本发明涉及一种具有酸性官能团的纳米金刚石及其制造方法。本申请对2014年11月7日于日本申请的日本特愿2014-226656主张优先权，且在此引用其内容。
背景技术：
纳米金刚石粒子具有高的机械强度、导热性、光学透明性、低折射率、高电绝缘性、低介电常数性、低摩擦系数等特性，因此被广泛用作润滑剂、表面改性剂、研磨剂、半导体及电路板的绝缘材料等。另外，正在开展玻璃替代用途、及向电气和电子领域、能量领域、生物医药领域等的应用研究。
纳米金刚石粒子通过静态高压法或爆轰法制造。就通过爆轰法制造的纳米金刚石粒子而言，将在密闭状态下使炸药爆炸而得到爆炸烟尘供给于化学处理，进行提纯，在分散于水中的状态下，使用珠磨机或超声波均质机等分散机进行粉碎，得到水分散体，利用超速离心分离法、浓缩干燥法、冷冻干燥法、喷雾干燥机法等从水分散体中除去水分，制得纳米金刚石粒子。
非专利文献1中报告了，利用氟化氢-硝酸混合物对通过爆轰法合成的纳米金刚石进行酸处理，除去金属杂质，然后在400℃的空气气氛下实施氧化处理，除去sp2碳杂质，由此得到比表面积为386m2/g，表面的酸性官能团(羧基)数量为0.81/nm2的纳米金刚石，另外，在100atm、240-260℃的条件下，利用硝酸对市售的纳米金刚石[比表面积331m2/g，表面的酸性官能团(羧基)数量为0.15/nm2]进行一步的酸-氧化处理，由此得到比表面积为292m2/g，表面的酸性官能团(羧基)数量为0.80/nm2的纳米金刚石。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：diamond&relatedmaterials22(2012)113-117
技术实现要素：
发明要解决的技术问题
但是，目前仍没有一种在以极小尺寸、特别是个位数纳米尺寸分散在分散介质时，在分散性方面充分满足的具有酸性官能团的纳米金刚石。
本发明的目的在于，提供一种在极小尺寸，特别是个位数纳米尺寸下显现高分散性的具有酸性官能团的纳米金刚石，及其工业上效率良好的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人等为了实现上述目的，对通过爆轰法合成的纳米金刚石相对于分散介质的分散性进行了详细探讨，结果发现，若对通过爆轰法生成的纳米金刚石煤实施酸处理而得到的酸性官能团含量为一定以上的纳米金刚石(凝胶体)在特定条件下进行氧化处理，则可以得到比表面积大且单位面积的酸性官能团数量也非常多的纳米金刚石；这样的纳米金刚石相对于水等分散介质显示出优异的分散性。本发明是基于这些发现，并反复探讨而完成的。
即，本发明提供一种具有酸性官能团的纳米金刚石，纳米金刚石表面的酸性官能团的数量为1/nm2以上，比表面积为150m2/g以上。
所述纳米金刚石粒子的d50为例如，9nm以下。
所述纳米金刚石优选来自通过爆轰法合成的纳米金刚石。所述爆轰法可以为空冷爆轰法。
所述纳米金刚石优选为对酸性官能团的含量为0.15mmol/g以上的纳米金刚石进行氧化处理而得到的纳米金刚石。
本发明还提供一种所述纳米金刚石的制造方法，该制造方法至少包括工序a，所述工序a利用选自铬酸、铬酸酐、二铬酸、高锰酸、高氯酸、或者它们的盐及过氧化氢中的至少一种氧化剂，对通过爆轰法合成的、酸性官能团含量为0.15mmol/g以上的纳米金刚石进行氧化处理。
在上述制造方法中，工序a中的氧化处理可以在硫酸共存下进行。
另外，工序a中的氧化处理优选在130℃以上的温度下进行。
所述工序a之前可以进一步具备工序b，所述工序b利用无机酸对通过爆轰法生成的纳米金刚石煤进行处理，得到酸性官能团含量为0.15mmol/g以上的纳米金刚石。
