一种含氟电解液的循环使用方法
【专利摘要】本发明公开一种含氟电解液的循环使用方法，属于新能源材料的研究领域。以不同使用次数的含氟溶液为电解液，通过阳极氧化法制备一系列TiO2纳米管阵列，然后在充满高纯氩气的手套箱内与锂箔组装成扣式模拟锂离子电池，考察含氟电解液的使用次数对TiO2纳米阵列形貌及脱/嵌锂离子性能的影响。结果表明，通过循环利用含氟电解液制备出的TiO2纳米管阵列，均保持了三维有序纳米管阵列形貌，并且其脱/嵌锂离子性能也没有大幅衰减。本发明工艺简单，环境友好，可以大大减少高腐蚀性含氟废液的排放量，降低资源浪费及环境排放压力。
【专利说明】
一种含氟电解液的循环使用方法
技术领域
[0001]本发明公开一种含氟电解液的循环使用方法，属于新能源材料的研究领域。
【背景技术】
[0002]T12是一种重要的半导体过渡金属氧化物，具有毒性低，安全性高及结构稳定等诸多优点，是一种有希望的锂离子电池候选负极材料。电极材料的形貌和尺寸效应对电极性能具有重要影响，例如阳极氧化法制备的T12纳米管阵列规整有序，比表面积大，无需另加粘结剂及导电剂，可直接用作锂离子电池负极材料。
[0003]阳极氧化法制备T12纳米管阵列因其工艺简单、过程可控而被广泛应用，但其工艺过程中常常使用含氟电解液。
[0004]通常认为，使用过的电解液含有副产物，并可能对所制备的T12纳米管阵列电极材料形貌及性能造成不良影响，因此常常选用首次配制的新鲜电解液而制备T12纳米管阵列电极材料。然而，不可忽视的是，电解液中的含氟成分具有极强的腐蚀性和毒性，由此而产生的含氟废液排放不仅对环境造成危害，而且也会导致资源浪费。
[0005]如果能够在不影响电极材料性能的前提下增加电解液的循环使用次数，必将大大减少含氟废液排放量，同时节省大量资源。可惜，目前关于含氟电解液次数对T12纳米管阵列电极材料的形貌及性能的影响报道还比较少。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题:现有三维有序T12纳米管阵列电极制备过程中，使用过一次的含氟电解液，不再使用，电解液中的含氟成分具有极强的腐蚀性和毒性，由此而产生的含氟废液排放不仅对环境造成危害，而且也会导致资源浪费。
[0007]本发明在于提供一种基于环保理念的含氟电解液的循环使用方法，具体过程为:在阳极氧化法制备T12纳米管阵列过程中，循环使用含氟电解液。
[0008]含氟电解液循环使用的次数至少为2次。
[0009]本发明所述方法在循环利用含氟电解液过程中无需补充任何试剂。
[0010]本发明所述含氟电解液为有机含氟电解液或者无机含氟电解液，其中，含氟电解液的溶剂为丙三醇、乙二醇和蒸馏水;氟化物的种类为氟化钠、氟化铵、氢氟酸;氟化物的浓度为0.3 %wt ~0.7 %wt。
[0011]本发明所述阳极氧化法为常规方法:以处理干净的钛片作为工作电极，以铂片为对电极，以含氟溶液为电解液，通过恒压法进行阳极氧化，冲洗干净后烘干即可得到三维有序T12纳米管阵列电极;其中阳极氧化的电位为1V?50 V，阳极氧化的时间为
I h?5 ho
[0012]借助扫描电子显微镜(SEM)、恒流充/放电技术对所制备的三维有序T12纳米管阵列的微观结构、形貌及电化学性能进行表征，如图1、图2、图3及图4所示;这些结果清楚地表明了含氟电解液在三维有序T12纳米管阵列电极制备过程中可以循环使用，且循环使用次数对T12纳米管阵列形貌的负面影响并不明显；充/放电性能及循环稳定性能也没有出现大幅衰减。
[0013]本发明的优点与效果:
本发明以不同使用次数的含氟溶液为电解液，通过阳极氧化法制备T12纳米管阵列，然后直接以所制备的T12纳米管阵列为工作电极，在充满高纯氩气的手套箱内与锂箔组装成扣式模拟锂离子电池，并测试其电化学性能;结果表明，以不同使用次数的含氟电解液所制备的T12纳米管阵列，均保持了三维有序纳米管阵列形貌，并且其充/放电性能也没有出现大幅衰减;循环利用含氟电解液大大减少了高腐蚀性含氟废液的环境排放量，降低了资源浪费及环境排放压力，具有重要的应用价值和环保意义。
