含氟醚化合物、含氟醚组合物及涂布液，以及具有表面层的基材及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可适用于对基材的表面赋予拒水拒油性的表面处理的含氟醚化合物， 含有该含氟醚化合物的含氟醚组合物或涂布液。本发明涉及使用该含氟醚化合物、含氟醚 组合物或涂布液，制造具有表面层的基材的方法以及通过该方法制造的具有表面层的基 材。
【背景技术】
[0002] 由于含氟化合物显示出高润滑性、拒水拒油性等，因此适用于表面处理剂。如果通 过该表面处理剂来对基材的表面赋予拒水拒油性，则容易拭去基材的表面污染，提高污染 的去除性。在该含氟化合物中，具有在全氟烷链的当中存在醚键（-〇-)的聚（氧化全氟代 亚烷基）链的含氟醚化合物对油脂等的污染去除性特别优异。
[0003] 含有该含氟醚化合物的表面处理剂在要求长期维持即使用手指反复摩擦拒水拒 油性也不易下降的性能（耐摩擦性）、以及可通过擦拭容易地去除附着在表面上的指纹的 性能（指纹污染去除性）的用途中，例如可作为构成触摸屏的手指所接触的面的部件的表 面处理剂使用。
[0004] 作为含氟醚化合物，具体而言，已知下述（1)~（3)的含氟醚化合物。
[0005] (1)具有聚（氧化全氟代亚烷基）链、在一个末端上具有全氟烷基、在另一个末端 上具有水解性甲硅烷基的含氟醚化合物（专利文献1、2)。
[0006] (2)具有聚（氧化全氟代亚烷基）链、在两个末端上具有水解性甲硅烷基的含氟醚 化合物（专利文献3)。
[0007] (3)具有聚（氧化全氟代亚烷基）链、在一个末端上具有全氟烷基，在另一个末端 上具有水解性甲硅烷基的含氟醚化合物，和具有聚（氧化全氟代亚烷基）链、在两个末端上 具有水解性甲硅烷基的含氟醚化合物的混合物（专利文献4)。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本专利特开2000-143991号公报
[0011] 专利文献2 :日本专利第2874715号公报
[0012] 专利文献3 :日本专利特开2003-238577号公报
[0013] 专利文献4 :日本专利特开2011-116947号公报
【发明内容】
[0014] 发明所要解决的技术问题
[0015] 根据本发明人的认识，（1)的含氟醚化合物对介质的溶解性低，在涂布液中容易凝 集，或者即使溶解于介质中也由于在对基材的表面进行涂布后使其干燥的过程中容易在涂 膜中凝集，而使表面层的均匀性（透明性、平滑性、不均匀部分少）不足。
[0016]在（2)、（3)的含氟醚化合物中，表面层的润滑性（用手指接触表面层时的滑动性） 或耐摩擦性不足。
[0017] 本发明的目的在于，提供一种可形成初期拒水拒油性高、耐摩擦性、指纹污染去除 性、润滑性、均匀性优异的表面层的含氟醚化合物，含有该含氟醚化合物的含氟醚组合物以 及涂布液。
[0018] 本发明的目的在于，提供一种具有初期拒水拒油性高、耐摩擦性、指纹污染去除 性、润滑性、均匀性均匀的表面层的基材及其制造方法。
[0019] 解决技术问题所采用的技术方案
[0020] 本发明提供具有下述[1]~[15]的构成的含氟醚化合物、含氟醚组合物以及涂布 液，以及具有表面层的基材及其制造方法。
[0021] [1] 一种以下式（1)表示的含氟醚化合物。
[0022] D1-Rfl-O-CH2-(CniF2niO)n-A??? (1)
[0023]其中，
[0024]D1 为CF3-或CF3-O-,
[0025] Rfl为含有1个以上氢原子的碳数1~20的氟代亚烷基、含有1个以上氢原子的 在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2~20的氟代亚烷基、碳数1~20的亚烷基、或在 碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2~20的亚烷基，
[0026]A为下式（4)表示的基团，