所述工序a之后可以进一步具备工序c，所述工序c对实施氧化处理后的纳米金刚石的悬浮液进行粉碎处理。
即，本发明涉及下面的内容。
[1]一种具有酸性官能团的纳米金刚石，纳米金刚石表面上的酸性官能团的数量为1/nm2以上，比表面积为150m2/g以上。
[2]根据上述[1]所述的纳米金刚石，其中，纳米金刚石粒子的d50为9nm以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的纳米金刚石，其来自通过爆轰法合成的纳米金刚石。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的纳米金刚石，其中，所述爆轰法为空冷爆轰法。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的纳米金刚石，其为对酸性官能团含量为0.15mmol/g以上的纳米金刚石进行氧化处理而得到的纳米金刚石。
[6]一种纳米金刚石的制造方法，其为上述[1]～[5]中任一项所述的纳米金刚石的制造方法，所述方法至少包括工序a，所述工序a利用选自铬酸、铬酸酐、二铬酸、高锰酸、高氯酸、或者它们的盐及过氧化氢中的至少一种氧化剂，对通过爆轰法合成的、酸性官能团含量为0.15mmol/g以上的纳米金刚石进行氧化处理。
[7]根据上述[6]所述的纳米金刚石的制造方法，其中，在水中进行工序a中的氧化处理。
[8]根据上述[6]或[7]所述的纳米金刚石的制造方法，其中，所述氧化处理中的氧化剂的浓度为3～50重量％。
[9]根据上述[6]～[8]中任一项所述的纳米金刚石的制造方法，其中，所述氧化处理中氧化剂的使用量相对于纳米金刚石100重量份为300～5000重量份。
[10]根据上述[6]～[9]中任一项所述的纳米金刚石的制造方法，其中，在无机酸共存下进行工序a中的氧化处理。
[11]根据上述[10]所述的纳米金刚石的制造方法，其中，所述无机酸为硫酸。
[12]根据上述[10]或[11]所述的纳米金刚石的制造方法，其中，所述氧化处理中的无机酸的浓度为5～80重量％。
[13]根据上述[6]～[12]所述的纳米金刚石的制造方法，其中，在130℃以上的温度下进行工序a中的氧化处理。
[14]根据上述[6]～[13]中任一项所述的纳米金刚石的制造方法，其中，所述工序a之前进一步具备工序b，所述工序b利用无机酸对通过爆轰法生成的纳米金刚石煤进行处理，得到酸性官能团含量为0.15mmol/g以上的纳米金刚石。
[15]根据上述[6]～[14]中任一项所述的纳米金刚石的制造方法，其中，所述工序a之后进一步具备工序c，所述工序c对实施氧化处理后的纳米金刚石的悬浮液进行粉碎处理。
发明的效果
本发明的具有酸性官能团的纳米金刚石的比表面积大，且单位面积的酸性官能团数量非常多，因此，即使在极小尺寸、特别是个位数纳米尺寸下，相对于水等分散介质仍显现优异的分散性。另外，分散稳定性也很优异。
另外，根据本发明的制造方法，可以在工业上效率良好地制备具有上述优异特性的具有酸性官能团的纳米金刚石。
具体实施方式
[具有酸性官能团的纳米金刚石]
本发明的纳米金刚石在纳米金刚石表面具有酸性官能团。作为酸性官能团，例如，可以举出羧基。上述酸性官能团的至少一部分可以形成盐。作为盐，例如，可以举出：钠盐、钾盐等碱金属盐、钙盐、镁盐等碱土类金属盐等。该酸性官能团的数量(单位面积的数量)(下面，有时简单称为“酸性官能团数量”)为1/nm2以上。另外，在本发明的纳米金刚石中，比表面积为150m2/g以上。需要说明的是，在本发明的纳米金刚石中，上述酸性官能团的至少一部分可以形成盐。在本说明书中，酸性官能团的数量是指，包含游离酸性官能团及已形成盐的酸性官能团的总数。
