专利名称：含氟乳化剂的回收方法
技术领域：
本发明涉及采用了减压浓缩法的含氟乳化剂的回收方法。
背景技术：
以往，作为用于含氟聚合物的乳液聚合的含氟乳化剂的回收方法，公知的有使用阴离子交换树脂(以下称为IER)的技术。
日本专利特公昭47-51233中揭示了凝集·洗涤乳液聚合的胶乳，将乳化剂作为水溶液捕集，蒸发干固所得水溶液后，用有机溶剂回收该含氟乳化剂的方法。此外，本专利中也记载了采用阴离子交换树脂的该含氟乳化剂的回收方法。
在US 4282162中记载了使稀乳化剂水溶液在pH 0～7的范围内和弱碱性阴离子交换树脂接触，使该乳化剂吸附，再用氨水使其解吸的方法。
WO 99/62830中记载了在含氟聚合物的凝集排水中添加非离子性或阳离子性表面活性剂，使凝集排水中的聚四氟乙烯(以下称为PTFE)微粒稳定化，防止IER填充塔堵塞的方法。
日本专利特开昭55-120630、US 4369266及DE 2908001中记载了采用超滤法对PTFE的凝集排水进行浓缩的同时，回收用于PTFE制造的全氟辛酸铵(以下称为APFO)的一部分后，通过IER吸附·回收APFO的方法。
日本专利特开昭55-104651、US 4282162及DE 2903981中揭示了使APFO吸附于IER，然后用酸和有机溶剂的混合物使全氟辛酸解吸并回收的方法。
WO 99/62858中记载了预先在四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(以下称为PFA)的凝集排水中添加石灰水，将pH调整为6～7.5后，添加氯化铝、氯化铁等金属盐使未凝集的PFA凝集，且通过机械方法分离·除去凝集物后，用硫酸将所得排水的pH调整到7以下，再用强碱性IER吸附·回收APFO的方法。
日本专利特开2001-62313中记载了用水、碱和有机溶剂的混合液对吸附于IER的APFO进行解吸的方法。
日本专利特开2002-59160中记载了用水、碱(特别是氢氧化钠)和有机溶剂(特别是甲醇、乙醇、乙腈)的混合液对吸附于IER的含氟乳化剂进行解吸的方法。
此外，日本专利特开2002-58966中记载了采用逆渗透膜对含氟乳化剂进行浓缩·回收的方法。
另外，在日本化学会第76春季年会及日本化学会第80秋季年会中，报道了采用铝和锌的层状复合氢氧化物，回收全氟辛酸及其铵盐的技术。
在WO 02/10104A1及WO 02/10105A1中记载了在含有含氟乳化剂的水溶液中添加二价和三价金属，通过生成层状复合氢氧化物，回收该含氟乳化剂的方法。
但是，采用IER的方法和采用逆渗透膜的方法中，在与IER或逆渗透膜的接触前，必须要除去含有未凝集的含氟聚合物的浮游固形成分及/或可形成浮游固形成分的物质(以下总称为SS成分)。该SS成分的除去不仅对该含氟乳化剂的回收率有很大影响，且存在还未找到能够足够有效地除去SS成分的方法等大量实际操作上的问题。
此外，日本化学会第76春季年会及日本化学会第80秋季年会中报道的采用层状复合氢氧化物的回收方法与WO 02/10104A1及WO 02/10105A1中记载的方法，为了进行该含氟乳化剂的回收，必须加入二价金属或三价金属等其它化学物质，所以存在该含氟乳化剂回收后的循环利用率不够高等问题。
以往，通过蒸发干固回收该含氟乳化剂的情况下，需要非常大的能量，且使水蒸发时，存在该含氟乳化剂也一起被蒸发而造成损失的问题。
本发明是鉴于上述事实完成的发明，其目的是提供通过简便的方法有效地从含氟聚合物的凝集排水等低浓度水性溶液中回收含氟乳化剂的方法。
发明的揭示本发明涉及含氟乳化剂的回收方法，该方法的特征是，含氟乳化剂的浓度大于等于1质量ppm小于等于1质量％的水性溶液(A)在100kPa以下的压力下、且该水性溶液(A)的温度小于等于100℃时被减压浓缩，形成该含氟乳化剂的浓度被高浓度化的水性溶液(B)，从该水性溶液(B)回收该含氟乳化剂。
本发明中，为了以高回收率有效地对含氟乳化剂进行回收，较好的是使前述水性溶液(B)中所含的含氟乳化剂的浓度大于等于5质量％。
实施发明的最佳方式本发明中，水性溶液(A)的含氟乳化剂的浓度大于等于1质量ppm小于等于1质量％，较好的是大于等于10质量ppm小于等于1质量％，特别好的是大于等于10质量ppm小于等于5000质量ppm。
