含氟水溶液的处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及含氣水溶液的处理方法和用于处理含氣水溶液的装置。
【背景技术】
[0002] 近年来，伴随关于氣的环境限制的强化，对从氣化合物制造工艺中产生的废液、例 如含有氣的盐酸和硫酸等中除去氣的方法的需要越来越高。
[0003] 目前，作为除去水溶液中的氣的方法，已知有向含氣水溶液中添加巧，将水溶液的 抑调节为中性，由此析出氣化巧的方法（非专利文献1)。但是，例如在利用该方法除去酸 性水溶液中的氣的情况下，除去氣后的水溶液成为中性。因此，在除去氣后，不能再利用酸 性水溶液。
[0004] 另一方面，在专利文献1中记载了一种盐酸的精制法，其包括：使Ξ甲基氯硅烷等 的娃化合物与含有氣化氨的盐酸接触的工序；和回收在接触工序中生成的Ξ烷基氣硅烷化 合物的工序。在该方法中，回收工序包括：将Ξ烷基氣硅烷化合物水解，变换成Ξ烷基硅烷 醇化合物的工序；和将Ξ烷基硅烷醇化合物缩合，变换成六烷基二硅氧烷化合物的工序，通 过将回收工序中得到的六烷基二硅氧烷化合物氯化，生成Ξ烷基氯硅烷化合物，该Ξ烷基 氯硅烷化合物在接触工序中被再利用。为了将六烷基二硅氧烷化合物氯化，需要25重量％ W上的高浓度盐酸。 阳0化]在专利文献2中记载了一种含氣废液的处理方法，其特征在于：在含氣废液中填 充载持有六烷基二硅氧烷的固体吸附剂，将废液保持为酸性状态，向液体中吹入空气，将从 废液中飞散的氣代Ξ烷基硅烷导入收纳有碱液和固体吸附剂的吸收槽，在吸收槽中生成Ξ 烷基硅烷醇和氣离子，使Ξ烷基硅烷醇吸附于六烷基二硅氧烷的固体吸附剂，并将氣离子 回收到碱液中。该方法为了从含氣废液除去氣需要3小时运样的长时间。另外，该方法除 了作为液体的含氣废液和六烷基二硅氧烷，还需要对固体吸附剂、与空气一起飞散的氣代 Ξ烷基硅烷进行处理，因此处理繁琐，成为高成本。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特公平5 - 27564号公报
[0009] 专利文献2 :日本特公平1 - 44392号公报
[0010] 非专利文献
[0011] 非专利文献1 :公害防止的技术与法规编集委员会编著、《新?公害防止①技術 法規2013水質編》、社团法人产业环境管理协会、2013年1月、P. 468 - 469
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的课题
[0013] 在专利文献1记载的精制方法中，利用接触工序使含有氣化氨的盐酸与Ξ烷基氯 硅烷反应而得到Ξ烷基氣硅烷的反应W下述的式（i)所示。
[0014] RiR2R3siCl+HF一RiR2R3SiF+肥 1Q)
[001引式中，Ri、R2和r3相同或不同，分别表示碳原子数1~4的烷基。通过该反应，从 盐酸除去氣离子。
[0016] 接着，回收通过上述式（i)的反应生成的Ξ烷基氣硅烷，通过下述式（ii)~（iv) 所示的反应，将Ξ烷基氣硅烷再生为Ξ烷基氯硅烷。首先，在中性或碱性条件下，通过下述 式（ii)所示的反应，将回收的Ξ烷基氣硅烷水解。
[0017] RiR2R3siF+0H- -RiR2R3siOH+F(ii)
[0018] 利用下述式（iii)所示的反应，将通过水解得到的Ξ烷基硅烷醇缩合，由此得到 六烷基^硅氧烷。
[0019] 2RiR2R3siOH-RiR2R3siOSiRiR2R3+H2〇 (iii)
[0020] 利用下述式（iv)所示的反应，将得到的六烷基二硅氧烷氯化，由此得到Ξ甲基氯 硅烷。
