专利名称：吸附和回收含氟乳化剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种借助弱碱性阴离子交换树脂吸附和回收含氟乳化剂的方法。
背景技术：
迄今为止，已知一种借助阴离子交换树脂(下文指IER)从各种含有含氟乳化剂的废水中吸附和回收含氟乳化剂的方法。
JP-B-47-51233，美国专利3,882,153，DE2,044,986等揭示了通过在IER上吸附的途径回收含氟聚合物凝聚废水中所含的全氟辛酸铵(下文指APFO)含氟乳化剂。
WO99/62830揭示了往含氟聚合物凝聚废水中加入非离子或阳离子表面活性剂，稳定凝聚废水中的聚四氟乙烯(下文指PTFE)的细颗粒，由此防止阻塞IER的填充柱。
JP-A-55-120630，美国专利4,369,266和DE2,908,001揭示了一种通过超滤法浓缩PTFE凝聚废水，同时回收一部分用于PTFE生产的APFO，然后通过IER吸附和回收APFO的方法。
JP-A-55-104651，美国专利4,282,162和DE2,903,981揭示了一种用IER吸附APFO，然后借助酸和有机溶剂的混合物吸附和回收全氟辛酸的方法。
WO99/62858揭示了一种通过预先往四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)共聚物(下文指PFA)的凝聚废水中加入石灰水将PH调至6～7.5，然后加入金属盐如氯化铝或氯化铁凝聚非凝聚PFA，然后将凝聚物机械分离并除去，然后再用硫酸将所得废水的PH调节到至多7，借助强碱性IER吸附和回收APFO的方法。
但是，已知没有任何文献描述当通过IER从含氟聚合物凝聚废水中吸附和回收含氟乳化剂时，必须将存在不良影响如阻塞IER填充柱的固体物质和/或能转化为固体物质的物质(悬浮固体，下文指SS)的含量控制在什么范围内。
通常，在用离子交换树脂处理工业废水之前，需除去所含的SS组分。至于含氟聚合物，上述WO99/62858揭示了除去含有非凝聚PFA分散颗粒的SS组分的方法，但是这种方法并不简单，而且所述SS组分的除去率并不够高。因此，就存在经长期吸附操作后可能阻塞IER填充柱的问题。
而且，对于从PTFE凝聚废水吸附和回收含氟乳化剂，已知还没有能防止阻塞IER填充柱的有效方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种吸附和回收含氟乳化剂的方法，所述方法包括往含有含氟乳化剂的含氟聚合物凝聚废水中加入无机酸，调节废水的PH到至少为1并小于6，然后往废水中加入在25℃的水中溶解度至少为5质量％的金属氯化物或金属氯化物的水合物，凝聚和除去废水中所含的固体物质和/或能转化为固体物质的物质，然后再将所述废水和弱碱性阴离子交换树脂接触。
本发明提供一种用于吸附和回收含氟乳化剂的方法，所述方法包括往含有含氟乳化剂的含氟聚合物凝聚废水中加入无机酸，调节废水的PH到至少为1并小于6，然后往废水中加入在25℃的水中溶解度至少为5质量％的金属氯化物或金属氯化物的水合物，凝聚和除去废水中所含的固体物质和/或能转化为固体物质的物质，然后再将所述废水和弱碱性阴离子交换树脂接触。
具体实施例方式
现在，将结合优选实施方式详细地说明本发明。
在本发明中，含氟乳化剂宜为如全氟链烷酸、ω-氢全氟链烷酸、ω-氯代全氟链烷酸或全氟链烷磺酸的具有5～13个碳原子的盐。这种盐可以是直链结构或支链结构，或者可以是这些结构的混合物。而且，其分子内可以含有醚氧原子。若碳原子数在此范围内，则作为乳化剂具有优良效果。这种酸的盐宜为碱金属的盐如锂盐、钠盐或钾盐，或者是铵盐，其中更好为铵盐或钠盐，最好是铵盐。