[0027] m为1~6的整数，
[0028]n为1~200的整数，在n为2以上时，（CniF2niO)n可以由m不同的2种以上CJ2niO 构成。
[0029] -CaF2a-B-CbH2b-SiLcR3c ??? (4)
[0030]B为单键或-CgH2g0-、-ChH2hO-C( =0)NH-、-C( =0) -NH-，
[0031] L为水解性基团，
[0032]R为氢原子或者1价经基，
[0033]a为1~5的整数，
[0034]b为1~10的整数，
[0035]c为1~3的整数，
[0036]g为1~5的整数，
[0037]h为1~5的整数。
[0038] [2]如[1]所述的含氟醚化合物，其中，上述-CH2-(CniF2niO)nS-CH2CF2-0{(CF20) nl(CF2CF2O)nJ(其中，nl为1以上的整数，n2为1以上的整数，nl+n2为2~200的整数，对 nl个CF2O以及n2个CF2CF2O的结合顺序没有限定。）。
[0039] [3]如[1]或[2]所述的含氟醚化合物，其中，上述Rfl为下式（3-1)表示的基团、 下式（3-2)表示的基团或下式（3-3)表示的基团。
[0040] -Rf-O-CHFCF2- ??? (3-1)
[0041] -Rf-CHFCF2-??? (3-2)
[0042] -Rf-CzH2z- ??? (3-3)
[0043]其中，
[0044] Rf为单键、碳数1~15的全氟代亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳 数2~15的全氟代亚烷基，
[0045] z为1~4的整数。
[0046] [4]如[1]~[3]中任一项所述的含氟醚化合物，其中，数均分子量为2000~ 1000 Oo
[0047] [5] -种含氟醚组合物，其中，含有[1]~[4]中任一项所述的含氟醚化合物和上 述式（1)表示的含氟醚化合物以外的含氟醚化合物。
[0048] [6]如[5]所述的含氟醚组合物，其中，上述式（1)表示的含氟醚化合物的含量在 1〇〇质量％含氟醚组合物中为70质量％以上。
[0049] [7]如[5]或[6]所述的含氟醚组合物，其中，上述式⑴表示的含氟醚化合物以 外的含氟醚化合物为下式（2)表示的含氟醚化合物。
[0050] D2-Rf2-O-CH2- (CpF2pO)q-CdF2d-CH2-0-Rf3-D3??? (2)
[0051]其中，
[0052] D2以及D3分别独立地为CF3_或CF3-O-,
[0053] Rf2以及Rf3分别独立地为碳数1~20的氟代亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性 氧原子的碳数2~20的氟代亚烷基，
[0054] d为1~5的整数，
[0055]p为1~6的整数，
[0056] q为1~200的整数，在q为2以上时，（CpF2pO)q可以由p不同的2种以上的CpF2pO 构成。
[0057] [8]如[5]~[7]中任一项所述的含氟醚组合物，其中，上述式⑴表示的含氟醚 化合物以外的含氟醚化合物为下式（6)表示的含氟醚化合物。
[0058] Rfi-O- (CsF2sO) -Rf2 ? ? ? (6)
[0059]其中，
[0060]Rn以及RF2分别独立地为碳数1~6的全氟烷基，
[0061]s为1~6的整数，
[0062]t为1~200的整数，在t为2以上时，（CsF2sO)t可以由s不同的2种以上的CsF2sO 构成。
[0063] [9]如[7]或[8]所述的含氟醚组合物，其中，上述式⑴表示的含氟醚化合物和 上述式（2)表示的含氟醚化合物的总含量（在含有上述式（6)表示的含氟醚化合物的情况 下，为式（1)表示的含氟醚化合物和式（2)表示的含氟醚化合物和式（6)表示的含氟醚化 合物的总含量）在100质量％含氟醚组合物中为80质量％以上。
[0064] [10] -种涂布液，其中，含有[1]~[4]中任一项所述的含氟醚化合物或[5]~