水性溶液(A)中的含氟乳化剂的浓度如果过低，则浓缩至高浓度水性溶液(B)，特别好的是浓缩至含氟乳化剂的浓度大于等于5质量％的水性溶液(B)需要大量能量。此外，水性溶液(A)中的含氟乳化剂的浓度如果过高，则失去了进行本发明的特定的减压浓缩的意义。这种高浓度的情况下，例如也可直接用于回收步骤，采用通过改变pH使该含氟乳化剂析出等更为简便有效的方法就能够进行回收。
本发明中的水性溶液(A)较好为选自在含有含氟乳化剂的水性介质中使至少1种含氟单体乳液聚合或水性分散聚合而获得含氟聚合物的制备过程中分离该含氟聚合物后的排水(A1)，以及用水性溶液对该含氟聚合物的干燥步骤及/或热处理步骤的排气进行洗涤而获得的含有该含氟乳化剂的水性溶液(A2)的至少1种水性溶液。
前述分离含氟聚合物后的排水(A1)较好为通常乳液聚合后或水性分散聚合后的含氟聚合物的凝集排水，特别好为来自含氟单体的聚合物或含氟单体和含氟单体以外的单体的共聚物的制备步骤的凝集排水。
具体来讲，来自前述制备步骤的凝集排水是指通过盐析等从使含氟单体或含氟单体和含氟单体以外的单体在含有含氟乳化剂的水性介质中进行乳液聚合或水性分散聚合所获得的含氟聚合物的水性分散液中凝集含氟聚合物、并将该含氟聚合物分离后的排水。该排水除了含有含氟单体聚合时所用的含氟乳化剂之外，还包含未凝集的含氟聚合物等SS成分。以下将该凝集排水(以下称为凝集排水(aA))作为本发明中的水性溶液(A)的典型例进行说明。
前述水性溶液(A2)中的排气较好为通常在含有含氟乳化剂的水性介质中通过乳液聚合或水性分散聚合而获得的含氟聚合物的干燥步骤及/或热处理步骤中的排气。
典型的例子可例举通过盐析等从使含氟单体或含氟单体和含氟单体以外的单体在含有含氟乳化剂的水性介质中进行乳液聚合或水性分散聚合所获得的含氟聚合物的水性分散液中凝集并分离含氟聚合物、在用干燥机等热处理装置对该被分离的含氟聚合物进行干燥及/或热处理时、从该热处理装置排出的含有微量的固体飞沫的排气。以下，以用水性溶液洗涤该排气而获得的含有含氟乳化剂的水性溶液(以下称为水性溶液(A2a))为代表对前述水性溶液(A2)进行说明。
在本发明的减压浓缩时，因为前述凝集排水(aA)中所含的未凝集的含氟聚合物等浮游固形物或用于含氟聚合物的盐析凝集的金属盐、因该凝集排水的pH的变化而析出的物质、因该凝集排水的温度下降或温度上升而析出的物质等可形成浮游固形物的物质(以下将浮游固形物及可形成浮游固形物的物质并称为SS成分)吸附于浓缩装置内部，使热效率下降，所以SS成分的含量较好是小于等于0.3质量％，特别好的是小于等于0.05质量％。
作为未凝集的含氟聚合物等SS成分的除去方法，有效的是添加含有多价金属阳离子的金属盐(盐析剂)使SS成分凝集的盐析。金属盐的具体例子可例举氯化铝、氯化铝六水合物、氯化镁、氯化镁六水合物、氯化亚铁、氯化铁、氯化铁六水合物、聚氯化铝等金属盐化合物。
由于通过前述盐析而获得的凝集物以内包有含氟乳化剂的状态沉淀，所以最好通过添加氢氧化钠及/或氢氧化钾将pH调整到7以上，使该含氟乳化剂从该凝集物析出再溶解于水。
前述盐析中，在向凝集排水(aA)添加盐析剂时，最好对该凝集排水(aA)进行搅拌。作为搅拌方法，无特别限定，最好采用不会通过机械方式破坏搅拌生成的凝集物粒子的搅拌装置。该搅拌装置的搅拌翼以通过低速旋转可均匀混合全部凝集排水(aA)的搅拌翼为宜，最好为选自全区域(フルゾ-ン)翼、麦克斯共混(マツクスブレンド)翼及锚式(アンカ-)翼的1种。该搅拌翼在搅拌时的G值较好为1～300s-1，更好为5～250s-1，最好为10～200s-1。这里，G值是指利用下式导出的值。
G=PV·μ]]>上述式中，P表示搅拌动力(W)，W表示液容积(m3)，μ表示液粘性系数(Pa·s)。
前述盐析中，作为除去凝集的SS成分的凝集物的方法，可采用一般的固液分离方法。特别好的是可采用选自过滤、倾析、离心分离及重力沉降的1种以上的方法。过滤最好在加压下实施。此外，最好静置含有凝集物的排水，使凝集物沉降，通过过滤上清液除去凝集物。另外，从易于设备维修的角度考虑，最好的是采用增稠器或螺旋倾析器的固液分离方法。