[0021] RiR2R3siOSiRiR2R3巧肥 1 一 2RiR2R3siCl+H2〇 (iv)
[0022] 运样操作而再生的Ξ烷基氯硅烷能够在上述的接触工序中被再利用。
[0023] 已知专利文献1所记载的方法中使用的Ξ甲基氯硅烷（W下也称为TMC巧等的Ξ 烷基氯硅烷是容易水解、不稳定的物质。因此，专利文献1所记载的方法存在Ξ烷基氯硅烷 的处理困难的问题。特别而言，在上述式（iv)的反应中，为了抑制生成的Ξ烷基氯硅烷的 水解，需要在非水系中进行反应，或者需要通过脱水剂将生成的水除去等的追加处理。另 夕F，为了进行上记式（iv)的反应，需要使用25重量％ ^上的高浓度盐酸，成本增加。
[0024] 本发明的发明人注意到：代替TMCS等Ξ烷基氯硅烷，使用通式RaRbR。 Si0SiRdR6Rf(式中，R。、Rb、R。、Rd、Re和R汾别独立地选自碳原子数1~20的烷基、苯基和 氨）所示的二硅氧烷化合物（W下也简单地称为"二硅氧烷化合物"），由此不经过需要使 用高浓度盐酸的上记反应（iv)，能够精制含氣水溶液。
[00巧]使用二硅氧烷化合物的含氣水溶液的精制能够通过下述式（I)、（II)和（III-1)~（III- 3)所示的反应进行。首先，通过式（I)所示的反应，水溶液中的氣离子与二娃 氧烧化合物反应，生成通式RaRbR。SiF和Rdl^RfSiF所示的单氣硅烷化合物。
[0026] RaRbRcSiOSiRdReRf巧巧F-RaRbRcSiF
[0027] +RdReRfSiF+H2〇 (I)
[0028] 通过该反应生成的单氣硅烷化合物不溶于水，因此能够容易进行从水溶液的分 离。其结果，能够得到相比于反应前、氣浓度降低的精制水溶液。
[0029] 接着，通过下述式（II)和（III- 1)~（III- 3)所示的反应，将通过上记式（I) 的反应生成的单氣硅烷化合物再生为二硅氧烷化合物。
[0030] 首先，在碱性条件下，通过下述式（II)所示的反应，将生成的单氣硅烷化合物水 解，生成硅烷醇化合物。
[0031] RaRbRcSiF+RdReRfSiF+20H-RaRbRcSiOH
[0032] +RdReRfSiOHWF(II)
[0033] 利用下述式（III- 1)~（III- 3)所示的反应，将生成的硅烷醇化合物脱水缩 合，由此生成二硅氧烷化合物。
[0034] 2RaRbRcSi0H-（RaRbRcSi)2〇+H2〇 (111-1)
[0035] 2RdReRfSi0H-RdReRfSi)2〇+H2〇 (ΠΙ-。
[0036] RaRbRcSiOH+RdReRfSiOH-RaRbRcSiOSiR化Rf+HzO
[0037] (ΙΠ-3)
[0038] 运样操作而再生的二硅氧烷化合物能够在式（I)的反应中再利用。另外，再生的 二硅氧烷化合物可W是与原二硅氧烷化合物同样种类的化合物，或者可W是不同种类的化 合物，也可W是多种的二硅氧烷化合物的混合物。
[0039] 但是，二硅氧烷化合物不溶于水，因此与含氣水溶液不相互混合，进行相分离。因 此，式（I)所示的含氣水溶液中的氣离子与二硅氧烷化合物的反应只能够在含有二硅氧烷 化合物的有机相与含有含氣水溶液的水相的界面进行。进一步而言，二硅氧烷化合物是稳 定的化合物，因此，式（I)的反应速度比Ξ烷基氯硅烷与氣离子的式（i)的反应慢，反应需 要长时间。因此，使用二硅氧烷化合物，对氣化合物制造工艺中产生的大量含氣废液高效地 进行处理是困难的。
[0040] 本发明的目的在于提供能够W短时间进行含氣水溶液中的氣离子与二硅氧烷化 合物的反应的、高效的含氣水溶液的处理方法。