[9]中任一项所述的含氟醚组合物、和介质。
[0065] [11]如[10]所述的涂布液，其中，上述介质为选自氟代烷经、氟代芳香族化合物 以及氟代烷基醚的至少1种有机溶剂。
[0066] [12]-种具有表面层的基材的制造方法，其中，将[1]~[4]中任一项所述的含氟 醚化合物或[5]~[9]中任一项所述的含氟醚组合物真空蒸镀在基材的表面上。
[0067] [13]-种具有表面层的基材的制造方法，其中，将[10]或[11]所述的涂布液涂布 在基材的表面上，使其干燥。
[0068] [14] -种具有表面层的基材，其中，由[1]~[4]中任一项所述的含氟醚化合物或 [5]~[9]中任一项所述的含氟醚组合物形成。
[0069] [15] -种触摸屏，其中，在输入面上具备由[1]~[4]中任一项所述的含氟醚化合 物或[5]~[9]中任一项所述的含氟醚组合物形成的具有表面层的基材。
[0070] 发明的效果
[0071] 如果采用本发明的含氟醚化合物，含有该含氟醚化合物的含氟醚组合物以及涂布 液，则可形成初期拒水拒油性高、耐摩擦性、指纹污染去除性、润滑性、均匀性优异的表面 层。
[0072] 本发明的具有表面层的基材具有初期拒水拒油性高、耐摩擦性、指纹污染去除性、 润滑性、均匀性均匀的表面层。
[0073] 如果采用本发明的具有表面层的基材的制作方法，则可制造具有初期拒水拒油性 高、耐摩擦性、指纹污染去除性、润滑性、均匀性均匀的表面层的基材。
【具体实施方式】
[0074] 本说明书中，将以式（1)表示的化合物记作化合物（1)。以其他式表示的化合物也 同样如此记载。
[0075] 以下术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
[0076] "水解性甲硅烷基"是指可通过水解反应形成硅烷醇基（Si-OH)的基团。例如，式 (1)中的-SiLcR3 c。
[0077] "醚性氧原子"是指在碳-碳原子间中形成醚键（-0-)的氧原子。
[0078] 含氟醚化合物的数均分子量使用NMR分析法，通过下述的方法算出。
[0079] 通过1H-NMR以及19F-NMR,根据以末端基团为基准求出的氧化全氟代亚烷基的数 (平均值）来算出。末端基团例如为式（1)中的Rfl或A。
[0080] "氟代亚烷基"是指亚烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子所取代的基团；"全 氟代亚烷基"是指亚烷基的氢原子全部被氟原子所取代的基团。
[0081] "全氟烷基"是指烷基的全部氢原子被氟原子所取代的基团。
[0082] 氧化全氟代亚烷基的化学式中，将其氧原子记载在全氟代亚烷基的右侧进行表 不。
[0083] "表面层"是指由本发明的含氟醚化合物或含氟醚组合物在基材的表面上形成的 层。
[0084] [式⑴表示的含氟醚化合物]
[0085] 本发明的含氟醚化合物是下式（1)表示的化合物（1)。
[0086] D1-Rfl-O-CH2-(CniF2niO)n-A??? (1)
[0087]其中，
[0088] D1 为CF3_ 或CF3-O-,
[0089] Rfl为含有1个以上氢原子的碳数1~20的氟代亚烷基、含有1个以上氢原子的 在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2~20的氟代亚烷基、碳数1~20的亚烷基、或在 碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2~20的亚烷基，
[0090] A为下式（4)表示的基团，
[0091] m为1~6的整数，
[0092] n为1~200的整数，在n为2以上时，（CniF2niO)n可以由m不同的2种以上CJ2niO 构成。
[0093] -CaF2a-B-CbH2b-SiLcR3c ??? (4)
