一种画材用纳米乳胶色浆的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明公开了一种画材用纳米乳胶色浆的制备方法，属精细化工和材料科学技术 领域。
【背景技术】
[0002] 绘画着色剂主要有染料和颜料两种，其中染料以直接染料和酸性染料为主，存在 的主要问题是耐晒牢度不高，保存时间不长，存在色迀移的现象，故对一些要求较高的字画 很少采用这种着色剂。颜料色浆尤其是纳米颜料色浆克服了染料着色剂存在的上述缺陷， 是近年来绘画应用较多的着色剂。水性色浆的制备方法是将着色剂、分散剂和其它添加剂 通过搅拌、砂磨或者超声波处理等过程分散于水中，制备过程较繁琐，耗能费时。而且由于 颜料色浆与被着色材料之间没有结合力，在绘画着色剂加工中一般要添加大量树脂才能满 足绘画的要求。
[0003] 如何降低树脂的用量一直是科技工作者研究的热点。如专利CN104194494A公开 了一种细乳液聚合法对超细颜料进行包覆，提高喷墨印花牢度的方法；专利CN103834234A 公开了采用丙烯酸酯类单体和分散染料制备棉织物转移印花用乳胶粒纳米复合色素色浆 的方法。稳定性是评价色浆优劣的另一个重要指标，通常情况下，提高色浆稳定性可通过筛 选分散剂和优化分散工艺来改善，如刘佳、陈红等人采用超分散剂不仅大幅度地提高颜料 色浆分散的稳定性，而且还可以提高颜料色浆的着色强度。纳米乳胶色浆是近年来新出现 的一种新型的着色剂，目前，该技术主要掌握在国外跨国公司的手中，其制备方法是乳液聚 合法。中国专利CN200710179879虽然公开了一种乳胶墨水的制备方法，但其采用的着色剂 是光子晶体。
[0004] 基于此，本发明采用细乳液聚合的方法制备了一种纳米乳胶色浆，即采用可聚合 的表面活性剂、单体和油溶性染料等通过细乳液聚合法制备了具有较高稳定性能的纳米乳 胶色浆，绘画时无需另加粘合剂，同时也克服了细乳液聚合及其产物中常规分散剂易从颗 粒表面脱吸附的缺陷，该法制备的乳胶色浆色泽鲜艳、稳定性高且牢度优异。
【发明内容】
[0005] 本发明目的：提供一种画材用纳米乳胶色浆的制备方法，即以可聚合分散剂为乳 化剂，通过细乳液聚合法把油溶性染料包覆在乳胶粒中，使用时，乳胶粒黏附到绘画基材 上，油溶性染料渗透到画布或者画纸中，从而得到色泽鲜艳、色牢度高、耐耐迀移性能良好 的绘画专用纳米乳胶色浆。
[0006] 本发明的技术方案：将对单体质量分数为0. 5-25%的可聚合乳化剂溶解于水中 制得水相；将对单体质量分数为10-50%油溶性染料加到单体和助溶剂组成的混合溶剂 中，这里助溶剂对单体的质量分数为20-60%，制备油相；在搅拌作用下，将油相加入到水 相中，其中油相占整个体系的5-60%，搅拌速率为300-1500r/min，时间10-60min制备预乳 化液；将预乳化液置于超声波细胞粉碎机、者砂磨机或者高压微射流中处理3-120min制备 细乳液；将细乳液在搅拌速率为150-300r/min的条件下，升温到60-90°C，滴加引发剂引发 聚合反应，反应2-12个小时；减压蒸馏，去除助溶剂，然后用500nm微孔滤纸过滤除杂，并调 节pH值至中性，得到纳米乳胶色浆。
[0007] 所述可聚合乳化剂为聚氧乙烯型、烯丙基（烯丙氧基）型、苯乙烯型、（甲基）丙 烯酸型、马来酸酯型、衣康酸型、富马酸型的一种或几种，进一步优选烯丙醇聚氧丙烯醚磷 酸酯、烯丙醇醚磷酸酯、丙烯酸羟乙酯-2, 4-甲苯二异氰酸酯-单甲基聚乙二醇、磺化十二 醇烯丙基甘油丁酸酯钠盐、磺化十二醇甲基丙烯酸甘油丁酸酯钠盐、苯乙烯十二烷基二甲 基氯化铵、十二烷基烯丙基丁二酸酯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸钠、马来酸 酐单酯硫酸钠、马来酸酐单酯磺酸钠。
[0008] 所述单体为聚合常用的软单体和硬单体组成，软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯 和丙烯酸异辛酯中的任意一种或几种，用量占单体总量的50-80% ;硬单体为甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基乙烯基醚、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、 甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯氰、醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸羟 乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯氰、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙 烯、丁基苯乙烯、马来酸的任意一种或几种。