本发明中，水性溶液(A)的减压浓缩在压力100kPa以下实施。该压力较好是在50kPa以下，特别好的是在30kPa以下。该压力如果过大，则使以水为主成分的溶剂蒸发时需要高温，这样不仅不能够使必须能量充分减少，而且由于高温，含氟乳化剂还会与溶剂一起飞散，从而造成损失。
本发明的减压浓缩中，水性溶液(A)的温度采用小于等于100℃。该温度较好为小于等于80℃。该温度如果过高，则不仅不能够使必须的能量充分减少，还因高温，使含氟乳化剂与溶剂一起飞散，从而造成损失。
此外，由于因温度变化装置内部的凝集排水会发泡，所以温度的变化最好在设定温度±2℃的范围内。
为了抑制上述发泡，有效的方法是添加硅类等一般的消泡剂。但是，由于会对再生的含氟乳化剂的物性产生不良影响，所以最好尽量避免使用消泡剂。
本发明中，作为用于减压浓缩的装置，最好是能够有效地再利用蒸发产生的蒸气、减少能量消耗的装置。此外，进行该减压浓缩的装置最好是对于前述水性溶液(A)的单位体积蒸发所必须的能量、在大气压下使相同单位体积的水性溶液蒸发所必须的能量的50％以下的减压浓缩装置。该装置可例举具备热泵的加热管面蒸发型浓缩装置及/或具备喷射器的快速型浓缩装置。
采用前述具备热泵的加热管面蒸发型浓缩装置(以下简称为加热蒸发缸)时，凝集排水(aA)被导入压力保持在100kPa以下的加热蒸发缸内，与该加热蒸发缸内的循环液一起通过循环泵从加热蒸发缸上部被散布至加热管部分，在该加热管部分的表面进行薄膜蒸发。此时，通过将一部分循环液散布在保持于加热蒸发缸内的溶液的表面附近，能够抑制发泡。在加热管部分的表面蒸发的蒸气被热泵压缩，使温度上升3～6℃。该温度上升的蒸气被导入加热管内侧，在使被散布至加热管部分的外侧的循环液蒸发的同时转变为冷凝水，再利用冷凝水泵被排到系统外。
即，热泵使蒸发的蒸气的温度上升，与未使用热泵的情况相比，能够减少能量的消耗。作为具备热泵的加热管面蒸发型浓缩装置，可例示笹仓株式会社制VVCC浓缩装置或EVCC浓缩装置。
采用前述具备热泵的加热管面蒸发型浓缩装置，也可将含氟乳化剂的浓度浓缩至大于等于5质量％，甚至浓缩至大于等于10质量％。这种情况下，由于该具备热泵的加热管面蒸发型浓缩装置的内部具有多个加热管，所以如果含氟乳化剂的浓度被高浓度化，则从该构造上讲在加热管表面会有含氟乳化剂析出或有凝集排水(aA)中的SS成分附着，有时会造成热效率的下降。因此，通常利用该具备热泵的加热管面蒸发型浓缩装置进行浓缩时，含氟乳化剂的浓度一般限定为1000质量ppm～5质量％，特别好的是限定为0.5～3质量％左右。
本发明中，前述水性溶液(A)的减压浓缩也可采用快速型浓缩装置(以下简称为快速蒸发缸)进行。此外，还可采用具备喷射器的快速型浓缩装置(例如，笹仓株式会社制FTC浓缩装置等)。这些快速浓缩装置由于不存在象前述加热蒸发缸那样因含氟乳化剂的高浓度化等而产生的问题，所以通常最好用于包含达到较高浓度的含氟乳化剂的水性溶液的浓缩。
本发明中的水性溶液(A)的减压浓缩最好分2段以上的多个阶段进行。例如，在第1阶段采用具备热泵的加热管面蒸发型浓缩装置进行，且在第2阶段以后采用具备热泵的加热管面蒸发型浓缩装置或快速型浓缩装置进行。特别好的是在第1阶段采用具备热泵的加热管面蒸发型浓缩装置进行，且在第2阶段以后采用快速型浓缩装置进行。
通常被前述加热蒸发缸浓缩而达到较高浓度的含氟乳化剂的水性溶液最好用快速蒸发缸进一步进行浓缩。例如，如果在压力保持于30kPa以下的快速蒸发缸内导入浓度达到较高浓度的含氟乳化剂的水性溶液，则由于该快速蒸发缸内的减压，被导入的水性溶液被快速蒸发。这种情况下，采用前述FTC浓缩装置等具备喷射器的快速型浓缩装置，将蒸发的蒸气的一部分吸入喷射器，可将其与喷射器的驱动蒸气一起作为加热器中的循环液的加热源使用。
本发明中通过上述减压浓缩操作被排出的冷凝水，在洗涤前述含氟聚合物的干燥步骤及/或热处理步骤的排气而获得前述水性溶液(A2a)时，可作为洗涤用水性溶液被使用。
本发明中，在前述减压浓缩步骤获得的水性溶液(B)与水性溶液(A)相比，含氟乳化剂的浓度被高浓度化。通常该水性溶液(B)中的含氟乳化剂的浓度较好是大于等于5质量％，特别好的是大于等于10质量％。水性溶液(B)中的含氟乳化剂的浓度在上述范围内，能够使本发明的含氟乳化剂的回收率大于等于90质量％。水性溶液(B)所含的含氟乳化剂的浓度如果过低，则不能够回收该含氟乳化剂的游离酸溶于水中的部分，不能够充分提高包括从减压浓缩步骤至回收步骤的含氟乳化剂的回收率。此外，对含氟乳化剂的浓度上限无特别限定，较好是小于等于50质量％。
