专利名称：含氟聚合物乳液的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含疏水性无机氧化物颗粒、氟化单体和非氟化丙烯酸单体的聚合物，所述的聚合物由两阶段乳液聚合来制备。所得组合物用于向基底，具体地讲向纤维质基底提供增强的疏水性和疏液性。
背景技术：
已知多种组合物用作处理剂以向基底提供表面效果。表面效果包括拒水性、拒垢性和拒污性、以及其它效果，它们尤其适用于纤维质基底，诸如纤维、织物、纺织物、地毯、纸张、皮革、以及其它此类基底。许多此类处理剂是氟化聚合物或共聚物。用作纤维质基底处理剂的氟化聚合物组合物一般包含全氟烷基侧基，所述全氟烷基侧基一般通过各种连接基团与不含氟的可聚合基团连接。然后所得单体一般与赋予所述基底额外有利特性的其它单体共聚。可掺入各种特定单体，以赋予经改善的交联胶乳稳定性和亲和性。由于除了其所期望的特性以外，每种成分还可赋予某些潜在的不可取特性，因此具体的组合针对于所需的用途。美国专利申请2005/0095933公开了处理纺织物的组合物，所述组合物通过将拒斥组分、耐污组分、去污组分和颗粒混合而形成。使用多种可商购获得的氟化聚合物作为拒斥组分，并且所述颗粒为无机氧化物或碱性金属盐。将氟化聚合物和颗粒单独加入到溶液中，从而构成聚合物和颗粒的混合物，将所述混合物施用到要处理的基底。偏二氯乙烯常用于可商购获得的氟化聚合物，所述氟化聚合物用来处理基底以用于表面效果。熟知包含VDC的聚合物的主要副产物为盐酸。释放的氯化氢不仅造成聚合物降解，还导致所处理过的纺织物的脱色并可导致泛黄。此外，美国国家职业安全卫生研究院 (NIOSH)已建立了对于偏二氯乙烯的最低可行的浓度(0.4ppm，定量的限度)推荐的暴露极限。NIOSH还认为偏二氯乙烯是潜在的人类致癌物。因此，用来处理基底的偏二氯乙烯应被限制。氟化聚合物的费用决定其以较低的量用于处理基底以提供表面效果。然而，使用包含六个或更少碳原子的链长更短的全氟烷基的聚合物来降低氟含量，未取得商业上的成功。因此需要用于处理基底的组合物，所述组合物不包含偏二氯乙烯并赋予包括持久的拒水性和拒油性的表面效果，在保持性能水平的同时，使用较少的昂贵的氟化组分。本发明提供了此类组合物。发明概述本发明包含聚合物组合物，所述组合物包含A)第一聚合物，以无水基计，所述第一聚合物包含(a)按重量计约0. 1 %至约1. 0%的疏水性纳米颗粒；(b)按重量计约89%至约99. 8%的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯的单体，所述烷基为C1-C18直链、支链或环状的烷基；(c)按重量计约0. 至约10. 0%的一种或多种选自N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和式(I)单体的单体
R- (OCH2CH2) a_0_C (0) —C (R1) = CH2 (I)其中R 为氢、C1-C4 烷基、或-C(O)-CO 1) = CH2，并且 R1 为 H或-CH3 ；所述第一聚合物与B)第二聚合物接触，以无水基计，所述第二聚合物包含(d)按重量计约70%至约90%的式(II)的氟化单体R/-L-X-C (0) -C (R) = CH2 (II)其中I1为具有2至约100个碳原子的部分或完全氟化的直链或支链的一价烷基； 任选地被1至约50个氧原子中断；其中碳原子与氧原子的比率为至少2 1，并且无氧原子彼此键合；L为键或具有1至约20个碳原子的直链或支链的二价连接基团，所述连接基团任选地被1至约4个杂基中断，所述杂基选自-0-、-NR6-、-S-、-SO-、-SO2-和-N (R6) C (0)-，其中R6为H或C1-C6烷基，并且所述连接基团任选地被CH2Cl取代；X 为-0-、-N(R)-、或-S-，其中 R 为 H 或 CH3 ；(e)按重量计约10%至30%的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯的单体C1-C18直链、支链或环状的烷基；和(f)按重量计约0. 至约10. 