在本发明中，纳米金刚石表面上的酸性官能团数量优选为1.1/nm2以上，更优选为1.2/nm2以上。虽然上述酸性官能团数量越多越好，但其上限为例如2/nm2。另外，比表面积优选为200m2/g以上，更优选为250m2/g以上，特别优选为280m2/g以上。上述比表面积的上限为例如500m2/g，也可以为400m2/g。
若纳米金刚石表面上的酸性官能团数量及比表面积在上述范围，则在极小尺寸、特别是个位数纳米尺寸[d50(中值粒径)为9nm以下]下，对水等分散介质显现优异的分散性。另外，基于酸性官能团的功能性增大。若上述酸性官能团数量、比表面积超出上述范围，则相对于水等分散介质的分散性降低。
在本发明的纳米金刚石中，从提高用于各种用途时的性能这一方面考虑，纳米金刚石粒子的d50(中值粒径)越小越好，例如为200nm以下，优选为100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为9nm以下，特别优选为7nm以下。上述d50的下限为例如3.5nm，也可以为4nm左右。
作为本发明的纳米金刚石，在分散性(特别是个位数纳米分散性)优异方面，优选其为来自通过爆轰法(特别是空冷爆轰法)合成的纳米金刚石的纳米金刚石。另外，作为本发明的纳米金刚石，在分散性(特别是个位数纳米分散性)优异方面，优选其为酸性官能团的含量(下面，有时称为“酸性官能团含量”)为0.15mmol/g以上(更优选0.2mmol/g以上，进一步优选0.3mmol/g以上，特别优选0.4mmol/g以上)的纳米金刚石进行氧化处理而得到的纳米金刚石。需要说明的是，在本说明书中，酸性官能团的含量是指包含游离酸性官能团及形成了盐的酸性官能团的总含量。
[具有酸性官能团的纳米金刚石的制造]
本发明的具有酸性官能团的纳米金刚石可以由人工纳米金刚石粒子制造。人工纳米金刚石粒子可以以由碳形成的元素矿物(例如，石墨等)为原料，通过例如，爆轰法、助熔剂法、静态高压法、高温高压法等制造。在本发明中，从可以得到一次粒子的中值粒径为极小的纳米金刚石粒子方面考虑，优选来自通过爆轰法(特别是缺氧爆轰法)生成的纳米金刚石的物质。
上述爆轰为通过使炸药爆炸而施加动态冲击，将由碳形成的元素矿物直接转换为金刚石结构的粒子的方法。作为上述炸药，没有特别限制，例如，可以使用：环三亚甲基三硝胺(rdx)、环四亚甲基四硝胺(hmx)、三硝基甲苯(tnt)、三硝基苯甲硝胺、季戊四醇四硝酸酯、四硝基甲烷及它们的混合物(例如，tnt/hmx、tnt/rdx等)。
需要说明的是，根据除热法的区别，爆轰法具有水冷爆轰法和空冷爆轰法。与水冷爆轰法相比，空冷爆轰法纳米金刚石表面的官能团量多，粒子表面的亲水性高，而且一次粒径小，因此，具有水分散液的粒度分布小的特征。因此，本发明特别优选来自通过空冷爆轰法合成的纳米金刚石的金刚石。
通过上述方法得到的纳米金刚石粒子(纳米金刚石煤)中容易混入制造装置等包含的fe、co、ni等金属的氧化物(例如，fe2o3、fe3o4、co2o3、co3o4、nio、ni2o3等)。因此，通过上述方法得到的纳米金刚石粒子(纳米金刚石煤)优选使用强酸溶解并去除(酸处理)上述金属的氧化物(＝金属氧化物)。
作为用于酸处理的强酸，优选无机酸，例如，可以举出：盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、王水等。这些可以单独使用一种，或组合使用两种。
酸处理通常在水中进行。酸处理中强酸(无机酸等)的浓度为例如，1～50重量％，优选为3～30重量％，进一步优选为5～20重量％。酸处理时间为例如，0.1～24小时，优选为0.2～10小时，进一步优选为0.3～5小时。酸处理温度为例如，70～150℃，优选为90～130℃，进一步优选为100～125℃。酸处理可以在任意减压下、常压下、加压下进行，但在操作性及设备等方面，优选在常压下进行。
