含氟醚组合物、其制造方法、涂覆液及具有表面处理层的基材的制造方法
【专利摘要】本发明提供可赋予基材表面以良好的拒水拒油性且耐摩擦性良好、即使反复摩擦性能也不易下降的含氟醚组合物。包含以A-O-RF-B表示的B不同的2种以上的含氟醚化合物，所有基团B中，基团(5-1)的比例为90～95摩尔％，基团(5-2)的比例为5～10摩尔％的含氟醚组合物。A为碳数1～6的全氟烷基或B。RF为-(CF2CF2O)b(CF(CF3)CF2O)c(CF2O)d(CF2CF2CF2O)e-，重复单元的结合顺序无限定。b、c、d和e分别独立为0以上的整数，且b+c+d+e为5～150。[化1]基团(5-1):-(CF2)aCFXCH2OCH2CH2CH2SiLmRn基团(5-2):-(CF2)aCFXCH2OCH2CH(SiLmRn)CH3基团(5-3):-(CF2)aCFXCH2OCH2CH＝CH2基团(5-4):-(CF2)aCFXCH2OCH＝CHCH3[a为0或1，X为F或CF3，L为水解性基团，R为氢原子或1价烃基，m为1～3的整数，n为O～2的整数，m+n=3。]。
【专利说明】含氟醚组合物、其制造方法、涂覆液及具有表面处理层的基材的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及可很好地用于赋予基材表面以拒水拒油性的表面处理的含氟醚组合物、该含氟醚组合物的制造方法、包含该含氟醚组合物的涂覆液及使用该含氟醚组合物或涂覆液来制造具有表面处理层的基材的方法。
【背景技术】
[0002]含氟化合物显示高润滑性、拒水拒油性等，因此可很好地用于表面处理剂。如果赋予基材表面以拒水拒油性，则容易擦除污垢，污垢的除去性提高。
[0003]例如触控面板的情况下，要求即使用手指反复摩擦，拒水拒油性也不会下降，可通过擦除容易地除去指纹的性能得到长期维持。
[0004]含氟化合物中，以在全氟烷基链中间存在醚键(-0-)的全氟聚醚链为主链的化合物是柔软性良好的化合物，油脂污垢的除去性特别好。
[0005]已知将以全氟聚醚链为主链且在末端具有水解性硅烷基的含氟醚化合物作为防污剂、润滑剂、拒水拒油剂等表面处理剂使用(专利文献1、2)。
[0006]在末端具有水解性硅烷基的含氟醚化合物中，该水解性硅烷基与基材的表面形成化学键，因此容易获得良好的耐久性。
[0007]专利文献I的实施例1是在钼催化剂的存在下，使在末端具有烯丙基的CF3CF2CF2 (OCF2CF2CF2 ) 220CF2CF2CH20CH2CH=CH2与三氯硅烷反应来制造下述化合物(i )的例子。作为副产物，记载了生成下述化·合物(? )、(iii)，它们的摩尔比为(i )/( ? )/(iii)=85摩尔％ /2摩尔％ /13摩尔％:
[0008]化合物(iXF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)22OCF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3;
[0009]化合物(ii): CF3CF2CF2 (OCF2CF2CF2) 220CF2CF3 ；
[0010]化合物(iii): CF3CF2CF2 (OCF2CF2CF2) 220CF2CF2CH20CH=CHCH3。
[0011]专利文献2中记载有在氢化钠的存在下，使RnO(CF2CF2O)aCF2CH2OH与Cl-CH2CH2CH2-SiLpR3^p 反应，获得以 RfiO(CF2CF2O) ,CF2CH2OCH2CH2CH2-SiLpR3^p 为主要成分的含氟醚组合物的例子(参照段落[0052]、[0053])。
[0012]由于不以在末端具有烯丙基的化合物为原料，因此不生成在末端具有-OCH2CH (SiLnR3_n) CH3 的副产物。
[0013]现有技术文献
[0014]专利文献
[0015]专利文献1:国际公开第2011/059430号
[0016]专利文献2:国际公开第2009/008380号
[0017]发明的概要
[0018]发明所要解决的技术问题
[0019]根据本发明人所知，专利文献1、2中记载的含氟醚组合物在用于基材的表面处理时，可能会无法获得足够的耐摩擦性。
[0020]本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供可赋予基材表面以良好的拒水拒油性且耐摩擦性良好、拒水拒油性即使反复摩擦也不易下降、可简便地制造的含氟醚组合物。
[0021]此外，本发明的目的还在于提供该含氟醚组合物的制造方法。
[0022]此外，本发明的目的还在于提供包含该含氟醚组合物和介质的涂覆液以及使用该涂覆液来制造具有表面处理层的基材的方法。
[0023]此外，本发明的目的还在于提供使用该含氟醚组合物来制造具有表面处理层的基材的方法。
[0024]解决技术问题所采用的技术方案
[0025]本发明为具有以下的[I]~[13]的构成的含氟醚组合物、其制造方法、涂覆液及具有表面处理层的基材的制造方法等。
[0026][I]含氟醚组合物，其特征在于，由以下式(I)表示的含氟醚化合物形成且包含基团B不同的2种以上的该含氟醚化合物，该组合物中存在的所有基团B中，以下式(5-1)表示的基团的比例为90~95摩尔％，以下式(5-2)表示的基团的比例为5~10摩尔％ ;