上述酸的具体实例包括全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十二烷酸、ω-氢全氟庚酸、ω-氢全氟辛酸、ω-氢全氟壬酸、ω-氯代全氟庚酸、ω-氯代全氟辛酸、ω-氯代全氟壬酸、CF3CF2CF2OCF(CF3)COOH、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)COOH、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COOH、CF3CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)COOH、全氟己磺酸、全氟庚磺酸、全氟辛磺酸、全氟壬磺酸和全氟癸磺酸。
所述铵盐的具体实例包括全氟戊酸铵、全氟己酸铵、全氟庚酸铵、全氟辛酸铵、全氟壬酸铵、全氟癸酸铵、全氟十二烷酸铵、ω-氢全氟庚酸铵、ω-氢全氟辛酸铵、ω-氢全氟壬酸铵、ω-氯代全氟庚酸铵、ω-氯代全氟辛酸铵、ω-氯代全氟壬酸铵、CF3CF2CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)COONH4、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COONH4、CF3CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)COONH4、全氟己磺酸铵、全氟庚磺酸铵、全氟辛磺酸铵、全氟壬磺酸铵和全氟癸磺酸铵。
所述锂盐的具体实例包括全氟戊酸锂、全氟己酸锂、全氟庚酸锂、全氟辛酸铵、全氟壬酸锂、全氟癸酸锂、全氟十二烷酸锂、ω-氢全氟庚酸锂、ω-氢全氟辛酸锂、ω-氢全氟壬酸锂、ω-氯代全氟庚酸锂、ω-氯代全氟辛酸锂、ω-氯代全氟壬酸锂、CF3CF2CF2OCF(CF3)COOLi、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOLi、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)COOLi、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COOLi、CF3CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)COOLi、全氟己磺酸锂、全氟庚磺酸锂、全氟辛磺酸锂、全氟壬磺酸锂和全氟癸磺酸锂。
所述钠盐的具体实例包括全氟戊酸钠、全氟己酸钠、全氟庚酸钠、全氟辛酸钠、全氟壬酸钠、全氟癸酸钠、全氟十二烷酸钠、ω-氢全氟庚酸钠、ω-氢全氟辛酸钠、ω-氢全氟壬酸钠、ω-氯代全氟庚酸钠、ω-氯代全氟辛酸钠、ω-氯代全氟壬酸钠、CF3CF2CF2OCF(CF3)COONa、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONa、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)COONa、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COONa、CF3CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)COONa、全氟己磺酸钠、全氟庚磺酸钠、全氟辛磺酸钠、全氟壬磺酸钠和全氟癸磺酸钠。
