一种制备含氟聚合物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备含氟聚合物的方法，属于化工高分子合成领域。
【背景技术】
[0002]我国含氟聚合物的发展始于60年代，主要用于国防。80年代后，被广泛应用于国民经济的各个领域。主要品种包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯等。目前，氟聚合物在汽车工业、化学工业、电子电器等诸多支柱行业中发挥着不可替代的作用。随着这些行业的蓬勃发展，含氟聚合物的需求会不断增长。
[0003]含氟聚合物的合成方法很多，最常用的为水乳液聚合。在此过程中，全氟辛酸及其盐是必不可少的乳化剂。而该类乳化剂稳定性极高，难以降解，易造成环境累积，具有致癌性和致畸性。从2008年开始，欧盟限制全氟辛酸及其盐类物质的生产及使用。2015年，美国完全停止生产该类物质。因此，迫切需要开发一种新的制备含氟聚合物的方法，以替代生产过程中全氟辛酸及其盐类物质的使用。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种制备含氟聚合物的方法，包括以下步骤:
1)将含氟磷酸单酯表面活性剂、去离子水、PH缓冲剂加入反应釜，用氮气置换釜内空气三次；
2)向反应釜中加入含氟烯烃单体和自由基引发剂，在搅拌条件下进行乳液聚合反应；
3)反应后将剩余的含氟烯烃单体用惰性气体吹扫，得含氟聚合物。
[0005]进一步，步骤I)中所述的pH缓冲剂为碳酸钠或碳酸氢钠。
[0006]进一步，步骤2)中所述含氟烯烃单体为四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯中的任意一种。
[0007]进一步，步骤2)中自由基引发剂为水溶性过氧化物引发剂或水溶性氧化还原引发剂。
[0008]进一步，自由基引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠其中的一种或任意两种以上混合，或将上述过硫酸盐中的一种或任意两种以上混合物与亚硫酸氢钠按摩尔比1:1混入口 ο
[0009]进一步，含氟磷酸单酯表面活性剂用量按质量计为含氟烯烃单体总量的0.1~1%。
[0010]进一步，步骤2)中聚合反应温度为20~80°C，反应时间为4~8h。
[0011]进一步，步骤3)中所得含氟聚合物中的固含量按重量计为10~30%。
[0012]与现有技术相比，本发明提供了一种绿色环保的制备含氟聚合物的方法，可以在生产过程中避免使用全氟辛酸及其盐类物质。研究中发现，有机羟基化合物的磷酸单酯可溶于水，有优良的乳化性和分散性，且毒性小，易降解。被广泛用作乳化剂、防锈剂、抗静电剂及织物整理剂。含氟磷酸单酯对卤代烃类物质的乳化效果尤其显著，同时，与普通磷酸单酯相比，有出色的表面活性。将含氟磷酸单酯用作乳化剂合成含氟聚合物，可以替代全氟辛酸及其盐类。本发明首次在含氟聚合物制备中使用含氟磷酸单酯替代全氟辛酸及其盐类物质，解决了原合成过程中全氟辛酸及其盐类物质造成的环境问题。
【具体实施方式】
[0013]
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
[0014]实施例1
以100mL的反应釜为例，向洗净的反应釜中加入含氟磷酸单酯表面活性剂0.9g、去离子水180g、碳酸钠3g，充分溶解。连续三次用氮气置换釜内空气。反应釜升温至40°C。向反应釜中持续均匀加入四氟乙烯210g。同时，向反应釜中加入预先配制好的引发剂水溶液，开始聚合反应。该引发剂水溶液的配制方法为:将2.0g过硫酸铵、1.1g亚硫酸氢钠、200g去离子水混合并充分溶解制成。当所有物料加完后，保持反应釜温度40°C，进行聚合反应4小时，保证聚合反应充分。待反应釜压力不再下降后，继续保温40°C搅拌30min。停止搅拌，降低釜温，释放釜内剩余气体，并用氮气吹扫，得含氟聚合物乳液。经分析，乳液中的固含量为30%。
[0015]实施例2