[0027]A-O-Rf-B...(I)
[0028]式(I)中的符号的含义如下表示，
[0029]A为碳数I~6的全氟烷基或B，
[0030]Rf为以下式⑵表示的连接基团，
[0031]- (CF2CF2O) b (CF (CF3) CF2O) c (CF2O) d (CF2CF2CF2O) e-...(2)
[0032]式(2)中的符号的含义如下表示，
[0033]b、C、d和e分别独立为O以上的整数，且b+c+d+e为5~150，但式(2)中对(CF2CF2O)、(CF(CF3) CF2O)、(CF2O)、(CF2CF2CF2O)的重复单元的结合顺序无限定，可相互无规结合或嵌段结合，
[0034]B为以下式(5-1)表示的基团、以下式(5-2)表示的基团、以下式(5_3)表示的基团或以下式(5-4)表示的基团，
[0035]-(CF2) ,CFXCH2OCH2CH2CH2SiL111Rn...(5-1)
[0036]-(CF2)aCFXCH2OCH2CH(SiLmRn)CH3...(5-2)
[0037]- (CF2) aCFXCH20CH2CH=CH2...(5-3)
[0038]- (CF2) aCFXCH20CH=CHCH3...(5-4)
[0039]式(5-1)~(5-4)中的符号的含义如下表示，
[0040]a 为 O 或 1，
[0041]X 为 F 或 CF3,
[0042]L为水解性基团，
[0043]R为氢原子或I价烃基，
[0044]m为I~3的整数，η为O~2的整数，m和η满足m+n=3。
[0045][2]如[I]所述的含氟醚组合物，其中，所述组合物中存在的所有基团B中，所述以式(5-1)表示的基团和所述以式(5-2)表示的基团的合计比例为98~100摩尔％。 [0046][3]如[I]或[2]所述的含氟醚组合物，其中，所述L为碳数I~4的烷氧基或卤素原子。
[0047][4]含氟醚组合物的制造方法，其中，使以下式(3)表示的化合物与以下式(4)表示的化合物在自由基发生剂的存在下进行反应，获得[I]所述的含氟醚组合物，
[0048]A1-O-Rf-B1 ? ? ? (3)
[0049]HSiL1mRn ? ? ? (4)
[0050]式(3)、⑷中的符号的含义如下表示，
[0051]A1为与所述式⑴中的A同样的碳数I~6的全氟烷基或B1，
[0052]Rf为与所述式⑴中的Rf同样的基团，
[0053]B1为所述以式(5-3)表不的基团，
[0054]L1为水解性基团，
[0055]R为与所述式⑴中的R同样的基团，
[0056]m和n分别为与所述式⑴中的m和n同样的数值。
[0057][5]如[4]所 述的含氟醚组合物的制造方法，其中，所述自由基发生剂为有机过氧化物。
[0058][6]如[4]或[5]所述的含氟醚组合物的制造方法，其中，使所述以式(3)表示的化合物与L1为氯原子的所述以式(4)表示的化合物进行反应后，将反应生成物中的L1转化为烷氧基，获得L为烷氧基的[I]所述的含氟醚组合物。
[0059][7]涂覆液，其中，包含[I]~[3]中的任一项所述的含氟醚组合物和液状介质。
[0060][8]如[7]所述的涂覆液，其中，所述液状介质包括选自氟代烷烃、氟代芳香族化合物和氟代烷基醚的至少I种氟类有机溶剂。
[0061][9]具有表面处理层的基材的制造方法，其中，将[I]~[3]中的任一项所述的含氟醚组合物真空蒸镀于基材的表面。
[0062][10]具有表面处理层的基材的制造方法，其中，将[7]或[8]所述的涂覆液涂布于基材的表面后，除去所述液状介质。
[0063][11]如[9]或[10]所述的具有表面处理层的基材的制造方法，其中，所述基材的表面的材质为金属、树脂、玻璃、陶瓷或它们的复合材料。
[0064][12]具有表面处理层的基材，其中，所述表面处理层经[I]~[3]中的任一项所述的含氟醚组合物进行处理而形成。
[0065][13]触控面板，其中，在输入面具有经[I]~[3]中的任一项所述的含氟醚组合物进行处理而形成的表面处理层。
[0066]发明的效果
[0067]本发明的含氟醚组合物可简便地制造，能够赋予基材表面以良好的拒水拒油性。通过使用该含氟醚组合物或包含该含氟醚组合物的涂覆液对基材表面进行表面处理，可获得耐摩擦性良好、即使反复摩擦拒水拒油性也不易下降的基材。
[0068]通过使用本发明的含氟醚组合物或涂覆液来制造具有表面处理层的基材，可获得基材表面的拒水拒油性良好且耐摩擦性良好、即使反复摩擦基材表面的拒水拒油性也不易下降的具有表面处理层的基材。
[0069]实施发明的方式
[0070]本发明的表面处理层为通过用本发明的含氟醚组合物或涂覆液对基材进行表面处理而在基材的表面上形成的层。
[0071]采用该含氟醚组合物或涂覆液的表面处理中，如后所述，本发明的含氟醚化合物中的水解性硅烷基(-SiLmRn)发生水解反应而形成S1-OH基(硅烷醇基)，该硅烷醇基在分子间反应而形成S1-O-Si键，或者该硅烷醇基与基材表面的羟基(基材-0H)发生脱水缩合反应而形成化学键(基材-O-Si)。
[0072]即，本发明中的表面处理层是指由本发明的含氟醚化合物通过上述的反应相互或与基材表面结合而形成的基材表面上的含氟醚残基构成的层。
