含氟纳米复合物粒子及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含氟纳米复合物粒子及其制造方法。进而详细而言，涉及使用含氟醇 的含氟纳米复合物粒子及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 专利文献1中记载了一种组合物，其为用于多孔性和非多孔性基体的永久耐油和 耐水表面处理的液态且含氟和单一成分的组合物，其与适当的稳定化成分和亲水性硅烷成 分组合而保存稳定性、疏水性、疏油性和防尘性优异。
[0003] 然而，此处，在制备矿物和非矿物基体的表面处理剂时，通过使用毒性高的异氰酸 酯化合物而向氟化合物中导入甲硅烷基，因此在其实施时需要调整制造环境。另外，现在在 使用从环境方面考虑要求削减的全氟辛酸及作为其前体的具有(^以上的全氟烷基的含氟 醇。
[0004] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特表2011-511113号公报 专利文献2 :日本特许第4674604号公报 专利文献 3 :W0 2007/080949A1 专利文献4 :日本特开2008-38015号公报 专利文献5 :美国专利第3, 574, 770号公报。
【发明内容】
[0005] 发明要解决的课题 本发明的目的在于，提供具有优异的拒水拒油功能且使用含氟醇的含氟纳米复合物粒 子及其制造方法，所述含氟醇在全氟烷基的碳原子数不足8时，即使向环境中释放也不生 成全氟辛酸等。
[0006] 用于解决问题的手段 通过本发明，提供含氟纳米复合物粒子，其包含通式rf-a-oh〔I〕（此处，RF为全氟烷基 或其一部分氟原子被氢原子替换的多氟烷基，A为碳原子数1~6的亚烷基）所示的含氟醇 和烷氧基硅烷的缩合物。
[0007] 所述含氟纳米复合物粒子是通过在碱性或酸性催化剂的存在下使上述含氟醇〔I〕 与烷氧基硅烷进行缩合反应的方法而制造的。所得含氟纳米复合物粒子被用作拒水拒油剂 等表面处理剂的有效成分。
[0008] 另外，通过本发明，提供含氟纳米复合物粒子，其包含通式RF' -A-0H〔la〕或通式 H0-A-R/ ^ -Α-0Η〔lb〕（此处，R/为含有0、S或N原子的直链状或分支状的全氟烷基， RF' ^为含有〇、S或N原子的直链状或分支状的全氟亚烷基，A为碳原子数1~6的亚烷基） 所示的含氟醇和烷氧基硅烷的缩合物。
[0009] 所述含氟纳米复合物粒子是通过在碱性或酸性催化剂的存在下使上述含氟醇〔 la〕或〔lb〕与烷氧基硅烷进行缩合反应的方法而制造的，所得含氟纳米复合物粒子被用作 拒水拒油剂等表面处理剂的有效成分。
[0010] 发明的效果 包含本发明所述的含氟纳米复合物粒子的薄膜不仅显示良好的拒水拒油性，该含氟纳 米复合物粒子还能够在水、醇、四氢呋喃等极性溶剂中稳定地分散，例如在800°c的高温下 的耐热性优异，具体而言，能够降低复合物粒子径的增加、减重值。另外，为碳原子数不足8 的末端全氟烷基时，即使向环境中释放也不会生成全氟辛酸等，因此不会导致环境污染。
【具体实施方式】
[0011] 作为含氟醇〔I〕，可以使用例如通式CnF2n+1(CH2)/)H〔II〕所示的多氟烷基醇等， η:1~10、优选为 1~6 j:1~6、优选为2。
[0012] 作为亚烷基A，可列举出_CH2-基、_CH2CH2-基等，作为具有所述亚烷基的全氣烷基 醇，可例示出 2, 2, 2-三氟乙醇（CF3CH20H)、3, 3, 3-三氟丙醇（CF3CH2CH20H)、2, 2, 3, 3, 3-五 氟丙醇（CF3CF2CH20H)、3, 3, 4, 4, 4-五氟丁醇（CF3CF2CH2CH20H)、2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 5-九 氟戊醇（〇卩3〇卩2〇卩不卩2〇120!1)、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己醇（〇卩 3〇卩2〇卩2〇卩2〇12〇1 20!1)、 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-十三氟辛醇（CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH20H)等。
[0013] 另外，多氟烷基是指全氟烷基的末端_CF3S被例如-CF2HS等替换而得到 的基团，可列举出例如2, 2, 3, 3-四氟丙醇（HCF2CF2CH20H)、2, 2, 3, 4, 4, 4-六氟丁醇 (CF3CHFCF2CH20H)、2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氟戊醇（HCF2CF2CF2CF2CH20H)等。