0%的一种或多种选自N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和式(I)单体的单体R- (OCH2CH2) a-0-C (0) -C (R1) = CH2 (I)其中R 为氢、C1-C4 烷基、或-C(O)-CO 1) = CH2，并且 R1 为 H或-CH3;前提条件是所述第一聚合物按重量计占聚合物组合物的约50%至约70%。本发明还包括向基底提供拒油性、拒水性、以及动态拒水性的方法，所述方法包括用如上所述的聚合物组合物与所述基底接触。本发明还包括根据上文所述方法处理过的基底。发明详述下文中商标以大写体标明。除非另外特别说明，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸和丙烯酸的酯。例如，(甲基)丙烯酸己酯包括丙烯酸己酯和(甲基)丙烯酸己酯两者。除非另外明确定义，本文术语“氟化丙烯酸酯”、“氟化硫代丙烯酸酯”和“氟化丙烯酰胺”是指如下所述式(IIa)、(lib)、(lie)、(IId)和(IIe)的化合物，其中R选自H、C1、F 和 CH3。本发明涉及包含氟化聚合物的组合物，所述组合物用于向纤维质基底，如纺织物赋予拒油性和拒水性。所述聚合物来源于氟化(甲基)丙烯酸酯、非氟化(甲基)丙烯酸酯和纳米颗粒的两阶段乳液聚合。本发明提供了用于向基底赋予表面效果的组合物，其中在用来形成所述聚合物的第一阶段聚合反应期间，使用两阶段聚合方法制备的乳液聚合物具有分散的非氟化疏水性颗粒。所得组合物与传统的不包含颗粒的可商购获得的处理剂相比，向处理过的基底提供可比较的或增大的性能以及表面效果的耐久性。已发现，将少量低达按重量计0. 的颗粒掺入到所述聚合物结构中有效地增强性能。将优选地按重量计约0. 至约1%，更优选地按重量计约0. 至约0. 8%，并且更优选地按重量计约0. 2%至约0. 6%的颗粒组分掺入到所述聚合物中。作为另外一种选择，按重量计约0.2%至约1%，优选地约0.3%至约 1%，并且更优选地约0. 3%至约8%的颗粒组分存在于所述聚合物中。本发明允许使用较少量的处理剂，或使用包含小于8个碳原子的短全氟烷基链的试剂(从而包含更少的氟)， 同时提供相当的或优异的性能。用于本发明中优选的聚合物包括掺入氟化组分的那些，其中Rf1为具有2至约7个碳原子的部分或完全氟化的直链或支链的一价烷基；任选地被1至约6个链氧原子中断； 其中碳原子与氧原子的比率为至少2 1。此类聚合物比常规的商业表面处理剂包含更少的氟，然而向用其处理过的基底提供基本上相同或优异的表面特性。此外，本发明优选的聚合物不包含偏二氯乙烯，因此提供环保上的优势。本发明的聚合物组合物包括彼此物理接触的第一聚合物和第二聚合物。第一聚合物在初始聚合中形成，随后在第二聚合中形成第二聚合物。所述第二聚合物可完全包围所述第一聚合物，形成核/壳结构，其中所述第一聚合物为芯，并且所述第二聚合物为壳。作为另外一种选择，所述第二聚合物可部分包围所述第一聚合物。如本文所用的术语“核/ 壳”包括这些供选择的替代方案的两者。因为第二聚合物为氟化的，并且希望该聚合物在所述结构的外面，所以优选形成核/壳结构。这将使所述第二聚合物与要处理的基底的接触最大化，并且可有助于最大化赋予所述基底的表面效果。本发明的聚合物通过两阶段聚合来制备。在第一聚合中，使如上所述的组分(a)、 (b)和(c)反应以产生第一聚合物。其后，所得第一聚合物与如上所述的组分(d)、(e)和 (f)在第二聚合中反应，以产生所述第二聚合物，其为本发明的聚合物。选择对于每次聚合的组分的重量百分比总计达100%。第一阶段聚合物为按最终产物聚合物的重量计约50% 至约70%。优选地，所述第一阶段聚合物为最终产物聚合物的约55%至约70%。更优选地，所述第一阶段聚合物为按最终产物聚合物的重量计约55%至约65%。所述第一阶段聚合物由第一聚合制备，所述第一聚合物包含组分(a)疏水性纳米颗粒，(b) 一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯的单体，和(c) 一种或多种选自N-甲酰基(甲基)丙烯酰胺和如上所述式(I)单体的单体。用于所述第一聚合的疏水性纳米颗粒组分可为任何无机氧化物颗粒，具有诸如羟基、氨基、或它们的混合物的基团。在一个实施方案中，所述疏水性纳米颗粒组分包括Si、 Ti、Zn、Mn、Al和rLr的无机氧化物。