专利名称：类金刚石为涂层的生物材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种生物医用材料及其制备方法，特别涉及一种以类金刚石为涂层的生物材料及其制备方法。
背景技术：
类金刚石(diamond-like carbon，DLC)具有一系列与金刚石相似的优良性能，如高强度和高硬度、优良的导热性、透光性、高耐磨、耐腐蚀性及良好的生物相容性等，因此，在机械、电子、生物医学工程等领域得到了广泛的应用。
制备DLC膜的常用方法有物理气相沉积，如离子束沉积、射频溅射法、真空阴极电弧沉积法等，及化学气相沉积法，如直流辉光放电等离子体化学气相沉积法、射频辉光放电等离子体化学气相沉积等。但这些方法具有沉积温度高、设备昂贵、真空要求高、工艺条件复杂等缺点。而液相法则具有沉积温度低、设备简单、工艺条件简单等优点，因此引起了人们极大的兴趣。
自1997年V.P.Novikov等人(J.vac.Sci.Technol.A，10(5)，19923368)利用乙炔的液氨溶液作为电解质，成功制备出类金刚石薄膜之后，许多研究者进行了在不同电解质条件和不同基体材料上沉积类金刚石薄膜的研究。Wang等(Thin Solid Film，293，199787-90)研究了以甲醇为电解质在硅基片上沉积类金刚石薄膜的沉积工艺；Jiu和Cai等(MaterialResearch Bulletin，1999，30(10)1501-1506；Surface and CoatungTechnology，2000，130266-273)分别研究了以甲醇和DMF为电解质在导电玻璃基片上沉积类金刚石薄膜的沉积工艺；Guo等(Carbon，2001，391395-1398)还对DMF中在铝基片上沉积类金刚石薄膜的沉积工艺进行了研究。
虽然人们做了不少相关的工作，并试图从理论上对这一过程进行分析，但目前的液相法沉积类金刚石膜仅限于导电玻璃、硅和铝三种基体，对在其他基体上沉积类金刚石薄膜的研究还未见报道，而在不同的基体上得到的沉积规律和DLC膜的结构、性质不尽相同，这说明在电解过程中基体及其表面的性质对膜的形成、结构和性质影响相当大，有必要进一步拓展不同的基体材料。
钛合金作为人体植入材料在生物医学领域得到了广泛的重视，但由于其耐磨性、血液相容性还不甚理想，因而限制了它的广泛应用，目前只能用于普通外科植入材料。因此，以钛合金为基体，利用液相法沉积类金刚石膜技术来制备机械性能好、血液相容性和组织相容性优良的复合生物材料在生物医学领域有着重要的意义。
另外在上述的报道中，只是报道了在不同基体材料上制备出了类金刚石薄膜，但并未涉及薄膜与基体之间的结合强度，而薄膜与基体之间的结合强度的强弱直接决定了沉积材料的实用性能。由于基体尤其是金属基体与类金刚石薄膜的晶体结构和热膨胀系数之间的差异，在金属基体上直接沉积往往得不到能够满足实际应用要求的膜基之间的结合强度。
由于DLC具有优良的耐磨性、血液相容性和组织相容性，而钛合金具有良好的机械性能和较好的生物相容性，是外科植入器件的常用材料。通过在钛合金基体上沉积类金刚石薄膜可以制备出适用于人工心脏瓣膜、人工关节等人体植入器件，而良好的膜基之间的结合强度是保证实际应用的前提条件。因此，采用是适当的方法或几种方法的组合来明显提高薄膜复合材料膜基之间的结合强度是使材料实用化的关键。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种机械性能好，且与人体有良好的组织相容性和血液相容性的类金刚石涂层生物材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是，提供一种类金刚石涂层生物材料，它以Ti6Al4V钛合金为基体，类金刚石薄膜为表面功能层，在基体与表面功能层之间有一硅过渡层。