[0014] 通式〔II〕所示的多氟烷基醇例如记载于专利文献2,是经由如下那样的一系列工 序而合成的。
[0015] 首先，使通式CnF2n+1 (CF2CF2) b (CH2CH2)。1所示的多氟烷基碘化物，例如
与N-甲基甲酰胺HC0NH(CH3)进行反应，制成多氟烷基醇与其甲酸酯的混合物后，在酸 催化剂的存在下对其进行水解反应，形成多氟烷基醇CnF2n+1 (CF2CF2)b (CH2CH2)
[0016] 作为含氟醇〔I〕，另外可以使用RF基为碳原子数3~20、优选为6~10的多氟烷基且 A为碳原子数1~6、优选为2的亚烷基的含氟醇，例如可以使用通式CnF2n+1 (CH2CF2)a(CF2CF2) b(CH2CH2)c0H〔III〕所示的多氟烷基醇等。 η:1~6、优选为2~4a:1~4、优选为1 b:0~3、优选为1~2 c:1~3、优选为1。
[0017] 通式〔III〕所示的多氟烷基醇记载于专利文献2,其经由如下那样的一系列工序 而合成。
[0018] 首先，使通式CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) b (CH2CH2)。1所示的多氟烷基碘化物，例如
与N-甲基甲酰胺HC0NH(CH3)进行反应，制成多氟烷基醇与其甲酸酯的混合物后，在酸 催化剂的存在下对其进行水解反应，从而形成多氟烷基醇cnF2n+1 (ch2cf2)a (cf2cf2)b (ch2ch2) COH〇
[0019] 作为含氟醇〔Ia〕，可以使用R/基为碳原子数3~305、优选为8~35的全氟烷基且 A为碳原子数1~3、优选为1的亚烷基的含氟醇，例如可以使用通式〇/2ηι+10〔CF(CF3)CF20〕 dCF(CF3) (CH丄OH〔Ila〕所示的六氟氧化丙烯低聚物醇等。 m:1~3、优选为3d:0~100、优选为 1~10 e:1~3、优选为1。
[0020] 另外，作为含氟醇〔Ib〕，可以使用RF''基为碳原子数5~160的全氟亚烷基且 A为碳原子数1~3、优选为1的亚烷基的含氟醇，例如可以使用通式H0(CH2)fCF(CF3)〔 0CF2CF(CF3)〕g0(CF2)h0〔CF(CF3)CF20〕fF(CF3) (CH2)f0H〔lib〕所示的全氟亚烷基醚二醇等。 f:1~3、优选为1g+i:0~50、优选为 2~50 h:1~6、优选为2。
[0021] 通式〔Ila〕所示的六氟氧化丙烯低聚物醇中，m=l、e=l的化合物记载于专利文献 3,其经由如下那样的工序来合成。
[0022] 使用硼氢化钠等还原剂使通式CF30〔CF(CF3)CF20〕nCF(CF3)C00R(R:烷基、η:0~12 的整数）所示的含氟醚羧酸烷基酯进行还原反应。
[0023] 进而，在通式〔lie〕所示的全氟亚烷基醚二醇中，f=l记载于专利文献4~5中，其 经由如下那样的一系列工序来合成。
这些含氟醇与烷氧基硅烷通过在碱性或酸性催化剂的存在下进行反应，从而形成含氟 纳米复合物粒子。
[0024] 前述烷氧基硅烷用通式0^0)0(0?) q(R3h〔IV〕表示，例如可以使用三甲氧基硅 烷、三乙氧基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、三乙氧基苯 基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。 的烷基或芳基R2:C 的烷基或芳基 其中，不都为芳基p+q+r：4 其中，q不为0。
[0025] 这些各成分以相对于含氟醇100重量份烷氧基硅烷为约10~200重量份、优选为 约50~150重量份的比例使用。烷氧基硅烷的使用比例少于其时，在溶剂中的分散性变差， 而以多于其的比例使用时拒水拒油性变差。
[0026] 这些各成分之间的反应是通过在碱性或酸性催化剂、例如氨水或氢氧化钠、氢氧 化钾、氢氧化钙等碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液、或者盐酸、硫酸等的存在下，以 约0~100°C、优选约10~30°C的温度反应约0. 5~48小时、优选约1~10小时左右而进行的。
[0027] 所得含氟纳米复合物粒子中的含氟醇量约为1~50摩尔％、优选约为5~30摩尔％， 复合物粒子径（利用动态光散射法进行测定）约为30~200nm。
[0028] 制造这种含氟纳米复合物时，使有机纳米二氧化硅粒子共存于反应体系而进行缩 合反应时，能够制造包含含氟醇-烷氧基硅烷-纳米二氧化硅粒子的3种成分的缩合物形 式的含氟纳米二氧化硅复合物粒子。 实施例
[0029] 接着，针对实施例说明本发明。
[0030] 参考例1 将CF3(CF2)3(CH2)