以100mL的反应釜为例，向洗净的反应釜中加入含氟磷酸单酯表面活性剂0.07g、去离子水180g、碳酸氢钠lg，充分溶解。连续三次用氮气置换釜内空气。反应釜升温至20°C。向反应釜中持续均匀加入四氟乙烯70g。同时，向反应釜中加入预先配制好的引发剂水溶液，开始聚合反应。该引发剂水溶液的配制方法为:将0.9g过硫酸钾、200g去离子水混合并充分溶解制成。当所有物料加完后，保持反应釜温度20°C，进行聚合反应2小时，保证聚合反应充分。待反应釜压力不再下降后，继续保温20°C搅拌30min。停止搅拌，降低釜温，释放釜内剩余气体，并用氮气吹扫，得含氟聚合物乳液。经分析，乳液中的固含量为10%。
[0016]实施例3
以100mL的反应釜为例，向洗净的反应釜中加入含氟磷酸单酯表面活性剂1.2g、去离子水180g、碳酸钠1.7g，充分溶解。连续三次用氮气置换釜内空气。反应釜升温至60°C。向反应釜中持续均匀加入偏氟乙烯120g。同时，向反应釜中加入预先配制好的引发剂水溶液，开始聚合反应。该引发剂水溶液的配制方法为:将1.Sg过硫酸钠、200g去离子水混合并充分溶解制成。当所有物料加完后，保持反应釜温度60°C，进行聚合反应3小时，保证聚合反应充分。待反应釜压力不再下降后，继续保温60°C搅拌30min。停止搅拌，降低釜温，释放釜内剩余气体，并用氮气吹扫，得含氟聚合物乳液。经分析，乳液中的固含量为18%。
[0017]实施例4
以100mL的反应釜为例，向洗净的反应釜中加入含氟磷酸单酯表面活性剂0.9g、去离子水180g、碳酸钠2g，充分溶解。连续三次用氮气置换釜内空气。反应釜升温至80°C。向反应釜中持续均匀加入三氟氯乙烯140g。同时，向反应釜中加入预先配制好的引发剂水溶液，进行聚合反应3小时，保证聚合反应充分。该引发剂水溶液的配制方法为:将2g过硫酸钠、200g去离子水混合并充分溶解制成。当所有物料加完后，保持反应釜温度80°C，保证聚合反应充分进行。待反应釜压力不再下降后，继续保温80°C搅拌30min。停止搅拌，降低釜温，释放釜内剩余气体，并用氮气吹扫，得含氟聚合物乳液。经分析，乳液中的固含量为23%。
【主权项】
1.一种制备含氟聚合物的方法，其特征在于:包括以下步骤: 1)将含氟磷酸单酯表面活性剂、去离子水、PH缓冲剂加入反应釜，用氮气置换釜内空气三次； 2)向反应釜中加入含氟烯烃单体和自由基引发剂，在搅拌条件下发生乳液聚合反应； 3)反应后将剩余的含氟烯烃单体用惰性气体吹扫，得到含氟聚合物。2.根据权利要求1所述的一种制备含氟聚合物的方法，其特征在于:步骤I)中所述的pH缓冲剂为碳酸钠或碳酸氢钠。3.根据权利要求1所述的一种制备含氟聚合物的方法，其特征在于:步骤2)中所述含氟烯烃单体为四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯中的任意一种。4.根据权利要求1所述的一种制备含氟聚合物的方法，其特征在于:步骤2)中所述自由基引发剂为水溶性过氧化物引发剂或水溶性氧化还原引发剂。5.根据权利要求1所述一种制备含氟聚合物的方法，其特征是:步骤2)中所述自由基引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠其中的一种或任意两种以上混合物，或将上述过硫酸盐中的一种或任意两种以上混合物与亚硫酸氢钠按摩尔比1:1混合。6.根据权利要求1所述的一种制备含氟聚合物的方法，其特征是:所述含氟磷酸单酯表面活性剂用量按质量计为含氟烯烃单体总量的0.1~1%。7.根据权利要求1所述的一种制备含氟聚合物的方法，其特征是:步骤2)中聚合反应温度为20~80°C，反应时间为4~8h。8.根据权利要求7所述的一种制备含氟聚合物的方法，其特征是:步骤3)中所得含氟聚合物中的固含量按重量计为10~30%。
【专利摘要】本发明公开了一种制备含氟聚合物的方法，具体步骤为：将含氟磷酸单酯表面活性剂、去离子水、pH缓冲剂加入反应釜，用氮气置换釜内空气三次；向反应釜中加入含氟烯烃单体和自由基引发剂，在搅拌条件下发生乳液聚合反应；反应后将剩余的含氟烯烃单体用惰性气体吹扫，得含氟聚合物。本发明解决了原含氟聚合物制备中使用的乳化剂存在生物累积效应严重、对人体及环境危害大的弊端。
【IPC分类】C08F114/26, C08F4/40, C08F114/22, C08F114/24, C08F2/24
【公开号】CN105111340
【申请号】CN201510553953
【发明人】宋学娟, 郝立国
【申请人】焦作超达环保科技有限公司
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年9月2日