所述钾盐的具体实施例包括全氟戊酸钾、全氟己酸钾、全氟庚酸钾、全氟辛酸钾、全氟壬酸钾、全氟癸酸钾、全氟十二烷酸钾、ω-氢全氟庚酸钾、ω-氢全氟辛酸钾、ω-氢全氟壬酸钾、ω-氯代全氟庚酸钾、ω-氯代全氟辛酸钾、ω-氯代全氟壬酸钾、CF3CF2CF2OCF(CF3)COOK、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOK、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)COOK、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COOK、CF3CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)COOK、全氟己磺酸钾、全氟庚磺酸钾、全氟辛磺酸钾、全氟壬磺酸钾和全氟癸磺酸钾。
在本发明中，所述含氟乳化剂尤其宜为具有6～12碳原子的全氟链烷酸铵盐，更好为全氟庚酸铵、APFO、全氟壬酸铵或全氟癸酸铵。而且，优选APFO或全氟辛酸的锂盐、钠盐或钾盐，最优选APFO。
在本发明中，含氟聚合物的凝聚废水宜是来自生产含氟单体的聚合物或含氟单体和非含氟单体的共聚物的过程中的凝聚废水。此处，来自这一生产过程的凝聚废水是通过如从由含氟单体或含氟单体和非含氟单体的乳液聚合或者水相分散体聚合获得的含氟聚合物的水分散体盐析和分离含氟聚合物进行凝聚后的废水。这利废水含有用于含氟单体聚合的含氟乳化剂。
所述含氟单体，例如可以是氟乙烯如四氟乙烯(下文指TFE)、CF2＝CFCl、CFH＝CF2、CFH＝CH2或CF2＝CH2(下文指VdF)，氟丙烯如六氟丙烯(下文指HEP)或CF2＝CHCF3，具有3～10个碳原子的全氟乙烯醚如CF2＝CFOCF3、CF2＝CFO(CF2)2CF3(下文指PPVE)、或CF2＝CFO(CF2)4CF3，或具有4～10个碳原子的全氟烷基乙烯如CH2＝CH(CF2)3CF3。这些含氟单体可以单独使用或者以两种或多种的混合物结合使用。
所述非含氟单体，例如可以是乙烯酯如乙酸乙烯酯，乙烯醚如乙基乙烯醚，环己基乙烯醚或羟丁基乙烯醚，具有环状结构的单体如降冰片烯或降冰片二烯，烯丙基醚如烯丙基甲醚，或烯烃如乙烯(下文指E)、丙烯(下文指P)或异丁烯。这些非含氟单体可以单独使用或者以两种或多种的混合物结合使用。
本发明所述含氟单体，例如可以是PTFE、TFE/P共聚物、TFE/P/VdF共聚物、TFE/HFP共聚物、TFE/PPVE共聚物、E/TFE共聚物或聚偏二氟乙烯。较优选的是PTFE、TFE/P共聚物、TFE/P/VdF共聚物或TFE/PPVE共聚物，最优选PTFE。
在本发明中，往含氟聚合物的凝聚废水中加入无机酸，调节废水的PH到至少为1但小于6。若PH小于1，将需要大量的无机酸来进行PH调节，而且用于PH调节的容器或管子的材料有所限制。若PH为6或更高，所述SS组分的凝聚效率会很低。而且，若所述SS组分在PH为6或更高时凝聚，将会形成细小的凝聚物且很难将其分离。更佳的是，所述PH应至少为2但低于4。
用于PH调节的无机酸宜为选自硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种，并最优选盐酸。若PH调节得低，所述含氟乳化剂会从固体形成变成酸的形式。当使用这种无机酸，尤其是盐酸时，将会提高含氟乳化剂和/或转化为酸形式的的含氟乳化剂在弱碱性IER上的吸附效率。
如上所述，在本发明中将所述废水的PH调节到至少1但低于6，然后往废水中加入在25℃的水中溶解度至少为5质量％的金属氯化物或金属氯化物的水合物，凝聚和除去废水中所含的SS组分。
所述金属氯化物在25℃的水中溶解度至少为5质量％。若溶解度小于此值，将很难以凝聚所需的量溶解金属氯化物。其溶解度适宜至少为20质量％，更好至少为40质量％。至于这种金属氯化物，优选多价金属的氯化物。此金属氯化物将起所述SS组分促凝剂的作用，而所述多价金属的氯化物具有对SS组分巨大的促凝作用。这种金属氯化物的具体实施例包括金属氯化物如氯化铝、氯化铝六水合物、氯化镁、氯化镁六水合物、氯化亚铁、氯化铁、氯化铁六水合物和聚氯化铝。在25℃的水中氯化铝的溶解度为46.8质量％，在25℃的水中氯化铝六水合物的溶解度至少为80质量％，在25℃的水中氯化镁的溶解度为54.6质量％，在25℃的水中氯化镁六水合物的溶解度为26.0质量％，在25℃的水中氯化亚铁的溶解度为64.5质量％，在25℃的水中氯化铁的溶解度为91.9质量％，在25℃的水中氯化铁六水合物的溶解度为47.9质量％，而聚氯化铝可以和水以任意比例混合。