上述纳米金刚石煤除上述金属成分之外，还包含石墨(石墨)。为了除去该石墨，优选对纳米金刚石煤(优选对该纳米金刚石煤进行上述酸处理而得到的物质)进行氧化处理。
从得到具有纳米金刚石表面上的酸性官能团数量为1/nm2以上的酸性官能团的纳米金刚石这一观点考虑，优选用于氧化处理的纳米金刚石(包含石墨的纳米金刚)中的酸性官能团的含量为0.15mmol/g以上。即，优选选择酸性官能团含量为0.15mmol/g以上的纳米金刚石(包含石墨)并对其进行氧化处理。上述酸性官能团含量更优选为0.2mmol/g以上，进一步优选为0.3mmol/g以上，特别优选为0.4mmol/g以上。虽然上述酸性官能团含量越多越好，但其上限为例如2mmol/g，也可以为1mmol/g左右。
用于氧化处理的纳米金刚石的酸性官能团含量可以通过例如，爆轰条件(炸药的种类及炉子的气体气氛)等进行调整。
作为用于氧化处理的氧化剂，例如，可以举出：浓硝酸、发烟硝酸、发烟硫酸；铬酸、铬酸酐、二铬酸、高锰酸、高氯酸或它们的盐；过氧化氢等。它们可以单独使用一种，或组合使用两种。其中，作为氧化剂，优选使用选自铬酸、铬酸酐、二铬酸、高锰酸、高氯酸、或者它们的盐及过氧化氢中的至少一种。
上述氧化处理通常在溶剂中进行。作为溶剂，优选水。氧化处理中氧化剂的浓度为例如，3～50重量％，优选为6～30重量％，进一步优选为8～20重量％。另外，氧化剂的使用量相对于100重量份纳米金刚石，为例如，300～5000重量份，优选为500～3000重量份，进一步优选为800～2000重量份。
从石墨除去效率方面考虑，优选上述氧化处理在无机酸共存下进行。作为无机酸，可以举出上述示例的物质。优选的无机酸为硫酸。当氧化处理使用无机酸时，无机酸(例如硫酸)的浓度为例如，5～80重量％，优选为10～70重量％，进一步优选为20～60重量％。
从增加纳米金刚石表面上的酸性官能团数量，及增大纳米金刚石的比表面积的观点考虑，氧化处理的处理时间为例如，1小时以上(例如1～24小时)，优选为2小时以上(例如2～15小时)，进一步优选为3小时以上(例如3～10小时)。另外，从增加纳米金刚石表面上的酸性官能团数量，及增大纳米金刚石的比表面积的观点考虑，处理温度为例如，100℃以上(例如100～200℃)，优选为120以上(例如120～180℃)，进一步优选为130℃以上(例如130～160℃)，特别优选为135℃以上(例如135～150℃)。氧化处理可以在任意减压下、常压下、加压下进行，但在操作性及设备等方面，优选在常压下进行，在加压下进行时，优选5mpa以下。因此，上述压力为优选0.1～5mpa，更优选为0.1～1mpa，进一步优选为0.1～0.5mpa。
需要说明的是，对上述纳米金刚石煤进行酸处理而得到的纳米金刚石粒子一般在纳米金刚石一次粒子表面沉积附着石墨层，该石墨层卷入多个一次粒子从而生成所谓的团粒结构，以显示出比范德华凝聚还牢固的集合状态的集合体(凝胶体)的形式存在。另外，上述纳米金刚石煤或对其酸处理品进行氧化处理而得到的纳米金刚石粒子，一般作为纳米金刚石一次粒子发生粒子间凝聚(范德华凝聚)而成的凝聚物而存在。在本说明书中，有时将上述凝胶体和上述范德华凝聚而成的凝聚物统称为“纳米金刚石凝聚物”。纳米金刚石凝聚物的d50(中值粒径)通常为20nm以上，一般为100nm～10μm的范围。
上述氧化处理之后，利用水(纯水、离子交换水等)清洗，由此可以得到纳米金刚石粒子(凝聚物)。