本发明中，通过将水性溶液(B)调整为pH4以下的酸性，能够使水性溶液(B)中的高浓度化的含氟乳化剂以游离酸的形式析出。析出的游离酸可通过过滤回收。此外，为了对该含氟乳化剂进行精制，使该水性溶液(B)呈酸性，能够以生成了沉淀的状态容易地用非水溶性有机溶剂萃取。
该非水溶性有机溶剂可例举选自氯仿、二氯乙烯、二氯甲烷、己烷、苯、甲苯、R-113、R-225ca、R-225cb、R-123、R-141b、C6F13H及C8F18的至少1种溶剂。特别是从该游离酸在该溶剂中的溶解度考虑，较好的是选自R-113、R-225ca、R-225cb、R-123、R-141b、C6F13H及C8F18的至少1种非水溶性含氟有机溶剂。
被该溶剂萃取的游离酸通过与该溶剂一起蒸馏，能够除去不含氟的杂质进行精制。此外，采用选自氯仿、二氯乙烯、二氯甲烷、己烷、苯、甲苯、R-113、R-225ca、R-225cb、R-123、R-141b、C6F13H及C8F18的至少1种溶剂，通过对前述游离酸进行重结晶，能够除去含氟杂质进行精制。
本发明中，从前述水性溶液(B)进行含氟乳化剂的回收特别好的是通过采用前述非水溶性含氟有机溶剂的萃取法进行。
被精制的该含氟乳化剂可作为含氟聚合物聚合用乳化剂再使用。
本发明中，作为含氟乳化剂，较好的是碳原子数为5～13的全氟链烷酸、ω-氢全氟链烷酸、ω-氯全氟链烷酸、全氟链烷磺酸等的盐。它们可以是直链结构也可以是支链结构，也可以是它们的混合物。此外，分子中可含有醚性氧原子。在上述碳原子数的范围内，作为乳化剂的作用效果优良。前述酸的盐较好为锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐或铵盐，更好的是铵盐或钠盐，最好的是铵盐。
前述酸的具体例子可例举全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十二烷酸、ω-氢全氟庚酸、ω-氢全氟辛酸、ω-氢全氟壬酸、ω-氯全氟庚酸、ω-氯全氟辛酸、ω-氯全氟壬酸等。
前述酸的具体例子可例举CF3CF2CF2OCF(CF3)COOH、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)COOH、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COOH、CF3CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)COOH等。此外，还可例举全氟己磺酸、全氟庚磺酸、全氟辛磺酸、全氟壬磺酸、全氟癸磺酸等。
前述铵盐的具体例子可例举全氟戊酸铵、全氟己酸铵、全氟庚酸铵、全氟辛酸铵(APFO)、全氟壬酸铵、全氟癸酸铵、全氟十二烷酸铵、ω-氢全氟庚酸铵、ω-氢全氟辛酸铵、ω-氢全氟壬酸铵、ω-氯全氟庚酸铵、ω-氯全氟辛酸铵、ω-氯全氟壬酸铵等。
前述铵盐的具体例子还可例举CF3CF2CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)COONH4、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COONH4、CF3CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)COONH4等。此外，还可例举全氟己磺酸铵、全氟庚磺酸铵、全氟辛磺酸铵、全氟壬磺酸铵、全氟癸磺酸铵等。
前述锂盐的具体例子可例举全氟戊酸锂、全氟己酸锂、全氟庚酸锂、全氟辛酸锂、全氟壬酸锂、全氟癸酸锂、全氟十二烷酸锂、ω-氢全氟庚酸锂、ω-氢全氟辛酸锂、ω-氢全氟壬酸锂、ω-氯全氟庚酸锂、ω-氯全氟辛酸锂、ω-氯全氟壬酸锂等。