以凝聚废水计算，金属氯化物的加入量宜至少为10ppm但小于500ppm，更好至少为10ppm但小于200ppm。若此量小于10ppm，就不足以除去SS组分，若此量为500ppm或更多，则凝聚物的沉降就很差，且凝聚物会粘稠，由此就很难进行固液分离，金属氯化物中的氯离子会抑制含氟乳化剂在弱碱性IER中的吸附。
在本发明中，通过往凝聚废水中加入金属氯化物凝聚所述SS组分时，优选搅拌凝聚废水。对搅拌方法没有什么限制，但是优选一种在搅拌下不会机械破坏凝聚颗粒的方法。至于这种搅拌设备的搅拌器，优选能在低转速的条件下均匀混合整个废水的搅拌器，宜是选自FULLZONE叶轮、MAXBLEND叶轮和锚式叶轮中的一种。搅拌器搅拌时的G值宜为1～300，更好为5～250，最好为10～200。此处，G值是由下式得到的值。G=PV·μ]]>式中P代表搅拌功率(W)，V代表液体体积(m3)，μ代表液体的粘度系数(Pa·S)。
在本发明中，除去通过往凝聚废水中加入上述金属氯化物凝聚的所述SS组分的凝聚物的方法，例如可以是通常固液分离的方法，尤其优选使用选自过滤、倾析、离心分离和增稠器中的至少一种方法。所述过滤可以在压力下进行。优选的是让含凝聚物的废水静置使凝聚物沉淀，并过滤上清液除去凝聚物。而且，从装置维护的效率来看，优选增稠器或螺旋倾析器。
在本发明中，所述SS组分的具体实例包括非凝聚含氟聚合物的分散颗粒、凝聚含氟聚合物颗粒、废水处理中带入的外部物质和沉淀在酸侧的金属盐。通常，凝聚废水中含有非凝聚含氟聚合物的分散颗粒。若所述SS组分留在凝聚废水中，会导致在通过IER吸附和回收含氟乳化剂的过程中阻塞带有IER的填充柱，因此IER的使用期限会明显的缩短。送往IER填充柱的凝聚废水中SS组分的含量宜为0.01～45ppm。为了明显降低所述SS组分，预处理中所加入的金属氯化物的量会很大，这一点是不合适的。更好的是0.01～20ppm，最好是0.01～10ppm。
在本发明中，除去所述SS组分后，借助弱碱性IER吸附和回收含氟乳化剂。强碱性的IER可以提供高的含氟乳化剂吸附性，但是解吸作用很低，对于最终含氟乳化剂的回收，所述弱碱性IER更为优越。
所述弱碱性IER，例如可以是在其侧链上具有叔氨基或季铵基为离子交换基团丙烯酸类树脂，或是在其侧链上具有二甲氨基为离子交换基团的聚苯乙烯。特别好的是在其侧链上具有二甲氨基的聚苯乙烯。
市售的弱碱性IER的具体实例包括由Mitsubishi Chemical Corporation制造的Diaion WA10、WA11、WA20、WA21、WA21J和WA30，由Bayer制造的Lewatit MP62、MP64、VPOC1065、VPOC1072和VPOC1094，以及由ORGANO Corporation制造的Amberlite IRA67、IRA69SB、XT6050RF和XE583。
本发明吸附和回收含氟乳化剂的方法不仅可以用于上述含氟乳化剂，也可以用于例如低分子量的氟代羧酸如三氟乙酸或五氟丙酸和/或其盐，或者是三氟甲磺酸和/或其盐。
现在，将参考实施例进一步详细地说明本发明。但是，应理解为本发明决不限制于此。此处，APFO、全氟辛酸或全氟辛酸钠的浓度是借助高效液相色谱-质谱法在使用甲醇和水的混合物作为溶剂的条件下测量而得的。通过这一方法检测的样品为全氟辛酸根(C7F15COO-)。而且，为了测量凝聚废水中的SS组分，可以使用如下方法。