[0073]本发明中，也将以式(I)表示的含氟醚化合物称为化合物(I)。同样地，也将以式(3)表示的化合物称为化合物(3)，也将以式(4)表示的化合物称为化合物(4)。此外，也将以式(5-1)表示的基团称为基团(5-1)，同样地，也将以式(5-2)表示的基团称为基团(5-2)，以式(5-3)表示的基团称为基团(5-3)，以式(5-4)表示的基团称为基团(5_4)。
[0074]本发明中，基团B的比例(基团(5-1)~基团(5-4)的明细)的计算通过用1H-NMR(溶剂:CDCl3,内标:TMS)鉴定基团(5_1)~基团(5_4)而算出各基团的摩尔比的方法进行。即，根据将下述的标记「」的部分的积分强度除以氢原子的数量而得的比例算出各基团的摩尔比。对于基团(5-4)分别鉴定顺式(称为基团(5-4c))和反式(称为基团(5-4t))，算出各自的摩尔比。
[0075]-(CF2)aCFXCH2OCH2CH2「CH2」SiLniRn ? ? ? (5-1)
[0076]-(CF2)aCFXCH2OCH2CH(SiLniRn)「CH3」.?.(5-2)
[0077]-(CF2)aCFXCH2OCH2CH=「CH2」.? ?(5-3)
[0078]-(CF2)aCFXCH2OCH=「CH」CH3.? ? (5-4`)
[0079]本发明的含氟醚组合物中存在的以式(I)表示的含氟醚化合物的平均分子量(Ma)是使用NMR分析法通过以下的方法获得的值。即，通过19F-NMR(溶剂^DCl3,内标:CFC13)鉴定Rf的重复单元并算出重复单元的数量(b~e)，算出平均每一分子的Rf的分子量的平均值。接着，通过1H-NMR(溶剂:⑶Cl3,内标:TMS)进行末端基团A和B的鉴定和定量，基于末端基团的摩尔数，算出含氟醚化合物的平均分子量(Ma)。
[0080]A1为碳数I~6的全氟烷基的后述化合物(3)和后述化合物(4)分别实质上为I种化合物的情况下，由它们产生的各种化合物(I)为具有基团(5-1)、基团(5-2)、基团(5-4)中的任一个的化合物，包括具有未反应的基团(5-3)的化合物，反应生成物作为整体形成B不同的2种以上的化合物(I)的混合物。A1为B1的后述化合物(3)的情况下，还会生成I分子中的2个B不同的化合物(I)。化合物(3)为Rf的重复单元的数量多的高分子量体的情况下，有时化合物(3)为具有分子量分布的化合物群，该情况下化合物(3)也视作实质上为I种化合物。因此，作为反应生成物的化合物(I)中，即使具有源于Rf的分子量分布，该化合物也视作为I种化合物。
[0081][含氟醚组合物]
[0082]本发明的含氟醚组合物为由以式(I)表示的含氟醚化合物形成且包含B不同的2种以上的该含氟醚化合物的组合物。
[0083]本发明的含氟醚组合物并不仅限于由后述化合物(3)和后述化合物(4)分别实质上为I种化合物的情况下得到的B不同的2种以上的化合物(I)的群形成的组合物。例如，可以是由使用2种以上的化合物(3)和2种以上的化合物(4)中的至少任一种得到的B不同的2种以上的化合物(I)的群形成的组合物，也可以是将分别制造的化合物(I)混合而得到的组合物。因此，例如一群化合物⑴中，Rf、基团(5-1)、基团(5-2)、基团(5-3)、基团(5-4)、水解性硅烷基(-SiLmRn)分别可以存在不同的2种以上的基团。
[0084]从制造简便且制造成本低的角度来看，本发明的含氟醚组合物较好是由实质上为I种的化合物(3)和实质上为I种的化合物(4)得到的B不同的2种以上的化合物(I)的群形成的组合物。以下，以这样得到的组合物为例，对本发明进行说明。
[0085]以下式⑴表示的化合物⑴为在直链状的全氟聚醚的两末端分别结合有基团A、B的全氟醚化合物。
[0086]A-O-Rf-B ? ? ? (I)
[0087]式(I)中的符号的含义如下表示。
[0088]A为碳数I~6的全氟烷基或B。
[0089]Rf为以下式(2)表示的连接基团。
[0090]- (CF2CF2O) b (CF (CF3) CF2O) c (CF2O) d (CF2CF2CF2O) e- ? ? ? (2)
[0091]式(2)中的符号的含义如下表示。
[0092]b、c、d和e分别独立为0以上的整数，且b+c+d+e为5~150。式(2)中，(CF2CF2O)、(CF(CF3) CF2O)、(CF2O)、(CF2CF2CF2O)的重复单元的结合顺序无限定，可相互无规结合或嵌段结合，
[0093]B为以下式(5-1)表示的基团、以下式(5-2)表示的基团、以下式(5_3)表示的基团或以下式(5-4)表示的基团 。
[0094]-(CF2) ,CFXCH2OCH2CH2CH2SiL111Rn ? ? ? (5-1)
[0095]-(CF2)aCFXCH2OCH2CH(SiLmRn)CH3 ? ? ? (5-2)
[0096]- (CF2) aCFXCH20CH2CH=CH2 ? ? ? (5-3)
[0097]- (CF2) aCFXCH20CH=CHCH3 ? ? ? (5-4)
[0098]式(5-1)~(5-4)中的符号的含义如下表示。
[0099]a 为 0 或 I。
[0100]X 为 F 或 CF3。
[0101]L为水解性基团。
