含氟电解液的处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于锂离子电池等中的非水电解液的安全的处理方法。
[0002] 本申请基于2013年6月28日于日本申请的专利申请第2013-136495号主张优先 权，并将其内容援用于此。
【背景技术】
[0003] 电动汽车或电子设备中大多使用大型的锂离子电池，以供给高容量的电力，随着 电动汽车和电子设备的普及而大量产生的大型废旧电池的处理逐渐成为问题。
[0004] 在用于锂离子电池等的电解液中含有成为电解质的氟化合物〇^?&、1^8?4等）及 挥发性有机溶剂，有机溶剂主要是碳酸酯类，且为易燃性物质。并且，若LiPF6与水进行反 应，则会因水解而产生有毒的氟化氢。因此，要求一种安全的处理方法。
[0005] 以往，作为锂离子电池和其电解液的处理方法，已知有如下处理方法。（a)将锂离 子电池等冷冻至电解液的熔点以下的温度，并拆解粉碎电池，在有机溶剂中，从粉碎体分离 电解液，将提取的电解液蒸馏以分离成电解质和有机溶剂的处理方法（专利文献1) ;(b)焙 烧废旧锂电池，粉碎该焙烧物而区分为磁性物与非磁性物，以回收铝或铜等有用金属量较 多的物质的处理方法（专利文献2) ;(c)利用超高压水打开锂电池，并利用有机溶剂回收电 解液的处理方法（专利文献3) ;(d)粉碎废旧电池，经水洗之后剥离正极以回收Al、Cu、Ni、 Co,并从剩余液体中以溶剂提取Li并进行回收的处理方法（专利文献4);及（e)粉碎废旧 电池，经水洗之后洗脱出LiPF6，并剥离正极而回收钴酸锂，另一方面，在清洗后液体中添加 高温的酸来将LiPF6*解成磷酸和氟，并在此加入熟石灰来回收氟化Ca与磷酸Ca的混合 物的处理方法（专利文献5)。
[0006] 专利文献1 :日本专利第3935594号公报
[0007] 专利文献2 :日本专利第3079285号公报
[0008] 专利文献3 :日本专利第2721467号公报
[0009] 专利文献4 :日本专利公开2007-122885号公报
[0010] 专利文献5 :日本专利公开2000-106221号公报
[0011] 所述处理方法（a)，由于为了在冷冻条件下拆解粉碎锂电池而需要制冷设备，因此 难以实施。所述处理方法（b)中，氟在锂电池的焙烧工序中被处理为燃烧气体。因此，无法 回收高纯度的氟成分，而无法对氟进行再利用。所述处理方法（c)中回收的电解液的处理 成为问题。具体而言，电解液中含有易燃性的有机溶剂，并且，电解液中的氟化合物与水进 行反应之后产生有毒的氟化氢。因此，要求安全处理电解液。所述处理方法（d)中，含有有 机溶剂的清洗后液体的处理成为问题。所述处理方法（e)中，在清洗后液体中添加高温的 酸来使LiPF6*解成磷酸和氟，并在此加入熟石灰而生成氟化Ca和磷酸Ca，但所生成的固 态物由于是氟化Ca与磷酸Ca的混合物，因此难以再利用。
【发明内容】
[0012] 本发明是为解决现有处理方法中的所述问题而完成的，提供一种安全处理含有挥 发性氟化合物0^?&等）及有机溶剂的电解液的方法。
[0013] 本发明提供如下构成的含氟电解液的处理方法。
[0014] 〔1〕一种含氟电解液的处理方法，该电解液含有氟化合物及有机溶剂，其特征在 于，该含氟电解液的处理方法具有：清洗工序，用清洗溶剂清洗含有所述电解液的废旧电池 来提取所述电解液；清洗后液体回收工序，回收在所述清洗工序中获得的清洗后液体；气 化工序，在减压状态下使回收的所述清洗后液体中所含的挥发成分气化；氟化钙回收工序， 使在所述气化工序中获得的气体中所含的氟成分与钙进行反应而成为氟化钙之后进行回 收；及有机溶剂成分回收工序，回收在所述气化工序中获得的气体中所含的有机溶剂成分。
[0015] 〔2〕根据所述〔1〕所述的含氟电解液的处理方法，所述清洗溶剂为碳酸酯类，对在 所述清洗后液体回收工序中回收的电解液中的碳酸酯类进行提纯后，作为清洗溶剂而进行 再利用。
[0016] 〔3〕根据所述〔1〕或〔2〕所述的含氟电解液的处理方法，在所述气化工序中，在所 述清洗后液体中添加少量的水或稀无机酸之后，在减压状态下进行加热，由此通过所述清 洗后液体中所含的LiPF6的水解来促进氟成分的气化。
[0017] 〔4〕根据所述〔1〕至〔3〕中任一项所述的含氟电解液的处理方法，通过冷却在所述 气化工序中获得的气体以成为冷凝液，从所述冷凝液中分离有机溶剂成分来进行回收，使 所述冷凝液中所含的氟成分或在所述气化工序中获得的气体中的氟成分与钙进行反应而 成为氟化钙之后进行回收。
[0018] 本发明的处理方法中，利用清洗溶剂清洗废旧电池来提取电池内部的电解液，因 此残留于电池内部的电解质的LiPF6&电解液的有机溶剂的量变少，能够回收大部分氟及 有机溶剂。并且，能够安全地处理废旧电池。
[0019] 并且，根据本发明的处理方法，例如能够回收纯度为80%以上的氟化妈，因此能够 将此作为制造氢氟酸的原料或水泥原料而进行资源回收。此外，通过本发明的处理方法来 回收的有机溶剂成分中氟被分离，因此用作燃料时不会产生氟化氢等有害物质，而能够安 全地使用。并且，清洗后的电池主体能够通过粉碎、筛选来进行资源回收。