需要说明的是，通过利用碱溶液(例如，氢氧化钠水溶液等)对氧化处理后的纳米金刚石进行处理，可以将纳米金刚石表面的酸性官能团(例如，羧基)转化为盐(例如，羧酸盐)。碱处理时的碱浓度为例如，1～50重量％，优选为3～30重量％，更优选为5～20重量％。碱处理温度为例如，70～150℃，优选为90～130℃，进一步优选为100～125℃。碱处理时间为例如，0.1～24小时，优选为0.2～10小时，进一步优选为0.3～5小时。而且，通过利用酸(例如，盐酸等)对上述碱处理后的纳米金刚石进行处理，可以使纳米金刚石表面再次成为游离酸性官能团。酸处理可以在室温下进行，也可以在加热下进行。
对于氧化处理后的纳米金刚石、氧化处理后的纳米金刚石进行碱处理后所得物、或者对其进一步进行酸处理所得物，进行反复水洗，由此可以除去作为杂质的电解质(nacl等)。通过除去电解质，可以提高纳米金刚石的分散性及分散稳定性。
将这样得到的纳米金刚石粒子(凝聚物)(也可以根据需要进行分级处理)分散在分散介质中制成悬浮液，对该悬浮液进行粉碎处理(也称为“分散处理”)，由此可以得到极小尺寸，特别是个位数纳米尺寸的纳米金刚石粒子。需要说明的是，在本发明中，“粉碎”除纳米金刚石凝聚物的粉碎之外，还用于包括纳米金刚石解胶体的解胶在内的广义。
作为上述分散介质，可以举出：水；甲醇、乙醇、乙二醇等醇；丙酮等酮；n-甲基吡咯烷酮等内酰胺或酰胺等极性有机溶剂；它们的混合溶剂等。其中，优选至少包含水的(例如，包含50重量％以上的水)分散介质，特别优选水。
上述分散处理可以使用例如，高剪切混合机、高剪切混合机、均质机、球磨机、珠磨机、高压均质机、超声波均质机、胶体磨等分散机来进行。其中，在效率方面，优选使用珠磨机、超声波均质机进行的方法。
对纳米金刚石的悬浮液进行分散处理时，从提高最终得到的纳米金刚石粒子的分散性及分散稳定性方面考虑，在使该悬浮液的ph为8以上(例如，8～12)，优选9以上(例如，9～11)、进一步优选9.5～10.5的状态下进行分散处理。分散处理后，可以根据需要实施分级处理。
通过公知的方法，例如，超速离心分离法、浓缩干燥法、冷冻干燥法、喷雾干燥机法等从这样得到的纳米金刚石的分散液(悬浮液)除去水分，由此可以得到纳米金刚石粉末。
实施例
下面，基于实施例对本发明进行更详细说明，但本发明不受这些实施例限定。“％”为重量％。
悬浮液、分散液、纳米金刚石的物性通过下面的方法测定。
<ph>
悬浮液、分散液的ph使用株式会社堀场制作所制造的商品名“d-51”进行测定。
<固体成分含量浓度>
就悬浮液、分散液的固体成分含量而言，将沙浴加热至250℃，使悬浮液或分散液的溶剂(水)蒸发，求出固体成分含量。
<d50(中值粒径)>
纳米金刚石粒子的d50通过spectris公司制造的商品名“zetasizernanozs”[动态光散射法(非接触后向散射法)]求得。
<比表面积>
纳米金刚石的比表面积使用日本microtracbel株式会社制造的“belsorp-max”测定。
<酸性官能团数量、酸性官能团含量>
将0.25g纳米金刚石粉末和0.05n氢氧化钠水溶液25g混合，利用搅拌器搅拌24小时。对得到的悬浮液进行离心分离(3000rpm×20分)。用0.1n盐酸对20g除去纳米金刚石后的上清液进行中和滴定，由此求得纳米金刚石表面的酸性官能团含量(mmol/g)。接着，由上述酸性官能团含量(mmol/g)和比表面积(m2/g)，通过下述式求出酸性官能团数量。
酸性官能团数量(/nm2)＝{酸性官能团含量(mmol/g)×6×1023×10-3}
÷{比表面积(m2/g)×109×109}
实施例1