[0102]R为氢原子或I价烃基。
[0103]m为I~3的整数，n为0~2的整数，m和n满足m+n=3。
[0104]基团(5-1)、基团(5-2)在末端具有以-SiLmRn表示的水解性硅烷基。
[0105]式(I)中，L为水解性基团。水解性基团为通过水解反应形成羟基的基团。即，化合物(I)的末端的S1-L通过水解反应形成S1-OH基(硅烷醇基)。硅烷醇基还在分子间反应而形成S1-O-Si键。此外，硅烷醇基与基材表面的羟基(基材-0H)发生脱水缩合反应而形成化学键(基材-O-Si)。化合物(I)在末端具有水解性硅烷基，因此是与基材的密合性良好且对于反复摩擦的耐久性良好，可实现基材表面的拒水拒油性化的化合物。
[0106]作为L，可例举烷氧基、卤素原子、酰基、异氰酸酯基(-NC0)等。作为烷氧基，较好是碳数I~4的烷氧基。
[0107]作为L，从工业化制造容易的角度来看，较好是碳数I~4的烷氧基或卤素原子。作为卤素原子，特别好是氯原子。[0108]从涂布时的释放气体少且化合物(1)的保存稳定性良好的角度来看，水解性基团L特别好是碳数1~4的烷氧基。其中，需要化合物(1)的长期的保存稳定性的情况下，特别好是乙氧基，缩短涂布后的反应时间的情况下，特别好是甲氧基。
[0109]水解性硅烷基(-SiLmRn)中，m为1~3的整数，较好是2或3，特别好是3。通过在分子中存在多个L，与基材表面的结合更牢固。
[0110]m为2以上的情况下，1分子中存在的多个L相同或不同。从原料的获得难易度和制造简便的角度来看，较好是相同。
[0111]水解性硅烷基(-SiLmRn)中，R为氢原子或1价烃基。作为1价烃基，可例举烷基、环烷基、烯基或稀丙基等。
[0112]R较好是1价烃基，特别好是I价饱和烃基。1价饱和烃基的碳数较好是1~6，更好是1~3，特别好是1~2。
[0113]作为R，较好是碳数为1~6的烷基，更好是碳数为1~3的烷基，特别好是碳数为1~2的烷基。因为合成简便，所以优选。
[0114]水解性硅烷基(-SiLmRn)中，n为0~2的整数，m+n=3。n较好是0或I，特别好是O。如果分子中R为0或1，则硅烷醇基与基材表面的结合容易形成。
[0115]作为水解性硅烷基(-SiLmRn)优选的基团可例举-Si (0CH3)3、-SiCH3(OCH3)2、-Si(OCH2CH3) 3、-SiCl3、-Si (OCOCH3) 3、-Si (NCO)30从工业化制造中的操作难易度来看，特别好是-Si (OCH3) 3。
[0116]式⑴中，A为碳数I~6的全氟烷基或B。
[0117]将本发明的含氟醚组合物用于基材的表面处理时，A较好是碳数I~6的全氟烷基，特别好是碳数I~3的全氟烷基，这样的话耐磨损性良好，即使反复磨损拒水拒油性也不易下降。作为A的全氟烷基可以是直链状，也可以是分支状，还可以具有含环结构的取代基。
[0118]作为A，较好 CF3-> CF3CF2-, CF3CF2CF2-, CF3CF2CF2CF2-, CF3CF2CF2CF2CF2-,Cf3CF2CF2CF2CF2CF2-,特别好是 CF3-> CF3CF2-' CF3CF2CF2'
[0119]式⑴中，Rf为以上式⑵表示的连接基团。
[0120]Rf中，13、(:、(1和e分别独立为0或I以上的整数,且b+c+d+e为5~150。b+c+d+e更好是8~80，特别好是10~50。如果b+c+d+e在上述范围内，则耐摩擦性良好。
[0121]组合物中的b、c、d和e的值分别以平均值表示。
[0122]Rf包括选自(CF2CF2O)的重复单元(以下也称为重复单元(CF2CF2O))、(CF(CF3)CF2O)的重复单元(以下也称为重复单元(CF (CF3) CF2O) )、(CF2O)的重复单元(以下也称为重复单元(CF2O))和(CF2CF2CF2O)的重复单元(以下也称为重复单元(CF2CF2CF2O))的至少I种。
[0123]Rf中，重复单元(CF2CF2O)、重复单元(CF(CF3)CF2O)、重复单元(CF2O)和重复单元(CF2CF2CF2O)的结合顺序无限定，可相互无规结合或嵌段结合，
[0124]此外，从容易稳定地制造化合物⑴的角度来看，较好是化合物⑴不含-O-CF2-O-CH2CH2CH2S1-的结构。即，化合物⑴中，与B的1，3-亚丙基结合的重复单元较好是重复单元(CF2CF2O)、重复单元(CF(CF3)CF2O)或重复单元(CF2CF2CF2O)。
[0125]作为式(1)中的优选的Rf，可例举以下述的式(6-1)~(6-5)表示的基团(以下也称为基团(6-1)~基团(6-5)):
[0126]-(CF2CF2O)bl-? (6-1)
[0127]bl为5~80的整数；
[0128]- (CF (CF3) CF2O) cl—? (6-2)
[0129]Cl为5~55的整数；
[0130]-(CF2CF2CF2O)el-? (6-3)
[0131]el为5~55的整数；
[0132]- (CF2CF2O) b2- (CF2O) dl-…(6—4)
[0133]b2为4~50的整数，dl为4~50的整数；
[0134]- (CF (CF3) CF2O) c2_ (CF2O) d2-…(6—5)
[0135]c2为4~40的整数，d2为4~40的整数。