【附图说明】
[0020] 图1为本发明的处理方法的概略工序图。
[0021] 图2为表示回收方法的方式的概略工序图。
【具体实施方式】
[0022] 〔具体说明〕
[0023] 以下，对本发明的一实施方式进行说明。另外，％为质量％。
[0024] 本实施方式的处理方法为一种含氟电解液的处理方法，该含氟电解液含有氟化合 物及有机溶剂，其中，该含氟电解液的处理方法具有：清洗工序，用清洗溶剂清洗含有所述 电解液的废旧电池来提取所述电解液；清洗后液体回收工序，回收在所述清洗工序中获得 的清洗后液体；气化工序，在减压状态下使回收的所述清洗后液体中所含的挥发成分气化； 氟化钙回收工序，使在所述气化工序中获得的气体中所含的氟成分与钙进行反应而成为氟 化钙之后进行回收；及有机溶剂成分回收工序，回收在所述气化工序中获得的气体中所含 的有机溶剂成分。本实施方式的处理方法示于图1。
[0025] 用于锂离子电池等中的电解液中含有电解质的氟化合物及有机溶剂。氟化合物 主要为六氟磷酸锂（LiPF6)，有机溶剂为碳酸二甲酯（DMC)、碳酸甲乙酯（EMC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸乙烯酯（EC)等碳酸酯类。其中，DMC为在消防法中分类为第 四类第一石油类易燃性物质，EMC、DEC为在消防法中分类为第四类第二石油类的易燃性物 质。
[0026] 〔清洗工序〕
[0027] 本实施方式的处理方法中，为了从锂离子电池等中安全地取出电解液，对废旧的 锂离子电池等进行放电之后，用清洗溶剂清洗该废旧电池来提取电池内部的电解液。
[0028] 清洗溶剂优选为沸点在150°C以下的有机溶剂。作为清洗溶剂，例如可举出碳酸 酯类，且更优选地可举出碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙醇、甲醇、甲基乙基酮、丙 酮、异丙醇、乙酸乙酯等。
[0029] 此外，能够通过本实施方式的处理方法或其他方法来从废旧电池中回收电解液中 所含的碳酸酯类来再利用为清洗溶剂。若将电解液中的碳酸酯类再利用为清洗溶剂，则能 够减少成本，因此优选。
[0030] 清洗工序能够通过在电池上打孔的基础之上，在电池单元内注入清洗溶剂之后反 复进行抽取液体的操作的方法或者通过将取出电极材料的电池反复浸泡于清洗溶剂的方 法来实施。锂离子电池等中为了降低过多的内部压力而设有安全阀，因此当电池的外壳为 较硬的金属罐时，打开该安全阀后注入作为清洗溶剂的有机溶剂为佳。并且，当电池的外壳 为柔软的层压薄膜时，切割并取出电极材料后浸泡于清洗溶剂为佳。
[0031] 在反复进行在电池单元内注入清洗溶剂之后抽取液体的操作的方法中，注入清洗 溶剂之后，旋转电池单元，并施加振动，通过减压来去除电池内部的气泡，并照射超声波，或 者可通过组合这些步骤的处理来促进电解液的提取。同样，在将取出电极材料的电池反复 浸泡于清洗溶剂的方法中，浸泡之后进行搅拌，并施加振动，照射超声波，或者可通过组合 这些步骤的处理来促进电解液的提取。
[0032] 清洗溶剂的使用量相对于电解液重量为1倍至20倍为佳，优选为2倍~6倍。若 清洗溶剂少于此量，则清洗效果较差，并且，若清洗溶剂多于此量，则会使清洗后液体的处 理变得麻烦。
[0033]〔清洗后液体回收工序〕
[0034] 清洗之后回收清洗后液体。关于清洗后液体，由于电解液已被提取，因此含有电解 质的氟化合物（LiPF6)、有机溶剂（DMC、EMC、DEC、PC、EC等）。
[0035] 清洗之后使所述开孔朝向下方，并从电池抽取清洗后液体，或者从所述开孔吸出 清洗后液体而进行抽取。将电池浸泡于清洗溶剂来清洗的方法中，捞出电池之后回收清洗 后液体。通过反复清洗能够减少残留在电池内部的电解液量。
[0036] 〔气化工序〕
[0037] 将从电池抽取的清洗后液体倒入密闭容器之后进行加热，在减压状态下使清洗后 液体中所含的氟化合物（LiPF6)及有机溶剂成分气化。对于有机溶剂中的碳酸酯类，在常 压（101. 3kPa)下，DMC的沸点为90°C，EMC的沸点为109°C，DEC的沸点为127°C，PC的沸 点为240°C，EC的沸点为244°C，但在减压状态下以这些沸点以下的温度进行气化。具体而 言，例如在5kPa的减压状态下，若加热至80°C~150°C，则清洗后液体成为170°C~251°C 的状态，因此能够使清洗后液体中所含的DMC、EMC、DEC、PC、EC及氟化氢气化。另外，也可 以在低于5kPa的状态下，例如减压至lkPa~0. lkPa之后加热至80°C~120°C。
[0038] 若在清洗后液体中添加少量的水之后，在减压状态下进行加热，则如下式所示， LiPF6与水依次进行反应而水解为氟化锂、磷酸及氟化氢。
[0039] LiPF6+H20 - LiF+2HF (个