废水中SS组分的测量(单位质量％)将10克经从PTFE水分散体凝聚和分离PTFE后的凝聚废水置于由METTLERTOLEDO K.K.制造的卤素型水含量计HR-73中，在200℃下干燥直到质量恒定，此时蒸发残余物就认为是SS组分。
实施例1在从使用APFO乳化剂聚合TFE所获得的PTFE水分散体凝聚和分离PTFE后得到的凝聚废水中，含有400ppm的主要由非凝聚PTFE分散颗粒组成的SS组分。而且，废水中APFO的浓度为168ppm，PH值为4.5。将1升的废水置于2升的具有FUKKZONE叶轮组件的玻璃烧杯中。在搅拌下，加入1毫升10质量％的盐酸，调节PH至2。PH调整之后，在FUKKZONE叶轮的搅拌下，加入0.1克的氯化铝(下文指AlCl3)。用FUKKZONE叶轮的搅拌的G值为182。AlCl3所加入的量以废水总量计为100ppm。加入AlCl3之后立即开始SS组分的凝聚，形成了白色凝胶沉淀。在这种状态下搅拌10分钟之后，将分散体静置30分钟，此时凝聚物在烧杯的底部沉淀下来，且上清液无色透明。用具有平均孔隙尺寸为10微米的滤纸过滤上清液，由此测量滤液中的SS组分，发现为5ppm。
将1升的滤液以50毫升/小时的流速经过装填有10毫升弱碱性IER(WA30，由Mitsubishi Chemical Corporation制造，下文指IERWA30)具有100毫升容量的填充柱，进行吸附操作。让1升滤液从其中流过需要20小时。在此期间，填充柱并未阻塞。然后，将0.1M的氢氧化钠水溶液以20毫升/小时的流速经过填充柱1小时，进行所吸附的全氟辛酸盐的解吸操作。所得的解吸液20毫升中的全氟辛酸根的浓度为7,577ppm。从这一结果可计算APFO的回收率为90.2％。
实施例2除了用50ppm的氯化亚铁代替100ppm的AlCl3外，以和实施例1相同的方式获得含有6ppmSS组分的滤出液。使用1升的滤液，用IERWA30填充柱，以和实施例1相同的方式进行吸附和解吸操作，由此APFO的回收率为88.5％。
实施例3除了用50ppm的氯化铁代替100ppm的AlCl3外，以和实施例1相同的方式获得含有7ppmSS组分的滤液。使用1升的滤液，用IERWA30填充柱，以和实施例1相同的方式进行吸附和解吸操作，由此APFO的回收率为88.7％。
实施例4除了用100ppm 10质量％的聚氯化铝水溶液代替100ppm的AlCl3外，以和实施例1相同的方式获得含有5ppmSS组分的滤液。使用1升的滤液，用IERWA30填充柱，以和实施例1相同的方式进行吸附和解吸操作，由此APFO的回收率为89.5％。
实施例5除了用1毫升3质量％的硫酸代替1毫升10质量％的盐酸外以和实施例1相同的方式获得含有5ppmSS组分的滤液。使用1升的滤液，用IERWA30填充柱，以和实施例1相同的方式进行吸附和解吸操作，由此在操作过程中不会阻塞填充柱，且APFO的回收率为65.4％。
实施例6除了用0.5毫升20质量％的硝酸代替1毫升10质量％的盐酸外以和实施例1相同的方式获得含有5ppmSS组分的滤液。使用1升的滤液，用IERWA30填充柱，以和实施例1相同的方式进行吸附和解吸操作，由此在操作过程中不会阻塞填充柱，且APFO的回收率为75.3％。
对比例1除了加入0.5毫升10质量％的盐酸将PH调至4.5以外，以和实施例1相同的方式获得含有50ppmSS组分的滤液。使用1升的滤液，用IERWA30填充柱，以和实施例1相同的方式进行吸附操作，由此经12小时的使用后填充柱阻塞，停止操作。
对比例2除了用强碱性IER(Diaion PA316，由Mitsubishi Chemical Corporation制造)代替IERWA30以外，以和实施例1相同的方式进行吸附和解吸操作。APFO的回收率为50.4％。