前述锂盐的具体例子还可例举CF3CF2CF2OCF(CF3)COOLi、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOLi、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)COOLi、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COOLi、CF3CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)COOLi等。此外，还可例举全氟己磺酸锂、全氟庚磺酸锂、全氟辛磺酸锂、全氟壬磺酸锂、全氟癸磺酸锂等。
前述钠盐的具体例子可例举全氟戊酸钠、全氟己酸钠、全氟庚酸钠、全氟辛酸钠、全氟壬酸钠、全氟癸酸钠、全氟十二烷酸钠、ω-氢全氟庚酸钠、ω-氢全氟辛酸钠、ω-氢全氟壬酸钠、ω-氯全氟庚酸钠、ω-氯全氟辛酸钠、ω-氯全氟壬酸钠等。
前述钠盐的具体例子还可例举CF3CF2CF2OCF(CF3)COONa、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONa、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)COONa、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COONa、CF3CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)COONa等。此外，还可例举全氟己磺酸钠、全氟庚磺酸钠、全氟辛磺酸钠、全氟壬磺酸钠、全氟癸磺酸钠等。
前述钾盐的具体例子可例举全氟戊酸钾、全氟己酸钾、全氟庚酸钾、全氟辛酸钾、全氟壬酸钾、全氟癸酸钾、全氟十二烷酸钾、ω-氢全氟庚酸钾、ω-氢全氟辛酸钾、ω-氢全氟壬酸钾、ω-氯全氟庚酸钾、ω-氯全氟辛酸钾、ω-氯全氟壬酸钾等。
前述钾盐的具体例子还可例举CF3CF2CF2OCF(CF3)COOK、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOK、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)COOK、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COOK、CF3CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)COOK等。此外，还可例举全氟己磺酸钾、全氟庚磺酸钾、全氟辛磺酸钾、全氟壬磺酸钾、全氟癸磺酸钾等。
作为本发明中的含氟乳化剂，较好的是碳原子数6～12的全氟链烷酸的铵盐，更好的是全氟庚酸铵、APFO、全氟壬酸铵或全氟癸酸铵，最好的是APFO。
作为含氟单体，可例举四氟乙烯(以下称为TFE)、CF2＝CFCl、CFH＝CF2、CFH＝CH2、CF2＝CH2(以下称为VdF)等氟乙烯类，六氟丙烯(以下称为HEP)、CF2＝CHCF3等氟丙烯类，CF2＝CFOCF3、CF2＝CFO(CF2)2CF3(以下称为PPVE)、CF2＝CFO(CF2)4CF3等碳原子数3～10的全氟乙烯基醚类，CH2＝CH(CF2)3CF3等碳原子数4～10的(全氟烷基)乙烯类等。这些含氟单体可单独使用也可2种以上并用。
含氟单体以外的单体可例举乙酸乙烯酯等乙烯酯类，乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚等乙烯基醚类，降冰片烯、降冰片二烯等具有环状结构的单体，甲基烯丙基醚等烯丙基醚类，乙烯(以下称为E)、丙烯(以下称为P)、异丁烯等烯烃类等。含氟单体以外的单体可单独使用，也可2种以上并用。
本发明中，对含氟单体无特别限定，较好的是选自PTFE、TFE/P共聚物、TFE/P/VdF共聚物、TFE/HFP共聚物、TFE/PPVE共聚物、E/TFE共聚物及聚偏1，1-二氟乙烯的至少1种。更好的是PTFE、TFE/P共聚物、TFE/P/VdF共聚物或TFE/PPVE共聚物，最好的是PTFE。
本发明的含氟乳化剂的回收方法对含氟乳化剂的浓度大于等于1质量ppm小于等于1质量％的水性溶液(A)特别有用，但也适用于包含浓度较低(例如，超过1质量％～未满5质量％)的含氟乳化剂的水性溶液。即，该含有较低浓度的含氟乳化剂的水性溶液可通过本发明的减压浓缩高浓度化(例如，大于等于5质量％，甚至大于等于10质量％)。此外，本发明的含氟乳化剂的回收方法不仅适用于前述含氟乳化剂，还适用于三氟乙酸、五氟丙酸等低分子量含氟羧酸及/或其盐、三氟甲磺酸及/或其盐等。
