮为碳源，采用氢气A鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，氢气B、丙酮的流量比为200：90，热丝与石英衬底的距离为6～10mm，反应功率为1600～2000W，工作气压为1.63～2.63Kpa，薄膜生长时间为5～30min，在反应过程中不加偏压，薄膜生长结束后，在不通氢气B的条件下降温冷却至室温(20～30℃)，即在石英衬底上制备得到单颗粒层纳米金刚石薄膜，再将其置于500～650℃的空气中保温10～50min，即得沉积于石英衬底上的Si-V发光的单颗粒层纳米金刚石薄膜。

所述的“氢气A”、“氢气B”没有特殊的含义，标记为“A”、“B”只是用于区分不同的两路氢气。其中氢气A作为丙酮的载气，以鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，丙酮的流量以氢气A的流量进行计算。

进一步，所述步骤(3)的具体操作方法为：

将步骤(2)所得沉积于石英衬底上的Si-V发光的单颗粒层纳米金刚石薄膜浸没于去离子水中，使用功率为200W的超声机进行超声振荡0.5～1h，将纳米金刚石薄膜从石英衬底上剥离；移除石英衬底，之后对含有纳米金刚石薄膜的溶液继续进行超声震荡10～12h，即制备得到Si-V发光的纳米金刚石晶粒(直接以溶液形式保存)。

本发明的有益效果主要体现在：

(1)本发明简单易行、容易操作；

(2)本发明使用超声振荡的方法对石英衬底上的单颗粒层纳米金刚石薄膜进行处理，得到了尺寸小于100nm的Si-V发光的纳米金刚石晶粒，其Si-V发光峰的归一化强度约为4.5，为纳米金刚石在生物标记等领域的应用提供了重要基础；

(3)与文献中直接将微米级的金刚石薄膜进行超声处理得到的晶粒相比，本发明获得的晶粒具有较规则的晶型，产率较高。

(四)附图说明

图1为实施例1中制备得到的纳米金刚石晶粒的荧光共聚焦显微照片；

图2为实施例1中从荧光共聚焦光谱中获得的发光谱图；

图3为实施例2中纳米金刚石晶粒的扫描电镜照片；

图4为实施例2中纳米金刚石晶粒的光致发光谱图。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

以下实施例中所用到的超声机为深圳超艺达科技有限公司生产的PS-30型超声机器，超声功率为200W。

实施例1

(1)将0.2g纳米金刚石粉末(粒径100nm)分散于20ml去离子水中，得到纳米金刚石溶液，将石英衬底置于所得纳米金刚石溶液中，使用功率为200W的超声机进行超声振荡3h，之后将石英衬底依次置于去离子水、丙酮中，使用功率为200W的超声机分别进行超声清洗2min，最后干燥，备用。

(2)将经过步骤(1)预处理的石英衬底放入热丝化学气相沉积设备(购自上海交友钻石涂层有限公司，型号为JUHF CVD 001)，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，其中：氢气、丙酮的流量比为200：90，热丝与石英衬底的距离为7mm，反应功率为1700W，工作气压为1.63Kpa，薄膜生长时间为15min，在反应过程中不加偏压，薄膜生长结束后，在不通氢气的条件下降温冷却至室温，即在石英衬底上制备得到纳米金刚石薄膜，再将其置于600℃的空气中保温10min，即得沉积于石英衬底上的Si-V发光的单颗粒层纳米金刚石薄膜。

(3)将步骤(2)所得沉积于石英衬底上的Si-V发光的单颗粒层纳米金刚石薄膜浸没于去离子水中，使用功率为200W的超声机进行超声振荡0.5h，将纳米金刚石薄膜从石英衬底上剥离；移除石英衬底，之后对含有纳米金刚石薄膜的溶液继续进行超声震荡10h，即制备得到Si-V发光的纳米金刚石晶粒(直接以溶液形式保存)。

图1为制备得到的Si-V发光的纳米金刚石晶粒的荧光共聚焦显微照片。采用波长为514nm的激光为激发光，检测范围在650～750nm范围内。从图中可以看出，金刚石晶粒的大小约为70～80nm，并且可以看到较强的荧光，这表明我们制备得到了具有Si-V发光的纳米金刚石晶粒，这为纳米金刚石在生物标记等领域的应用提供了重要基础。

图2为从荧光共聚焦光谱中获得的纳米金刚石晶粒的发光谱图。从图中可以看出，金刚石晶粒在738nm处具有明显的Si-V发光峰，即本发明制备的纳米金刚石晶粒具有较强的Si-V发光。

实施例2

(1)将0.2g纳米金刚石粉末(粒径100nm)分散于20ml去离子水中，得到纳米金刚石溶液，将石英衬底置于所得纳米金刚石溶液中，使用功率为200W的超声机进行超声振荡3h，之后将石英衬底依次置于去离子水、丙酮中，使用功率为200W的超声机分别进行超声清洗2min，最后干燥，备用。

(2)将经过步骤(1)预处理的石英衬底放入热丝化学气相沉积设备(购自上海交友钻石涂层有限公司，型号为JUHF CVD 001)，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，其中：氢气、丙酮的流量比为200：90，热丝与石英衬底的距离为7mm，反应功率为1700W，工作气压为1.63Kpa，薄膜生长时间为30min，在反应过程中不加偏压，薄膜生长结束后，在不通氢气的条件下降温冷却至室温，即在石英衬底上制备得到纳米金刚石薄膜，再将其置于600℃的空气中保温40min，即得沉积于石英衬底上的Si-V发光的单颗粒层纳米金刚石薄膜。

(3)将步骤(2)所得沉积于石英衬底上的Si-V发光的单颗粒层纳米金刚石薄膜浸没于去离子水中，使用功率为200W的超声机进行超声振荡0.5h，将纳米金刚石薄膜从石英衬底上剥离；移除石英衬底，之后对含有纳米金刚石薄膜的溶液继续进行超声震荡8h，即制备得到Si-V发光的纳米金刚石晶粒(直接以溶液形式保存)。

图3为纳米金刚石晶粒样品的扫描电子显微镜照片，从中可以看出，金刚石晶粒的尺寸约为50～800nm。

图4为纳米金刚石晶粒样品的光致发光谱，从图中可以看出，金刚石晶粒在738nm出具有明显的Si-V发光峰，即本发明制备的纳米金刚石晶粒具有较强的Si-V发光。