对比例3将1升和实施例1所用的凝聚废水相同的废水置于2升的具有FUKKZONE叶轮组件的玻璃烧杯中。用FUKKZONE叶轮的搅拌的G值为182。在搅拌下将10毫升的石灰水加入其中，调节PH为6.8。搅拌10分钟后，静置废水30分钟。然后，用具有平均孔隙尺寸为10微米的滤纸过滤该废水，获得980毫升具有65ppmSS组分的无色透明的滤液。
往980毫升的此滤液中加入0.5毫升的3质量％硫酸，调节PH至4。然后将此滤液以50毫升/小时的流速流经具有100毫升容量的填充有10毫升强碱性IER(PA316，由Mitsubishi Chemical Corporation制造)的填充柱。经过约8小时的使用后，填充柱阻塞，操作被终止。
上述结果列于表1中。
表1
本发明吸附和回收含氟乳化剂的方法可以有效地除去含氟聚合物凝聚废水中的SS组分。而且，在借助弱碱性IER进行凝聚废水中含氟乳化剂的吸附操作中，很少发生弱碱性IER填充柱的阻塞。而且，弱碱性IER的更换周期延长了，由此，所用弱碱性IER的总量可以减少。而且，含氟乳化剂的回收率也较高。
对提交于2001年11月22日的日本专利申请No.2001-357683和提交于2002年9月11日的No.2002-265527包括说明书、权利要求书和摘要的全部内容在此参考全文引用。
权利要求
1.一种吸附和回收含氟乳化剂的方法，此方法包括往含有含氟乳化剂的含氟聚合物凝聚废水中加入无机酸，调节废水的PH到至少为1并小于6，然后往废水中加入在25℃的水中溶解度至少为5质量％的金属氯化物或金属氯化物的水合物，凝聚和除去废水中所含的固体物质和/或能转化为固体物质的物质，然后再将所述废水和弱碱性阴离子交换树脂接触。
2.权利要求1所述用于吸附和回收含氟乳化剂的方法，其特征在于所述无机酸是选自盐酸、硝酸或硫酸中的至少一种。
3.权利要求1或2所述用于吸附和回收含氟乳化剂的方法，其特征在于所述金属氯化物是选自氯化铝、聚氯化铝、氯化亚铁和氯化铁中的至少一种。
4.权利要求1～3任一项所述用于吸附和回收含氟乳化剂的方法，其特征在于所述金属氯化物的加入量至少为10ppm且小于500ppm。
5.权利要求1～4任一项所述用于吸附和回收含氟乳化剂的方法，其特征在于所述含氟乳化剂是具有6～12个碳原子的全氟链烷酸铵盐。
6.权利要求1～4任一项所述用于吸附和回收含氟乳化剂的方法，其特征在于所述含氟乳化剂是全氟辛酸的铵盐，或者是全氟辛酸的锂盐、钠盐或钾盐。
7.权利要求1～4任一项所述用于吸附和回收含氟乳化剂的方法，其特征在于所述含氟乳化剂是全氟辛酸铵。
8.权利要求1～7任一项所述用于吸附和回收含氟乳化剂的方法，其特征在于所述含氟聚合物是聚四氟乙烯、四氟乙烯/丙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯共聚物或四氟乙烯/全氟(丙基乙烯醚)共聚物。
9.权利要求1～7任一项所述用于吸附和回收含氟乳化剂的方法，其特征在于所述含氟聚合物是聚四氟乙烯。
10.权利要求1～9任一项所述用于吸附和回收含氟乳化剂的方法，其特征在于所述弱碱性阴离子交换树脂基本上由在其侧链上具有二甲氨基的聚苯乙烯组成。
全文摘要
提出一种能从含氟聚合物凝聚废水中以高回收率吸附和回收含氟乳化剂的方法。往含有含氟乳化剂的含氟聚合物凝聚废水中加入无机酸,调节所述废水的pH为至少1且小于6,然后往所述废水中加入在25℃的水中溶解度至少为5质量%的金属氯化物或金属氯化物的水合物,凝聚和除去废水中所含的固体物质和/或能转化为固体物质的物质,然后再将所述废水和弱碱性阴离子交换树脂接触。
文档编号B01D21/01GK1422698SQ0215263
公开日2003年6月11日 申请日期2002年11月22日 优先权日2001年11月22日
发明者舟木宙, 室谷英介, 簗濑互一, 神谷浩树 申请人:旭硝子株式会社