[0041] 用于解决课题的方法
[0042] 本发明的发明人发现：通过将含氣水溶液和二硅氧烷化合物在铅直方向混合，能 够使氣离子和二硅氧烷化合物的接触机会大幅度地增加，能够W短时间高效地进行含氣水 溶液中的氣离子与二硅氧烷化合物的反应，由此完成本发明。
[0043] 本发明的第一要点提供一种含氣水溶液的处理方法，其包括如下的反应工序：将 含氣水溶液和通式RaRbR。SiOSiRdl^Rf(式中，R。、Rb、R。、Rd、R。和Rf分别独立地选自碳原子 数1~20的烷基、苯基和氨）所示的二硅氧烷化合物在铅直方向混合，由此使含氣水溶液 中的氣离子与二硅氧烷化合物反应，得到含有通式RaRbR。SiF和RdReRfSiF所示的单氣硅烷 化合物的第一反应液。
[0044] 本发明的第二要点提供一种用于处理含氣水溶液的装置，其包括第一反应槽，该 第一反应槽用于通过混合含氣水溶液和二硅氧烷化合物，使含氣水溶液中的氣离子与二娃 氧烧化合物反应，得到含有单氣硅烷化合物的第一反应液，该第一反应槽具有用于将从第 一反应槽取出的液体在第一反应槽内排出的导管，具有第一喷嘴的第一排出部件安装在导 管的前端。
[0045] 本发明的第Ξ要点提供一种用于处理含氣水溶液的装置，其包括第一管型反应 器，该第一管型反应器用于通过混合含氣水溶液和二硅氧烷化合物，使含氣水溶液中的氣 离子与二硅氧烷化合物反应，得到含有单氣硅烷化合物的第一反应液，通过沿着第一管型 反应器内的液体流动的方向配置在第一管型反应器的下方的振子照射超声波。
[0046] 本发明的第四要点提供一种用于处理含氣水溶液的装置，其包括第一对流式反应 塔，含氣水溶液被供给第一对流式反应塔的上部，二硅氧烷化合物被供给第一对流式反应 塔的下部，在第一对流式反应塔的顶部得到含有二硅氧烷化合物和单氣硅烷化合物的有机 相，在第一对流式反应塔的底部得到氣浓度比含氣水溶液低的精制水溶液。
[0047] 发明效果
[0048] 根据本发明，能够提供能够W短时间进行含氣水溶液中的氣离子与二硅氧烷化合 物的反应的、高效的含氣水溶液的处理方法和装置。
【附图说明】
[0049] 图1为本发明的一个实施方式设及的方法的流程图。
[0050] 图2为本发明的一个实施方式设及的装置的示意图。
[0051] 图3为本发明的一个实施方式中的排出部件的示意图。
[0052] 图4为表示本发明一个实施方式中的排出部件的配置的一个例子的示意图。
[0053] 图5为表示本发明一个实施方式中的排出部件的配置的另一个例子的示意图。
[0054] 图6为本发明的一个实施方式中的管型反应器的示意图。 阳化5] 图7为本发明的一个实施方式中的对流式反应塔的示意图。
[0056] 图8表示实施例的试验1~4的结果的图表。
[0057] 图9为表示实施例的试验5、9和10的结果的图表。
[0058] 图10为表不实施例的试验6~8的结果的图表。
[0059] 图11为表示实施例的试验5和11~14的结果的图表。
[0060] 图12为表示实施例的试验15的结果的图表。
[0061] 图13为表示实施例的试验15的结果的图表。
[0062] 图14为表示实施例的试验16的结果的图表。
[0063] 图15为表示实施例的试验17~22的结果的图表。 W64] 图16为表示实施例的试验23~27的结果的图表。
[0065] 图17为表示实施例的试验28的结果的图表。
[0066] 图18为表示实施例的试验3和29的结果的图表。