[0136]其中，从单位分子量的氧原子的比例高、柔软性良好、油脂污垢的除去性能高的角度来看，较好是基团出-1)、基团(6-3)或基团(6-4)。基团(6-1)中，更好是bl为6~60的基团，特别好是bl为10~40的基团。基团(6-3)中，更好是el为5~50的基团，特别好是el为8~30的基团。基团(6-4)中，特别好是b2为8~30、dl为8~30的基团。
`[0137]式(I)在末端包含B。B是基团(5-1)~(5-4)中的任一种。基团(5_1)和基团(5-2)是含水解性硅烷基(-SiLmRn)的基团，有利于与基材的密合性的提高、耐摩擦性的提闻。
[0138]基团(5-3)是在末端具有-CH2CH=CH2的基团，是化合物(I)的生成反应(氢化硅烷化反应)中使用的原料的末端基团未反应而残留的基团。
[0139]基团(5-4)是在末端具有-CH=CHCH3的基团，是化合物(I)的生成反应(氢化硅烷化反应)中作为副产物生成的基团。基团(5-4)中有顺式(基团(5-4c))和反式(基团(5-4t))，通常它们混合存在。
[0140]本发明的含氟醚组合物中，含氟醚组合物中存在的所有基团B中，基团(5-1)的比例为90~95摩尔％，基团(5-2)的比例为5~10摩尔％。即，基团(5-1)和基团(5-2)的合计比例在95摩尔％以上。基团(5-1)和基团(5-2)的合计比例更好是98~100摩尔％，特别好是100摩尔％。基团(5-2)的比例特别好是7~10摩尔％。如果基团(5-1)的比例、基团(5-2)的比例、基团(5-1)和基团(5-2)的合计比例在上述范围内，则可获得即使反复摩擦性能也不易下降的良好的耐摩擦性。
[0141]该含氟醚组合物中可包含式(I)中的基团B为基团(5-3)或基团(5-4)的化合物，即不具有水解性硅烷基的全氟醚化合物，但含氟醚组合物中存在的基团B的总和中基团(5-3)和基团(5-4)的比例越少越好。
[0142]本发明的含氟醚组合物除化合物(I)以外，还可包含制造上不可避免的杂质。
[0143]化合物(I)的分子量较好是1000~10000，特别好是1500~10000。如果该分子量在上述范围内，则可获得即使反复摩擦性能也不易下降的良好的耐摩擦性。
[0144]本发明的含氟醚组合物的平均分子量(Ma)较好是1000~10000，特别好是1500~10000。如果该平均分子量(Ma)在上述范围内，则可获得即使反复摩擦性能也不易下降的良好的耐摩擦性。
[0145]本发明的含氟醚组合物由2种以上具有全氟醚结构的化合物(I)形成，通过进行使该组合物附着于基材表面的表面处理，可赋予基材表面以良好的拒水拒油性、防污性和污垢擦除性。
[0146]此外，如果采用本发明的含氟醚组合物，则可在基材表面形成具有即使反复摩擦性能也不易下降的良好的耐摩擦性的表面处理层。
[0147]对于其原因并不清楚，但认为如下所述。对于本发明的含氟醚组合物，该组合物中的所有基团B中，基团(5-1)和基团(5-2)的合计比例在95摩尔％以上，且基团(5-2)的比例5~10摩尔％。
[0148]基团(5-1)的水解性硅烷基与伯碳原子结合，基团(5-2)的水解性硅烷基与仲碳原子结合。因此，基团(5-2)的水解性硅烷基的水解反应性更高，更容易形成硅烷醇基。含氟醚组合物中的水解性硅烷基与基材的反应中，如果反应性过低，则含氟醚组合物的涂膜固化花时间，基板与表面处理层的密合性可能会不充分。另一方面，如果反应性过高，则含氟醚组合物的保存稳定性低，可能会导致表面处理层的性能下降。本发明的含氟醚组合物以上述的平衡比例包含基团(5-1)和基团(5-2)，因而水解性硅烷基与基材的反应性适度提高，可认为形成耐摩擦性良好的表面处理层。
[0149]另外，化合物(I)不具有极性基团，因此即使在用于具有极性基团的基材的情况下，也容易充分获得含氟醚化合物的水解性硅烷基与基材表面的化学结合。
[0150][含氟醚组合物的制造方法]
[0151]本发明的含氟醚组合物可通过下述方法制造:使以下式(3)表示的作为具有烯丙基的化合物的化合物(3)与以下式(4)表示的作为氢化硅烷化合物的化合物(4)进行氢化硅烷化反应，在末端引入水解性娃烷基。
[0152]本发明中，该氢化硅烷化反应中，反应的转化率越高，则未反应的基团(5-3)残存的量越低，含氟醚组合物的所有基团B中的基团(5-3)的比例越低。此外，氢化硅烷化反应的副产物的生成越少，则该基团B的`总和中的基团(5-4)的比例越低。
[0153]A1-O-Rf-B1 ? ? ? (3)
[0154]HSiL1mRn ? ? ? (4)
[0155]式(3)、⑷中的符号的含义如下表示。
[0156]A1为与所述式(I)中的A同样的碳数I~6的全氟烷基或B1。
[0157]Rf为与所述式⑴中的Rf同样的基团。
[0158]B1为所述以式(5-3)表不的基团。
[0159]L1为水解性基团。
[0160]R为与所述式⑴中的R同样的基团。
[0161]m和n分别为与所述式⑴中的m和n同样的数值。
[0162]式(3)中的Rf为与所述式⑴中的Rf同样的基团是指在使用该化合物(3)制造本发明的含氟醚组合物的过程中Rf不发生变化。对于式(3)中的A1为碳数I~6的全氟烷基的情况和式(4)中的R、m、n也同样。化合物(4)中的L1可以是与化合物(I)中的L相同种类的基团，或者是不同种类的基团。为不同种类的基团的情况下，L1为Y，Y表示卤素原子。