【附图说明】
[0014]图1为根据实施例1制备的T12纳米管阵列的SEM图。
[0015]图2为根据实施例2制备的T12纳米管阵列的放电比容量与含氟电解液使用次数之间的关系趋势图。
[0016]图3为根据实施例3制备的T12纳米管阵列的放电比容量与含氟电解液使用次数之间的关系趋势图。
[0017]图4为根据实施例4制备的T12纳米管阵列的放电比容量与含氟电解液使用次数之间的关系趋势图。
【具体实施方式】
[0018]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
[0019]实施例1
以处理干净的钛片作为工作电极，以铂片为对电极，以质量分数为0.3% NaF,14.7%H2O及85%丙三醇的混合溶液为电解液，在阳极氧化法制备过程中，对该电解液循环使用15次；图1为该电解液使用次数分别为I次、2次、3次及15次时，T12纳米管阵列的SEM图，由图可知，通过循环使用含氟电解液制备的T12均为三维有序的纳米管阵列，且无交联和团簇现象。
[0020]实施例2
以处理干净的钛片作为工作电极，以铂片为对电极，以质量分数为0.3% NaF,14.7%H2O及85%丙三醇的混合溶液为电解液，在阳极氧化法制备过程中，对该含氟电解液循环使用35次。然后直接以所制备得的T12纳米管阵列为工作电极，以锂箔为对电极和参比电极，以Celgard2500膜为隔膜，以含I mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)的混合液为电解液，其中EC、DEC和DMC的体积比为1:1:1，在充满高纯氩气的手套箱内与锂箔组装成扣式模拟锂离子电池，以恒流充/放电的方法测试其充/放电性能。图2为根据实施例2制备的T12纳米管阵列的放电比容量与含氟电解液使用次数之间的关系趋势图。
[0021]实施例3
以处理干净的钛片作为工作电极，以铂片为对电极，以质量分数为0.5% NH4FU4.5%H2O及85%乙二醇的混合溶液为电解液，在阳极氧化法制备过程中，对该电解液循环使用10次。然后直接以所制备得的T12纳米管阵列为工作电极，以锂箔为对电极和参比电极，以Celgard2500膜为隔膜，以含I mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)的混合液为电解液，其中EC、DEC和DMC的体积比为1:1:1，在充满高纯氩气的手套箱内与锂箔组装成扣式模拟锂离子电池，以恒流充/放电的方法测试其充/放电性能。图3为根据实施例3制备的T12纳米管阵列的放电比容量与含氟电解液使用次数之间的关系趋势图。
[0022]实施例4
以处理干净的钛片作为工作电极，以铂片为对电极，以质量分数为0.7% HF、14.3%H3PO4及85% H2O的混合溶液为电解液，在阳极氧化法制备过程中，对该电解液循环使用7次。然后直接以所制备得的T12纳米管阵列为工作电极，以锂箔为对电极和参比电极，以Celgard2500膜为隔膜，以含I mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)的混合液为电解液，其中EC、DEC和DMC的体积比为1:1:1，在充满高纯氩气的手套箱内与锂箔组装成扣式模拟锂离子电池，以恒流充/放电的方法测试其充/放电性能。图4为根据实施例4制备的T12纳米管阵列的放电比容量与含氟电解液使用次数之间的关系趋势图。
【主权项】
1.一种含氟电解液的循环使用方法，其特征在于:在阳极氧化法制备T12纳米管阵列过程中，循环使用含氟电解液。2.根据权利要求1所述含氟电解液的循环使用方法，其特征在于:含氟电解液的循环使用次数至少为2次。
【文档编号】H01M4/04GK106025171SQ201610442696
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】侯宏英, 段继祥, 刘显茜, 刘松, 姚远, 廖启书
【申请人】昆明理工大学