以下，例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于此。APFO、全氟辛酸或全氟辛酸钠的浓度可采用以甲烷和水的混合溶液为溶剂的高速液相色谱法-质谱法进行测定。该方法的检测源是全氟辛酸酯(C7F15COO-)。
将10g从PTFE的水性分散液凝集·分离PTFE后的凝集排水装入メトラ-トレド制ハログン式水分测定器HR-73，将在200℃进行干燥直至质量达到一定为止的蒸发残留成分作为SS成分。由于在该温度下PFOA和APFO都已升华，所以不作为SS成分计算。
以下的实施例和比较例中，如无特别说明，ppm和％等以质量为基准。
实施例1测得PTFE的乳液聚合后的凝集排水(含有2300ppm的SS成分，以下记为凝集排水1)中的APFO浓度为208ppm。搅拌的同时在1000L凝集排水1中加入65.0g氯化铝六水合物，使未凝集的PTFE粒子凝集，搅拌10分钟。然后，用2N氢氧化钠将该凝集排水1的pH值调整到10.0。停止搅拌，静置15小时后的该排水的上清液是无色透明的，SS成分为20ppm。此外，该排水的上清液中的APFO浓度为201ppm。
采用具备热泵的加热管面蒸发型浓缩装置(笹仓株式会社制，商品名EVCC浓缩装置)，使该预先除去了PTFE的含APFO的排水(以下简称为该排水)减压浓缩。该排水的供给量为50L/小时，EVCC浓缩装置内部的压力保持为20kPa。此外，将EVCC浓缩装置内部的循环液温度保持为65±2℃。运转开始后EVCC浓缩装置内部的溶液马上开始发泡，但没有严重到溢出的程度。用15小时将750L该排水导入EVCC浓缩装置，获得20L的37.5倍浓缩水。使蒸发的水冷凝，全量采集，分析后获知APFO的浓度为1ppm。由此可知，通过EVCC浓缩装置的减压浓缩损失的APFO为0.48％(0.73g)。EVCC浓缩装置所用的能量为3.42kW。
用具备喷射器的快速型浓缩装置(笹仓株式会社制，商品名FTC浓缩装置)对用EVCC浓缩装置浓缩成的37.5倍浓缩水再进行浓缩。浓缩操作中，将FTC浓缩装置内部的压力保持为20kPa。此外，温度保持为50±2℃。用20小时将20L的37.5倍浓缩水浓缩成1.0L的750倍浓缩水。回收所有从该FTC浓缩装置排出的冷凝水，测得APFO的浓度为1ppm。由此可知，因FTC浓缩装置的浓缩而损失的APFO为0.013％(0.019g)。FTC浓缩装置所用的能量为28.2kW。该750倍浓缩水中的APFO浓度为15.0％。
该750倍浓缩水为白色悬浮液，确认有约16容积％的白色沉淀物，pH为11.9。在该750倍浓缩水中加入浓硫酸，将pH调整为1。在硫酸的添加过程中用锚式翼进行搅拌。从pH降至4时开始，该浓缩水中的白色浮游物开始增多。将pH调整为1后再搅拌30分钟。然后，在该pH调整为1的浓缩水中添加100g的R-225cb。将浓缩水中产生的白色沉淀溶于R-225cb相。对R-225cb相进行分液，室温下使全部的R-225cb蒸发，获得143.1g白色固体。进行红外线分光分析，结果确认该白色固体为全氟辛酸。利用EVCC浓缩装置和FTC浓缩装置的浓缩操作获得的APFO的回收率为99％。
实施例2使通过以APFO为乳化剂的乳液聚合制得的PTFE凝集。将该含水PTFE粉末10.0kg(含水率48质量％)装入热风循环干燥机中，从100℃开始以5℃/分钟的速度经时升温后，于200℃进行1小时热处理。从该热风循环干燥机出来的排气的排气量为4.5Nm3/h。将所有该排气导入直径50cm、高500cm的喷射塔中。此时的气体线速约为0.5/秒。在该喷射塔内使35kg用氢氧化钠将pH调整为10的离子交换水循环·喷雾。在PTFE粉末干燥和热处理结束后，对喷射塔内的碱水中的APFO浓度进行分析，确认APFO浓度为498质量ppm。