[0163]化合物(I)中L为烷氧基的情况下，通过使所述化合物(3)与L1为Y的化合物(4)反应而氢化硅烷化后将Y取代为烷氧基的方法,可制造作为目标的化合物(I)。作为Y,特别好是氯原子。
[0164]作为将Y取代为烷氧基的方法，可使用公知的方法。例如，Y为氯原子的情况下，可通过使原甲酸甲酯等原甲酸三烷基酯反应而将氯原子转化为烷氧基的方法、使甲醇钠等碱金属醇盐反应而将氯原子转化为烷氧基的方法等来将氯原子取代为烷氧基。
[0165]所述化合物(3)可通过对作为其前体的以下式(7)表示的含末端羟基的全氟醚化合物(以下也称为化合物(7))的羟基进行烯丙基化而获得。
[0166]A1-O-Rf-B2 ? ? ? (7)
[0167]式(7)中的符号的含义如下表不。
[0168]A1为与所述式⑴中的A同样的碳数I~6的全氟烷基或B2。
[0169]Rf为与所述式(I)中的Rf同样的基团。
[0170]B2为以下式⑶表示的基团。
[0171]- (CF2) ,CFXCH2OH ? ? ? (8) [0172]式(8)中的符号的含义如下表示。
[0173]X为与所述式⑴中的X同样的基团。
[0174]a为与所述式(I)中的a同样的数值。
[0175]本发明的含氟醚组合物的制造方法中，化合物(3)与化合物(4)的氢化硅烷化反应较好是在自由基发生剂的存在下进行。
[0176]通过使用自由基发生剂，与使用过渡金属催化剂进行氢化硅烷化反应的方法相t匕，可抑制副产物的生成，含氟醚组合物中存在的基团B的总和中，可使基团(5-4)的比例减少至几乎为零。
[0177]即，如果在一般所用的过渡金属催化剂的存在下进行化合物(3)与化合物(4)的氢化硅烷化反应，则化合物(4)中的氢原子和硅原子与过渡金属结合，再经过双键配位于过渡金属的中间体，氢原子结合于双键的一方，硅原子结合于另一方，从而获得氢化硅烷化生成物。这时，生成基团(5-3)的末端的碳原子上结合了硅的基团(5-1)和该末端的碳原子上结合了氢原子的基团(5-2)。
[0178]同时，发生副反应而生成基团(5-4)。
[0179]基团(5-4)同时生成顺式(基团(5_4c))和反式(基团(5_4t))。
[0180]基团(5-4)具有双键，但对于氢化硅烷化的反应性低，氢化硅烷化反应时生成的基团(5-4)在该反应结束后也保留下来。
[0181]即，以往的在过渡金属催化剂的存在下进行上述氢化硅烷化反应的方法中，除了作为目标的基团(5-1)和基团(5-2)之外，还获得含基团(5-4)的副产物。使用过渡金属催化剂的情况下，不易残存来自原料的基团(5-3)。
[0182]与之相对，本发明中，通过使用自由基发生剂进行化合物(3)与化合物(4)的氢化硅烷化反应，几乎不生成基团(5-4)，可获得作为目标的基团(5-1)和基团(5-2)在基团B的总和中合计包含95摩尔％以上的组合物。
[0183](自由基发生剂)
[0184]作为自由基发生剂，可使用偶氮类化合物、过氧化物类化合物、氧化还原类自由基发生剂等通用的自由基发生剂。适合于这些自由基发生剂的使用的温度在0~150°C的范围内，根据自由基发生剂的种类，分别已知合适的温度范围。作为自由基发生剂，从氢化硅烷化合物(化合物(4))的吸氢能力良好的角度来看，较好是过氧化物类化合物。
[0185]作为过氧化物类化合物，较好是有机过氧化物，可例举二烷基过氧化物、氢过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、过氧化缩酮、过氧化酮等。
[0186]作为二烷基过氧化物，可例举过氧化二叔丁基、过氧化二叔己基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷等。
[0187]作为氢过氧化物，可例举氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯基、1，I, 3，3-四甲基丁基氢过氧化物等。
[0188]作为二酰基过氧化物，可例举过氧化二苯甲酰、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧
化二异丁酰、过氧化二月桂酰等。
[0189]作为过氧化酯，可例举过氧乙酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等。
[0190]作为过氧化二碳酸酯，可例举过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过
氧化二碳酸二仲丁酯等。
[0191]作为过氧化缩酮，可例举2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷、1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷等。
[0192]作为过氧化酮，可例举过氧化甲基乙基酮、过氧化乙酰丙酮等。
`[0193](前体的制造方法)