[0009] 所述助溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、乙二醇二甲醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、1，1-二 氯乙烧、1，2_二氯乙烧、1，1，1-二氯乙烧、二硫化碳、异丙醇、丙酮、丁酮、四氢咲喃、戊烧、 环己烷、石油醚、溶剂石油脑任意一种或几种混合物，用量占单体的20-60%。
[0010] 所述油溶性染料为溶剂红27、溶剂红111、溶剂红135、透明红HRR、透明红BR、透 明红B、透明红GS、透明红EG、透明红FB、溶剂黄176、溶剂黄114、溶剂黄98、溶剂黄56、溶 剂黄93、溶剂黄16、油溶黄R、透明黄3G、透明黄2G、透明黄HLR、透明黄3GL、柠檬黄TS、柠 檬黄136、溶剂橙63、溶剂橙60、透明橙3G、橙3G、透明紫B、透明红紫R、透明紫RR、透明紫 FBL、溶剂蓝122、溶剂蓝104、溶剂蓝36、溶剂蓝35、透明紫3R、透明蓝2N、透明蓝AP、透明 蓝GP、透明蓝2B、透明蓝RR、透明蓝3R、透明绿5B、透明绿G、油化黑0BP、荧光黄8G、荧光黄 8GF、荧光黄8GF-2、荧光黄3G、荧光黄BN、荧光橘黄RF、分散荧光黄10GN、分散荧光黄II、分 散荧光黄8GFF、荧光橙GG、分散荧光橙2GFL、分散荧光橙2RF、荧光红GG、荧光红BK、荧光红 GK、荧光红5B、荧光红HFG、荧光红5B、荧光红E2G、荧光橘红RF、分散荧光红G、分散荧光桔 红GG、分散荧光桃红FBS、分散荧光桃红BG、荧光绿3G、荧光湖绿G、分散荧光绿5G、荧光紫 红H5B、C.I.分散红60、C.I.分散红65、C.I.分散黄7、C.I.分散黄54、C.I.分散黄64、 C.I.分散黄70、C.I.分散黄71、C.I.分散黄100、C.I.分散蓝14、C.I.分散蓝26、C.I?分 散蓝35、C.I.分散蓝55、C.I.分散蓝56、C.I.分散蓝91、C.I.分散蓝366、C.I.分散蓝黑 1中任意一种或几种。
[0011] 所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸 叔丁酯或者偶氮二异丁氰中的任意一种，进一步优选为过硫酸铵，用量进一步优选对单体 质量分数的〇. 5-3%。
[0012] 所述调节pH值的试剂为盐酸、醋酸、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氨水、三乙胺中 的任意一种。
[0013] 本发明的有益效果：利用可聚合分散剂，油溶性染料和聚合单体，通过细乳液聚合 法制备纳米乳胶色浆，该法具有反应可控性、工艺简单、陈本低和适合大规模生产等优势， 制备的纳米乳胶色浆颜色鲜艳纯正，稳定性好，且不需要额外添加树脂就可以得到与基材 结合牢度优良的着色剂。
【具体实施方式】
[0014] 下面通过实施例子，进一步阐述本发明的突出优点和显著特点，但本发明决不局 限于实施例子。
[0015] 实施例1
[0016] 将0. 5g丙醇聚氧丙烯醚磷酸酯、0. 5g烯丙醇醚/辛基酚醚磷酸酯和0. 5g马来酸 酐单酯硫酸钠溶解在l〇〇g水中，制得水相；将8g溶剂红111、2. 5g石油醚、4. 5g丙酮加入溶 解到13g丙烯酸丁酯、3g异丙基苯乙烯和4g醋酸乙烯酯单体中，搅拌均匀，制得油相；将油 相在搅拌状态下加入到水相中，以900r/min的速率乳化30min，然后置于超声细胞粉碎机 冰水浴状态下处理12min得到0/W型细乳液。然后将0/W型细乳液置于反应釜中，以215r/ min速率搅拌，待温度升至70°C时加入含0. 25g过硫酸铵的水溶液，反应3h，冷却出料，置于 旋转蒸发仪中65°C蒸去有机溶剂，用500nm微孔过滤滤纸过滤得到纳米乳胶色浆，各项性 能指标见表1，将纳米乳胶色浆配制成印花糊料，印在棉上，80°C烘干，130°C焙烘，然后测试 印花织物的水洗、摩擦和日晒牢度，结果见表2。
[0017] 实施例2
[0018] 将0?5g丙烯酸羟乙酯-2, 4-甲苯二异氰酸酯-单甲基聚乙二醇（HEA-TDI-PE0) 和0. 5g磺化十二醇稀丙基甘油丁酸酯钠盐和0. 5g马来酸酐单酯磺酸钠溶解在100g水中， 制得水相；将5g油溶黄R、lg二氯甲烧、9g乙酸乙酯加入溶解到14g丙稀酸乙酯、2g双环戊 二烯和4g丁基苯乙烯单体中，搅拌均匀，制得油相；将油相在搅拌状态下加入到水相中，以 650r/min的速率乳化30min，然后置于超