[0094] B为单键或-CgH2g0-、-ChH2hO-C( = 0)NH-、-C( = 0) -NH-，
[0095]L为水解性基团，
[0096] R为氢原子或者1价经基，
[0097]a为1~5的整数，
[0098] b为1~10的整数，
[0099]c为1~3的整数，
[0100] g为1~5的整数，
[0101] h为1~5的整数。
[0102] (D1基团）
[0103] 由于D1在末端上具有CF3_，因此化合物⑴的一个末端为CF3-,另一个末端为水 解性甲硅烷基。如果采用该结构的化合物（1)，由于可形成低表面能量的表面层，因此该表 面层的润滑性或耐摩擦性优异。另一方面，采用在两个末端上具有水解性甲硅烷基的现有 的含氟醚化合物时，表面层的润滑性或耐摩擦性不足。
[0104] ((CnF2nO)n)
[0105]m从充分对表面层赋予耐摩擦性、指纹污染去除性的方面考虑，优选1~3的整数， 从充分对表面层赋予润滑性的方面考虑，更优选1或2。
[0106] 在m为2以上的情况下，CniF2ni可以是直链状，也可以是支链状。从充分对表面层赋 予指纹污染去除性、润滑性的方面考虑，优选直链状。
[0107] n从充分对表面层赋予初期拒水拒油性的方面考虑，优选2以上的整数，更优选10 以上的整数，特别优选20以上的整数。如果化合物（1)的数均分子量过大，则每单位分子 量中存在的水解性甲硅烷基的数量减少，耐摩擦性下降，从这方面考虑，n优选150以下的 整数，更优选100以下的整数，特别优选80以下的整数。
[0108] 在n为2以上时，（CniF2niO)n可以由m不同的2种以上CJ2niO构成。
[0109] 在（CniF2niO)n中存在m不同的2种以上的CniF2niO的情况下，对各CniF2niO的结合顺序 没有限定。例如，在存在CF2O和CF2CF2O的情况下，可以将CF2O和CF2CF2O以无规的方式配 置，也可以将CF2O和CF2CF2O以相互交替的方式配置，还可以将由多个CF2O构成的嵌段和由 多个CF2CF2O构成的嵌段连接。
[0110] 在（CniF2niO)n* 1种CniF2niO构成的情况下，从充分对表面层赋予耐摩擦性、指纹污染 去除性、润滑性的方面考虑，（CniF2niO)n优选（CF2CF20)n、（CF2CF2CF2O)nS(CF2CF2CF2CF20)n4. 别优选（CF2CF20)n。
[0111] (CniF2niO)nW充分对表面层赋予耐摩擦性、指纹污染去除性、润滑性的方面考虑，优 选{(CF20)nl (CF2CF2O)n2H其中，nl为1以上的整数，n2为1以上的整数，nl+n2为2~200 的整数，对nl个CF2O以及n2个CF2CF2O的结合顺序没有限定。）。
[0112] nl为1以上的整数。从充分对表面层赋予耐摩擦性、指纹污染去除性、润滑性的方 面考虑，nl优选2以上的整数，更优选5以上的整数，特别优选10以上的整数。如果化合物 (1)的数均分子量过大，贝1J每单位分子量中存在的水解性甲娃烷基的数量减少，耐摩擦性下 降，从这方面考虑，nl优选100以下的整数，更优选80以下的整数，特别优选50以下的整 数。
[0113] n2为1以上的整数。从充分对表面层赋予耐摩擦性、指纹污染去除性、润滑性的方 面考虑，n2优选2以上的整数，更优选5以上的整数，特别优选10以上的整数。如果化合物 (1)的数均分子量过大，贝 1J每单位分子量中存在的水解性甲娃烷基的数量减少，耐摩擦性下 降，从这方面考虑，n2优选100以下的整数，更优选80以下的整数，特别优选50以下的整 数。
[0114] 作为化合物（1)，从其制造的难易度考虑，优选下述含氟二醇的衍生物。下述含氟 二醇的衍生物是指两个末端基-CF2CH2-OH的至少一方的基团转换为其他基团的化合物。特 别优选羟基的氢原子转换为其他基团的衍生物。
[0115] HO-CH2CF2-O(CnF2nO)n-CF2CH2-0H
[0116] 例如，在（CniF2niO)nS{(CF2O)nl (CF2CF2O)J的情况下，从化合物⑴的制造难易度 的方面考虑，化合物（1)优选下述化合物（10)的衍生物。