[0194]作为化合物(3)的前体使用的化合物(7)可根据Rf的结构通过公知的方法制造。也可以将市售的聚氧化烯化合物作为原料，通过与所述专利文献2等中记载的方法同样的方法获得。此外，还可使用市售的末端醇型全氟聚醚化合物，或者使用市售的制造全氟聚醚化合物时的中间体。
[0195]以下，示出具体例子。
[0196]<RF为所述基团(6-1)的情况〉
[0197]化合物(I)中的A为全氟烷基(RF1)、a为O、X为F的情况下，可通过下述工序(1-1)~(1-5)制造。
[0198]工序(1-1):通过以下式(9-1)表示的反应，获得酯化合物的工序。即，使单侧末端被烷基(Rm)取代的聚乙二醇与全氟羧酰氟(RF2C(=0)F)反应，进行酯化。Rf2表示可含醚性氧原子的直链状或分支状的可含环结构的全氟烷基(下同)。
[0199]作为聚乙二醇，容易获得bl的数值、即重复单元(CH2CH2O)的数量不同的2种以上的混合物。聚乙二醇为混合物的情况下，工序(1-1)之后得到的化合物也为重复单元(CH2CH2O)的数量不同的2种以上的混合物。
[0200]Rh1-O-(CH2CH2O) bl-CH2CH20H+RF2C(=0) F — Rh1-O- (CH2CH2O) m-CH2CH20C (=0)Rf2 -- ? (9-1)
[0201]工序(1-2):通过以下式(9-2)表示的反应，对工序(1-1)中得到的酯化合物进行全氟化，获得全氟化酯化合物的工序。
[0202]作为全氟化的方法，可例举向液相中导入氟气而使其反应的液相氟化法等。
[0203]Rh1-O-(CH2CH2O) bl-CH2CH20C( = 0) Rf2 — Rf1-O-(CF2CF2O) bl_CF2CF20C ( = 0)Rf2 -- ? (9-2)。
[0204]Rfi表示Rhi的氢原子被取代为氟原子的基团。[0205]工序(1-3):通过以下式(9-3)表示的反应，由工序(1-2)中得到的全氟化酯化合物中的酯键的分解反应获得酰氟的工序。
[0206]Rf1-O-(CF2CF2O) bl-CF2CF20C(=0) Rf2 — Rf1-O-(CF2CF2O) bl-CF2C(=0) F ? ? ? (9-3)
[0207]工序(1-4):通过以下式(9-4)表示的反应，使工序(1-3)中得到的酰氟与醇(Rh2OH)进行酯化反应，获得酯化合物的工序。Rh2表示烷基(下同)。
[0208]Rf1-O-(CF2CF2O) bl-CF2C (=0) F+RH20H — Rn-O-(CF2CF2O) bl-CF2C(=0) ORh2 ? ? ? (9-4)
[0209]本工序中的酯化反应可按照公知的方法(例如美国专利第3810874号说明书中记载的方法)实施。
[0210]本工序中得到的酯化合物也可通过使工序(1-2)中得到的全氟化酯化合物与Rh2OH反应来获得。
[0211]工序(1-5):通过以下式(9-5)表示的反应，由工序(1-4)中得到的酯化合物的还原反应获得醇的工序。
[0212]还原反应可按照日本专利特开平10-72568号公报的段落[0021]等中记载的公知的方法实施。该还原较好是使用NaBH4、BH3-THF, LiAlH4等还原剂实施。
[0213]Rf1-O-(CF2CF2O) bl-CF2C(=0) OCH3 — Rn-O-(CF2CF2O)bl-CF2CH2OH ? ? ? (9-5)
[0214]化合物(I)中的A为B2、a为0、X为F的情况下，可将两末端为羟基的聚乙二醇作为原料，与上述工序(1-1)~(1-5)同样，通过下述工序(I1-1)~(I1-5)制造。
[0215]工序(I1-1):通过`以下式(10-1)表示的反应，获得酯化合物的工序。即，使两末端为羟基的聚乙二醇与全氟羧酰氟(rF2c(=o)f)反应，进行酯化。
[0216]作为聚乙二醇，容易获得bl的数值不同的2种以上的混合物。聚乙二醇为混合物的情况下，工序(I1-D之后得到的化合物也为重复单元(CH2CH2O)的数量不同的2种以上的混合物。
[0217]HOCH2CH2-O-(CH2CH2O) bl-CH2CH20H+RF2C(=0) F — Rf2C (=0) OCH2CH2-O- (CH2CH2O)bl-CH2CH20C (=0) Rf2 ? ? ? (10-1)
[0218]工序(I1-2):通过以下式(10-2)表示的反应，对工序(I1-1)中得到的酯化合物进行全氟化，获得全氟化酯化合物的工序。
[0219]Rf2C (=0) OCH2CH2-O-(CH2CH2O) bl-CH2CH20C (=0) Rf2 — Rf2C (=0) OCF2CF2-O-(CF2CF2O)bl-CF2CF20C (=0) Rf2 ? ? ? (10-2)
[0220]工序(I1-3):通过以下式(10-3)表示的反应，由工序(I1-2)中得到的全氟化酯化合物中的酯键的分解反应获得酰氟的工序。
[0221]Rf2C (=0) OCF2CF2-O-(CF2CF2O) bl-CF2CF20C (=0) Rf2 — FC (=0) CF2-O-(CF2CF2O)bl-CF2C(=0)F ? ? ? (10-3)
[0222]工序(I1-4):通过以下式(10-4)表示的反应，使工序(I1-3)中得到的酰氟与醇(Rh2OH)进行酯化反应，获得酯化合物的工序。