在该含APFO的水溶液中添加0.2N的氢氧化钠水溶液，将pH调整为10.0。液温为26℃。利用具备热泵的加热管面蒸发型浓缩装置(笹仓株式会社制，商品名EVCC浓缩装置)使该含APFO的排水减压浓缩。该含APFO的排水的供给量为10L/小时，EVCC浓缩装置内部的压力保持为20kPa。用4小时将35L该含APFO的排水导入EVCC浓缩装置，获得2L的17.5倍浓缩水。使蒸发的水冷凝，全量采集并进行分析后，获知APFO浓度为1ppm。由此可知，利用EVCC浓缩装置的浓缩而损失的APFO为0.011％(0.002g)。EVCC浓缩装置所用的能量为0.158kW。
用旋转蒸发器对用该EVCC浓缩装置浓缩成的17.5倍浓缩水进一步进行浓缩。将旋转蒸发器内的压力保持为20kPa。此外，温度保持为50±2℃。用2小时将该17.5倍浓缩水浓缩成0.15L的233倍浓缩水。回收所有从该旋转蒸发器排出的冷凝水，测得APFO的浓度为1ppm。由此可知，利用旋转蒸发器的浓缩而损失的APFO为0.013％(0.0024g)。旋转蒸发器所用的能量为1.40kW。该233倍浓缩水中的APFO浓度为11.6％。
该233倍浓缩水为白色悬浮液，确认有约17容积％的白色沉淀物，pH为11.4。在该233倍浓缩水中加入浓硫酸，将pH调整为1。在硫酸的添加过程中用锚式翼进行搅拌。从pH降至4时开始，该浓缩水中的白色浮游物开始增多。将pH调整为1后再搅拌30分钟。然后，在该pH调整为1的浓缩水中添加10g的n-C8F18。将浓缩水中产生的白色沉淀溶于n-C8F18相。对n-C8F18相进行分液，室温下使全部的n-C8F18蒸发，获得16.5g白色固体。进行红外线分光分析，结果确认该白色固体为全氟辛酸。利用EVCC浓缩装置和旋转蒸发器的浓缩操作获得的APFO的回收率为99％。
实施例3用2N氢氧化钾水溶液将200L的TFE/HFP/VdF2共聚物的排水(SS成分50ppm，APFO的含量为780ppm)的pH调整为10.0。
用具备喷射器的快速型浓缩装置(笹仓株式会社制，商品名FTC浓缩装置)使该含APFO的排水浓缩。浓缩操作中将FTC浓缩装置内部的压力保持为20kPa。此外，温度保持为60±2℃。用100小时将200L的含APFO的排水浓缩至1.0L的200倍浓缩水。回收所有从该FTC浓缩装置排出的冷凝水，测得APFO的浓度为1ppm。由此可知，利用FTC浓缩装置的浓缩而损失的APFO为0.13％(0.198g)。FTC浓缩装置所用的能量为154.4kW。该200倍浓缩水中的APFO浓度为15.6％。
该200倍浓缩水为白色悬浮液，确认有约16容积％的白色沉淀物，pH为11.2。在该200倍浓缩水中加入浓硫酸，将pH调整为1。在硫酸的添加过程中用锚式翼进行搅拌。从pH降至4时开始，该浓缩水中的白色浮游物开始增多。将pH调整为1后再搅拌30分钟。然后，在该pH调整为1的浓缩水中添加100g的R-225cb。将浓缩水中产生的白色沉淀溶于R-225cb相。对R-225cb相进行分液，室温下使全部的R-225cb蒸发，获得148.6g白色固体。进行红外线分光分析，结果确认该白色固体为全氟辛酸。利用FTC浓缩装置的浓缩操作获得的APFO的回收率为99％。
比较例测得PTFE的乳液聚合后的凝集排水(含有2300ppm的SS成分)中的APFO浓度为148ppm。在1000L该凝集排水中加入65.0g氯化铝六水合物，使未凝集的PTFE粒子凝集。然后，用0.2N氢氧化钠将该排水的pH调整为10.0。静置15小时后的该排水的上清液是无色透明的，SS成分为20ppm。此外，该排水的上清液中的APFO浓度为141ppm。
将该预先除去了SS成分的凝集排水10L导入具备冷凝装置的内容积为20L的玻璃制圆底烧瓶中。用油浴于120℃对该圆底烧瓶进行加热，使凝集排水浓缩。该操作进行75次，将750L的凝集排水浓缩至1.3L。浓缩倍率为577倍。浓缩操作中，有白色固体附着于冷凝装置内部，凝集排水每补给10次需要对内部洗涤1次。对洗涤该冷凝装置的水进行分析后可知，附着的白色固体为APFO。前述浓缩操作所用的的能量为584kW。