一种类金刚石涂层生物材料的制备方法，其特征在于制备步骤如下(1)先对Ti6Al4V钛合金基体用射频等离子体增强化学气相沉积法进行处理，沉积气体为Ar和有机硅单体蒸气的混合气体，其配比为10～3∶1，等离子体处理工艺条件为射频功率80～110W、偏压300～400V、真空度3～8Pa；在基体表面得到沉积厚度为0.05～0.15μm的硅过渡层；(2)以高纯石墨作为阳极，上述已沉积硅过渡层的钛合金基体为阴极，甲醇为沉积介质，采用液相电沉积法在硅过渡层上沉积类金刚石薄膜，极板间距为6～12mm，沉积电压为1650～1850V，沉积温度为50～60℃；在硅过渡层上得到沉积厚度为0.1～0.5μm的类金刚石薄膜，制得以Ti6Al4V钛合金为基体，类金刚石薄膜为表面功能层，在基体与表面功能层之间有一硅过渡层的类金刚石涂层生物材料。
所述的有机硅单体为六甲基二硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷、三乙基硅酸、二苯基硅二酸、五甲基羟基二硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或它们的混合物。
与现有技术相比，本发明的特点在于采用钛合金(Ti6Al4V)作为基体，类金刚石薄膜作为表面功能层，在基体与表面功能层之间为硅过渡层，因此，这种薄膜复合材料不但具备优良的机械性能和耐磨损性能，而且摩擦系数低、血液相容性和组织相容性优良、膜基之间的结合强度高，是人工心脏瓣膜、人工关节等人体植入器件的新材料；制备过程采用了采用射频等离子体增强化学气相沉积技术和液相电沉积相结合的办法，两种薄膜制备技术相组合，充分利用了各种制备技术的特点，较好地解决了表面功能层性能和膜基之间的结合强度的矛盾，通过预制中间过渡层，改善膜基之间的结合强度，因此，本发明在制备具有实际应用价值的类金刚石涂层生物材料方面具有非常积极的意义。
附图1是按本发明实施例制备的类金刚石涂层生物材料中DLC膜的Raman谱图；附图2是按本发明实施例制备的类金刚石涂层生物材料中DLC膜的XPS谱图；附图3是按本发明实施例制备的类金刚石涂层生物材料中DLC膜的扫描电镜图片；附图4是按本发明实施例制备的类金刚石涂层生物材料中DLC膜的划痕曲线图。
具体实施例方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述
实施例一用Ti6Al4V钛合金材料作为基片，先对基片进行清洗表面抛光处理后，用10％左右的稀盐酸将基片浸泡30分钟，以除去表面的氧化物，再在乙醇溶液中用超声波清洗10分钟，以除去基片表面的残留，烘干。
沉积硅过渡层将上述清洗后的基片采用射频等离子体增强化学气相沉积技术，以Ar和有机硅单体蒸气的混合气体为沉积气体，有机硅单体可以是六甲基二硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷、三乙基硅酸、二苯基硅二酸、五甲基羟基二硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或它们的混合物；Ar与有机硅单体蒸气的配比为3～10∶1，在射频功率为110W、偏压400V、真空度为3Pa的条件下沉积15分钟，在基片表面得到厚度约为0.15μm的硅涂层。
沉积类金刚石薄膜采用液相电沉积方法和设备，高纯石墨作为阳极，阴极为上述步骤中已沉积硅过渡层的钛合金基片，极板间距为12mm，采用高压直流电源为外接电源，以甲醇为沉积介质。沉积电压为1650～1850V，沉积温度为50～60℃，沉积时间约24小时，在钛合金为基片的硅涂层上可以得到厚度约为0.5μm的类金刚石涂层，从而制备得到以钛合金为基片、硅为中间过度层、表面为类金刚石涂层的生物材料。