[0223]FC (=0) CF2-O-(CF2CF2O) bl-CF2C (=0)F+2RH20H — Rh2OC (=0) CF2-O- (CF2CF2O)bl-CF2C (=0) ORh2 ? ? ? (10-4)
[0224]工序(I1-5):通过以下式(10-5)表示的反应，由工序(I1-4)中得到的酯化合物的还原获得醇的工序。
[0225]Rh2OC ( = 0) CF2-O-(CF2CF2O) bl-CF2C ( = 0) ORh2 — HOCH2CF2-O- (CF2CF2O)bl-CF2CH2OH ? ? ? (10-5)
[0226]<Rf为所述基团(6-2)的情况>
[0227]化合物⑴中的A为C3F7_、a为0、X为-CF3W情况下，可通过下述工序(111_1)~(II1-3)制造。
[0228]工序(II1-1):通过以下式(11-1)表示的反应，将六氟环氧丙烷开环聚合，获得酰氟的工序。开环聚合可在甘醇二甲醚等醚类溶剂中使用碱金属氟化催化剂(例如KF、CsF等)进行。
[0229][化I]
[0230]
【权利要求】
1.含氟醚组合物，其特征在于，由以下式(I)表示的含氟醚化合物形成且包含基团B不同的2种以上的该含氟醚化合物，该组合物中存在的所有基团B中，以下式(5-1)表示的基团的比例为90~95摩尔％，以下式(5-2)表示的基团的比例为5~10摩尔％ ；
A-O-Rf-B...(I) 式(I)中的符号的含义如下表不， A为碳数I~6的全氟烷基或B， Rf为以下式(2)表示的连接基团，
-(CF2CF2O) b (CF (CF3) CF2O) c (CF2O) d (CF2CF2CF2O) e-...(2) 式(2)中的符号的含义如下表不， b、c、d和e分别独立为O以上的整数，且b+c+d+e为5~150，但式⑵中对(CF2CF2O)、(CF(CF3) CF2O)、(CF2O)、(CF2CF2CF2O)的重复单元的结合顺序无限定，可相互无规结合或嵌段结合， B为以下式(5-1)表示的基团、以下式(5-2)表示的基团、以下式(5-3)表示的基团或以下式(5-4)表示的基团，
-(CF2)aCFXCH2OCH2CH2CH2SiLmRn...(5-1)
-(CF2)aCFXCH2OCH2CH (SiL111Rn)CH3...(5-2)
-(CF2) aCFXCH20CH2CH=CH2...(5-3)
-(CF2) aCFXCH20CH=CHCH3...(5-4) 式(5-1)~(5-4)中的符号的含义如下表示， a为O或I, X为F或CF3, L为水解性基团， R为氢原子或I价烃基， m为I~3的整数，η为O~2的整数，m和η满足m+n=3。
2.如权利要求1所述的含氟醚组合物，其特征在于，所述组合物中存在的所有基团B中，所述以式(5-1)表示的基团和所述以式(5-2)表示的基团的合计比例为98~100摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的含氟醚组合物，其特征在于，所述L为碳数I~4的烷氧基或卤素原子。
4.含氟醚组合物的制造方法，其特征在于，使以下式(3)表示的化合物与以下式(4)表示的化合物在自由基发生剂的存在下进行反应，获得权利要求1所述的含氟醚组合物，
A1-O-Rf-B1...(3)
HSiL1mRn...(4) 式(3)、(4)中的符号的含义如下表不， A1为与所述式⑴中的A同样的碳数I~6的全氟烷基或B1， Rf为与所述式(I)中的Rf同样的基团， B1为所述以式(5-3)表示的基团， L1为水解性基团， R为与所述式(I)中的R同样的基团，m和η分别为与所述式⑴中的m和η同样的数值。
5.如权利要求4所述的含氟醚组合物的制造方法，其特征在于，所述自由基发生剂为有机过氧化物。
6.如权利要求4或5所述的含氟醚组合物的制造方法，其特征在于，使所述以式(3)表示的化合物与L1为氯原子的所述以式(4)表示的化合物进行反应后，将反应生成物中的L1转化为烷氧基，获得L为烷氧基的权利要求1所述的含氟醚组合物。
7.涂覆液，其特征在于，包含权利要求1~3中的任一项所述的含氟醚组合物和液状介质。
8.如权利要求7所述的涂覆液，其特征在于，所述液状介质包括选自氟代烷烃、氟代芳香族化合物和氟代烷基醚的至少I种氟类有机溶剂。
9.具有表面处理层的基材的制造方法，其特征在于，将权利要求1~3中的任一项所述的含氟醚组合物真空蒸镀于基材的表面。
10.具有表面处理层的基材的制造方法，其特征在于，将权利要求7或8所述的涂覆液涂布于基材的表面后，除去所述液状介质。
11.如权利要求9或10所述的具有表面处理层的基材的制造方法，其特征在于，所述基材的表面的材质为金属、树脂、玻璃、陶瓷或它们的复合材料。
12.具有表面处理层的基材，其特征在于，所述表面处理层经权利要求1~3中的任一项所述的含氟醚组合物进行处理而形成。
13.触控面板，其特征在于，在输入面具有经权利要求1~3中的任一项所述的含氟醚组合物进行处理而形成的表面处理层。
【文档编号】C09D7/12GK103797071SQ201280044357
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年9月20日 优先权日:2011年9月21日
【发明者】星野泰辉 申请人:旭硝子株式会社