该577倍浓缩水为白色悬浮液，确认有约15容积％的白色沉淀物，pH为11.5。用平均口径10μm的滤纸过滤所有该577倍浓缩水。滤液为淡黄色的略带粘稠的液体。测得滤液中的APFO浓度为4.8质量％(62.4g)，回收率为59.0％。将所有滤液装入玻璃制的内容积为2L的烧杯中，加入1N盐酸将pH调整为1。在盐酸的添加过程中用锚式翼搅拌。从pH降至4时开始，该浓缩水中的白色浮游物开始增多。将pH调整为1后再搅拌30分钟。然后，在该pH调整为1的浓缩水中添加200g的R-225cb。将浓缩水中产生的白色沉淀溶于R-225cb相。对R-225cb相进行分液，室温下使全部的R-225cb蒸发，获得61.6g白色固体。进行红外线分光分析，结果确认该白色固体为全氟辛酸。
产业上利用的可能性利用本发明的含氟乳化剂的回收方法，能够有效且简便地从含氟聚合物的凝集排水中回收含氟乳化剂。此外，与现有的回收方法相比，无需重新添加另外的化学物质，回收效率也很高。
权利要求
1.含氟乳化剂的回收方法，其特征在于，含氟乳化剂的浓度大于等于1质量ppm小于等于1质量％的水性溶液(A)在100kPa以下的压力下、且该水性溶液(A)的温度小于等于100℃时被减压浓缩，形成该含氟乳化剂的浓度被高浓度化的水性溶液(B)，从该水性溶液(B)回收该含氟乳化剂。
2.如权利要求1所述的回收方法，其特征还在于，前述水性溶液(B)中所含的含氟乳化剂的浓度大于等于5质量％。
3.如权利要求1或2所述的回收方法，其特征还在于，前述水性溶液(A)是选自在含有含氟乳化剂的水性介质中使至少1种含氟单体乳液聚合或水性分散聚合而获得含氟聚合物的制备过程中分离该含氟聚合物后的排水(A1)，以及用水性溶液对该含氟聚合物的干燥步骤及/或热处理步骤的排气进行洗涤而获得的含有该含氟乳化剂的水性溶液(A2)的至少1种水性溶液。
4.如权利要求1～3中任一项所述的回收方法，其特征还在于，前述减压浓缩分2段以上的多个阶段进行。
5.如权利要求1～4中任一项所述的回收方法，其特征还在于，从前述水性溶液(B)回收含氟乳化剂通过采用了非水溶性含氟有机溶剂的萃取法进行。
6.如权利要求1～5中任一项所述的回收方法，其特征还在于，前述排水(A1)中的浮游固形物及可形成浮游固形物的物质的含量小于等于0.3质量％。
7.如权利要求1～6中任一项所述的回收方法，其特征还在于，进行前述减压浓缩的装置是具备热泵的加热管面蒸发型浓缩装置。
8.如权利要求1～6中任一项所述的回收方法，其特征还在于，进行前述减压浓缩的装置是快速型浓缩装置。
9.如权利要求4～6中任一项所述的回收方法，其特征还在于，前述分2段以上的多个阶段进行的减压浓缩的第1阶段采用具备热泵的加热管面蒸发型浓缩装置进行，且第2个阶段以后采用具备热泵的加热管面蒸发型浓缩装置或快速型浓缩装置进行。
10.如权利要求3～9中任一项所述的回收方法，其特征还在于，前述含氟聚合物为选自聚四氟乙烯、四氟乙烯/乙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯/1，1-二氟乙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/CF2＝CFO(CF2)2CF3共聚物及聚偏1，1-二氟乙烯的至少1种。
11.如权利要求1～10中任一项所述的回收方法，其特征还在于，前述含氟乳化剂是选自碳原子数为5～13、分子中可具有醚性氧原子的全氟链烷酸、ω-氢全氟链烷酸、ω-氯全氟链烷酸及全氟链烷磺酸的至少1种酸的盐。
12.如权利要求11所述的回收方法，其特征还在于，前述盐为钠盐、钾盐、锂盐及铵盐的至少1种。
全文摘要
采用具备热泵的加热管面蒸发型浓缩装置等，对以大于等于1质量ppm小于等于1质量％的低浓度含有含氟乳化剂的水性溶液(例如，含氟聚合物的乳液聚合后的凝集排水或用水性溶液对含氟聚合物的干燥步骤及/或热处理步骤的排气进行洗涤后获得的水性溶液)在压力100kPa以下、且该水性溶液的温度小于等于100℃时进行减压浓缩，从该含氟乳化剂的浓度大于等于5质量％的高浓度化的水性溶液中回收该含氟乳化剂。利用本方法能够以高回收率从含氟聚合物的凝集排水等低浓度溶液回收含氟乳化剂。
文档编号C08F14/18GK1662451SQ0381426
公开日2005年8月31日 申请日期2003年6月19日 优先权日2002年6月19日
发明者舟木宙, 簗濑互一, 神谷浩树, 上原雅夫, 长友健一郎, 西村靖史, 大野史朗, 平野悟 申请人:笹仓机械工程有限公司, 旭硝子株式会社