[0067] 图19为表示实施例的试验30中的反应工序的结果的图表。 W側图20为表示实施例的试验30中的再生工序的结果的图表。
[0069] 图21为表示实施例的试验30中的第二分离工序的结果的图表。
【具体实施方式】
[0070] W下，参照附图对本发明设及的含氣水溶液的处理方法进行说明。另外，W下说明 的实施方式和附图表示的实施方式仅是一个例子，本发明不限定于运些实施方式。
[0071] 图1为本发明的一个实施方式设及的含氣水溶液的处理方法的流程图。本发明的 方法包括反应工序。本发明的方法还可W包括第一分离工序、再生工序和第二分离工序。 阳〇7引[反应工序]
[0073] 反应工序是使含氣水溶液中的氣离子与二硅氧烷化合物反应，得到含有单氣硅烷 化合物的第一反应液的工序。通过本发明的方法能够处理的含氣水溶液没有特别限定，能 够对含有氣离子（F)W及SiF/、BF4、PFe和SO3F等的含氣离子的1种W上的各种水溶 液、例如含有HF、HzSiFe、皿F4、HPi^e和服0 3?的1种W上的水溶液进行处理。通过本发明的 方法，能够对氣浓度为100~5000化pm左右的含氣水溶液进行处理，将水溶液中的氣浓度 降低到1~l(K)ppm左右。另外，在本说明书中，"氣浓度"是指作为对象的液体中的氣离子 和氣的重量浓度，例如氣浓度lOOOppm是指在含氣水溶液1kg中存在Ig的氣离子和氣的浓 度。
[0074] 在本发明中能够使用的二硅氧烷化合物为通式RaRbR。SiOSiRdReRf(式中，R。、 Rb、R。、Rd、R。和Rf分别独立地选自碳原子数1~20的烷基、苯基和氨）所示的化合物。 具体而言，例如可W使用二硅氧烷化SiOSiHs)、六甲基二硅氧烷（化C)sSiOSi(邸3) 3、 也称为歷0巧、六乙基二硅氧烷（化〔2)351051也馬)3)、1，1，3,3-四甲基二硅氧烷 (化C)2服i〇Si(CH3)2H)和五甲基二硅氧烷（化C)3SiOSi(CH3)2H)等。二硅氧烷化合物可W 单独使用1种，或者可W混合使用2种W上。其中，六甲基二硅氧烷因为比较廉价容易获 得，并且安全性、稳定性和沸点与水是同样程度，所W容易操作，因此作为二硅氧烷化合物， 优选使用六甲基二硅氧烷。
[0075] 氣离子与二硅氧烷化合物的反应W下述的式（I)所示。
[0076] RaRbRcSiOSiRdReRf巧巧F-RaRbRcSiF
[0077] +RdReRfSiF+H2〇 (I) 阳07引在二硅氧烷化合物为六甲基二硅氧烷（HMD巧时（即，R。~Rf全部为甲基的情况）， 通过式（I)的反应生成的单氣硅烷化合物为Ξ甲基氣硅烷（W下，也称为TMF巧。
[0079] 二硅氧烷化合物因为不溶于水，所W与含氣水溶液不相互混合，相分离成含有二 硅氧烷化合物的有机相（轻液）和含有含氣水溶液的水相（重液）。因此，含氣水溶液中的 氣离子与二硅氧烷化合物的反应只能够在有机相和水相的界面进行。进一步而言，二娃氧 烧化合物为稳定的化合物，因此式（I)的反应速度比较慢，反应需要长时间。
[0080] 本发明的发明人发现：将含氣水溶液和二硅氧烷化合物在铅直方向混合，由此进 行氣离子与二硅氧烷化合物的反应，能够在短时间内高效地进行反应。运可W认为是由于 通过进行铅直方向的混合，能够发生含氣水溶液中的氣离子和二硅氧烷化合物向相对于水 相一有机相界面垂直的方向的移动，其结果，含氣水溶液氣离子与二硅氧烷化合物的接触 机会大幅度增大。另外，在本说明书中，"在铅直方向混合"是指W水相和有机相不发生相 分离、达到均匀的混合状态的程度，引起混合的物质的铅直方向的移动。混合的物质的移动 方向可W含有铅直方向的成分W