称量220g纳米金刚石的一次粒径为4-6nm的空冷式爆轰纳米金刚石煤(czechalit公司制造)，添加10％盐酸水溶液10.7l之后，在回流下加热1小时加热(酸处理)。冷却后，通过倾析进行水洗，清洗至沉淀液的ph为2.5，最大限度除去上清。该沉淀液中包含的纳米金刚石(包含石墨)的酸性官能团含量为0.43mmol/g(使用对沉淀液的一部分进行干燥而得到的粉末进行测定)。
接着，向1625g该沉淀液(固体成分含量125g)中添加98％硫酸4725g和50g超纯水(40℃以下)。向其中加入3050g铬酸水溶液(1500g铬酸)，在回流下(内温：141℃)加热5小时之后，进行冷却，得到9450g浆料液(氧化处理)。
通过倾析进行水洗，清洗至上清的着色消失，最大限度除去上清。该通过氧化处理得到的纳米金刚石(凝聚物)的d50为4.3nm(由xrd求得的一次粒径的平均)。
向上述得到的沉淀液中加入10％氢氧化钠水溶液1l，然后在回流下加热处理1小时。冷却后，通过倾析除去上清之后，加入20％盐酸以将ph调整为2.5，然后，通过离心沉降法进行水洗。向最终的离心沉淀物中加入超纯水进行调整，使固体成分含量浓度为8％，利用氢氧化钠将ph调节为10(分散前浆料)。
利用珠磨机对上述分散前浆料进行分散。装置使用寿工业株式会社制造的ultraapexmilluam-015。将作为粉碎介质的直径为0.03mm的氧化锆珠填充至粉碎容器体积的60％，然后以10l/h的流速使300ml上述分散前浆料循环，将周向速度设置为10m/s，粉碎90分钟。回收粉碎液，利用离心分离进行分级操作以除去粗大粒子，得到纳米金刚石分散液(粒度分布d50＝5.4nm)。
将上述纳米金刚石分散液投入透析膜。外液使用millq(超纯水)，将透析膜内液量的100倍量设为外液。透析每进行6小时以上则交换外液，在外液的ph成为7时刻结束透析。回收内液，利用蒸发器和真空干燥机(50℃、一晩)进行干燥，得到纳米金刚石粉末。该纳米金刚石粉末的比表面积为290m2/g，酸性官能团数量为1.25/nm2。
实施例2
称量220g纳米金刚石的一次粒径为4-6nm的空冷式爆轰纳米金刚石煤(czechalit公司制造)(与实施例1中使用的纳米金刚石煤的制造批号不同)，加入10％盐酸水溶液10.7l，然后在回流下加热1小时(酸处理)。冷却后，通过倾析进行水洗，清洗至沉淀液的ph为2.5，最大限度除去上清。该沉淀液中包含的纳米金刚石(包含石墨)的酸性官能团含量为0.27mmol/g(使用对沉淀液的一部分进行干燥而得到的粉末进行测定)。
下面，与实施例1同样地，对该沉淀液进行氧化处理、ph调整、粉碎(分散处理)，得到纳米金刚石分散液(粒度分布d50＝18.8nm)。
与实施例1相同地，对上述纳米金刚石分散液进行透析并干燥，得到纳米金刚石粉末。该纳米金刚石粉末的比表面积为227m2/g，酸性官能团数量为1.02/nm2。
比较例1
使用纳米金刚石的一次粒径为5-7nm的水冷式爆轰纳米金刚石煤(ukraine制造)代替实施例1中的纳米金刚石的一次粒径为4-6nm的空冷式爆轰纳米金刚石煤(czechalit公司制造)，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到纳米金刚石分散液。该纳米金刚石分散液中的纳米金刚石的粒度分布d50为51.7nm。另外，与实施例1同样地，对该纳米金刚石分散液进行透析并干燥，得到纳米金刚石粉末，该粉末的比表面积为228m2/g，酸性官能团数量为0.5/nm2。
工业实用性
本发明的具有酸性官能团的纳米金刚石在极小尺寸，特别是个位数纳米尺寸下对水等分散介质显现优异的分散性，且分散稳定性也很优异。根据本发明的制造方法，可以在工业上高效地制造具有如上优异特性的具有酸性官能团的纳米金刚石。