按本发明技术方案制备的类金刚石涂层生物材料，在钛合金表面的沉积物质为不含氢的非晶态结构的类金刚石薄膜。参见附图1，它是本实施例在1650V电压下液相电沉积DLC膜的Raman(拉曼)谱图，在图中，1350cm-1和1600cm-1处出现两个明显的拉曼峰，这两个峰分别对应着D模式和G模式，这是类金刚石的特征峰，表明在此条件下电解沉积得到的膜是DLC膜。
参见附图2，它是本实施例在1650V电压下液相电沉积DLC膜的XPS(X射线光电子能谱)谱图，可以看出，在电压为1650V条件下沉积得到的膜的主要组成元素为碳，结合图1中Raman谱图的结果表明，沉积得到是类金刚石薄膜。
参见附图3，它是本实施例在1650V电压下液相电沉积DLC的扫描电镜图片，结果表明在1650V和1850V时沉积得到的膜是由均匀的颗粒组成，粒径大约为400nm左右；参见附图4，它是本实施例在1650V电压下液相沉积DLC膜的划痕曲线图，图中R1表示在刻划时输出的电信号，Fx表示在刻划过程中摩擦力，而Fz表示在刻划过程中施加于膜的载荷。随着载荷的增加，摩擦力也呈现线性增加，由于类金刚石膜是绝缘的，因此膜中给出明显的电阻值。当载荷增加一定值时，电阻趋于零，同时摩擦力也出现突变，此时的载荷为薄膜开始剥落的临界载荷值(Lc)。由图可知，膜的临界载荷值为90g，表明膜与基体有着较好的结合力。
按本发明实施例制备的类金刚石涂层生物材料，不仅具有良好的机械性能好，且与人体有良好的组织相容性和血液相容性。表1是按本发明实施例制备的类金刚石涂层生物材料与其它几种目前用于人工心脏瓣膜材料的体外动态凝血时间、血小板消耗率、溶血率等血液相容指标测定结果，从表1测试数据中可以看出，本实施例样品的血液相容性与低温热解碳接近，优于TiAl4V钛合金。
因此，本发明技术提供的类金刚石为涂层的生物材料能较好地满足人体植入材料的机械性能和生物相容性要求，具有广阔的应用前景。
表1
权利要求
1.一种类金刚石涂层生物材料，其特征在于它以Ti6Al4V钛合金为基体，类金刚石薄膜为表面功能层，在基体与表面功能层之间有一硅过渡层。
2.一种类金刚石涂层生物材料的制备方法，其特征在于制备步骤如下(1)先对Ti6Al4V钛合金基体用射频等离子体增强化学气相沉积法进行处理，沉积气体为Ar和有机硅单体蒸气的混合气体，其配比为3～10∶1，等离子体处理工艺条件为射频功率80～110W、偏压300～400V、真空度3～8Pa；在基体表面得到沉积厚度为0.05～0.15μm的硅过渡层；(2)以高纯石墨作为阳极，上述已沉积硅过渡层的钛合金基体为阴极，甲醇为沉积介质，采用液相电沉积法在硅过渡层上沉积类金刚石薄膜，极板间距为6～12mm，沉积电压为1650～1850V，沉积温度为50～60℃；在硅过渡层上得到沉积厚度为0.1～0.5μm的类金刚石薄膜，制得以Ti6Al4V钛合金为基体，类金刚石薄膜为表面功能层，在基体与表面功能层之间有一硅过渡层的类金刚石涂层生物材料。
3.根据权利要求2所述的类金刚石涂层生物材料的制备方法，其特征在于所述的有机硅单体为六甲基二硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷、三乙基硅酸、二苯基硅二酸、五甲基羟基二硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或它们的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种生物医用材料及其制备方法，特别涉及一种以类金刚石为涂层的生物材料及其制备方法。它采用钛合金(Ti
文档编号C23C16/513GK1776027SQ20051012276
公开日2006年5月24日 申请日期2005年12月1日 优先权日2005年12月1日
发明者王红卫, 沈风雷, 蒋耀兴, 夏永林 申请人:苏州大学