[0117]HO-CH2CF2-O((CF2O)nl (CF2CF2O)nJ-CF2CH2-OH???(10)
[0118] 化合物（10)是市售的化合物，或者可由末端基团为-CF2C(O)F等的公知的含氟聚 醚化合物通过还原反应等将末端基团转换为-CF2CH2OH来进行合成。
[0119] 另外，在化合物⑴为化合物（10)的衍生物的情况下，-CH2-(CniF2niO) n-为-CH2CF2-O{(CF2O)nl(CF2CF2O)n2}_。此外，A中的-CaF2a-为-CF2-，B中的g以及h均为 1〇
[0120] 化合物⑴由于具有（CniF2niO)n，因此氟原子的含量多。因此可形成初期拒水拒油 性高、耐摩擦性、指纹污染去除性优异的表面层。
[0121] (Rfl 基）
[0122] Rfl中的氢原子的数量从表面层的均匀性优异的方面考虑，为1以上，优选2以上， 特别优选3以上。Rfl中的氢原子的数为（Rfl的碳数）X2以下，从充分对表面层赋予初期 拒水拒油性的方面考虑，优选（Rfl的碳数）以下。
[0123] 由于Rfl具有氢原子，可提高化合物（1)对介质的溶解性。因此，在涂布液中化合 物（1)不易凝集，此外，在对基材的表面进行涂布后，由于在使其干燥的过程中涂膜中的化 合物（1)不易凝集，因而表面层的均匀性优异。另一方面，采用Rfl不具有氢原子的现有的 含氟醚化合物时，表面层的均匀性不足。
[0124]Rfl从化合物（1)的制造难易度的方面考虑，优选下式（3-1)表示的基团、下式 (3-2)表示的基团或下式（3-3)表示的基团。另外，Rf是与D1键合的基团。
[0125] -Rf-O-CHFCF2-??? (3-1)
[0126] -Rf-CHFCF2-??? (3-2)
[0127] -Rf-CzH2z-??? (3-3)
[0128] 其中，
[0129]Rf为单键、碳数1~15的全氟代亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳 数2~15的全氟代亚烷基，
[0130] z为1~4的整数。
[0131] ￥从充分对表面层赋予初期拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污染去除性的方面考虑， 优选碳数1~9的全氟代亚烷基，或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2~13的全氟 代亚烷基。全氟代亚烷基可以是直链状，也可以是支链状。
[0132] z优选1~3的整数。在z为3或4的情况下，CzH2z可以是直链或支链，优选直链。
[0133] 作为Rfl以式（3-1)表示的情况下的D^Rn-基的具体例，可例举下述基团。
[0145] 作为Rfl以式（3-2)表示的情况下的D^Rn-基的具体例，可例举下述基团。
[0146] CF3-CHFCF2-
[0147] CF3-CF2-CHFCf2-
[0148] Cf3-CF2CF2-CHFCF2-
[0149] CF3-CF2CF2CF2-CHFCF2-
[0150] 作为Rfl以式（3-3)表示的情况下的D^Rn-基的具体例，可例举下述基团。
[0179] A为下式（4)表示的基团。
[0180] -CaF2a-B-CbH2b-SiLcR3c* ? ? (4)
[0181] B为单键或-CgH2g0-、-ChH2hO-C( =0)NH-、-C( =0) -NH-，
[0182] L为水解性基团，
[0183] R为氢原子或者1价经基，
[0184] a为1~5的整数，
[0185] b为1~10的整数，
[0186] c为1~3的整数，
[0187] g为1~5的整数，
[0188] h为1~5的整数。
[0189] L为水解性基团。水解性基团是可通过水解反应成为羟基的基团。即，化合物（1) 的末端的Si-L通过水解