优选地，所述无机氧化物具有约10_500nm ；50-500nm ； 80-400nm以及100至约300nm的平均粒度。在另一个实施方案中，所述颗粒组分为热解颗粒。在另一个实施方案中，所述颗粒组分为通过烷氧基硅烷、氯硅烷、金属醇盐或金属卤化物的水解而制备的胶态颗粒。在一个实施方案中，所述无机氧化物为至少部分地被疏水基表面改性的；优选的疏水基衍生自无机氧化物与疏水性表面处理剂的反应，所述疏水性表面处理剂选自烷基卤代硅烷，包括C1-C18烷基三氯硅烷、C1-C18 二烷基二氯甲基硅烷、C1-C18三烷基氯硅烷；烷基烷氧基硅烷，包括C1-C18烷基三甲氧基硅烷、C1-C18 二烷基二甲氧基硅烷、C1-C18三烷基甲氧基硅烷，烷基二硅氮烷，包括六甲基二硅氮烷；聚二烷基硅氧烷，包括聚二甲基硅氧烷；以及它们的混合物。用于形成本发明组合物的可商购获得的表面改性无机氧化物包括可以商品名 AER0SIL、AER0XIDE 和 R 系列得自 Evonik Industries, Essen, Germany 的热解法二氧化硅；具体地讲，AEROXIDE LE1、LE2和LE3是有用的。其它商业表面改性无机氧化物包括以商品名 CAB0SIL得自 Cabot Corporation, Tuscola, IL ；禾口得自 Wacker Chemie,Munich, Germany HDK的颗粒系列的那些。用于本发明组合物的胶态颗粒包括胶态氧化铝，例如，得自Vista Chemical Company, West Creek, NJ的CATAPAL和DISPAL氧化铝；胶态二氧化硅悬浮液，例如，得自 Nalco Chemical Company, Naperville, IL 白勺 NALCO 二fUtii。用于本发明的至少部分地被疏水基表面改性的特殊无机氧化物可通过合成来制备。本发明的一个实施方案为其中无机氧化物为表面改性的无机氧化物颗粒的组合物，所述无机氧化物颗粒包含M原子的氧化物，所述M原子独立地选自Si、Ti、Zn、Zr、Mn、Al、以及它们的组合；至少一种颗粒具有与至少一个由式(IV)表示的基团共价键合的表面(-L2-)d(-L3)c(-Si_R7(4_d)) (IV)其中L2代表与M共价键合的氧；并且每个L3独立地选自H、C1-C2烷基和OH ；d和c为整数，使得d大于或等于1，c大于或等于0，并且(d+c)之和小于或等于3 ；R7为包含1至18个碳原子的直链、支链或环状的烷基。所述颗粒通过无机氧化物与各种烷基硅氧烷、硅氮烷、聚烷基硅氧烷的反应来制备。这些反应通常在惰性气氛如氮气下以及在加热到约50°C至约100°C的温度下，在烃类溶剂如戊烷、庚烷或异辛烷中进行。多个小时后，通过常规方法如离心和洗涤分离出产物。 所得颗粒具有至少一个将所述颗粒和疏水性硅氧烷共价键合的氧和至少一个氢。在本发明第一阶段乳液聚合内的组分(b)为一种或多种选自(甲基)丙烯酸烷基酯的单体，其中烷基Sc1-Cw直链、支链或环状的。优选地，组分(b)的比例为所述第一聚合物的按重量计约89 %至约99. 8 %，更优选地按重量计约90 %至约98 %，并且更优选地按重量计约91%至约97%。用于组分(b)的具体的(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括(甲基)丙烯酸硬脂酯、 (甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基) 丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、苯乙烯、α -甲基苯乙、以及其它物质。优选的单体是 (甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、或它们的混合物。此类单体是可商购获得的。在所述第一阶段乳液聚合内的组分(C)为一种或多种选自N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和下式单体的单体R- (OCH2CH2) a-0-C (0) -C (R1) = CH2 (I)其中a为1至约10，R为氢、C「C4烷基、或-C(O)-CO 1) = CH2，并且R1为H或_CH3。 组分(c)以按重量计约0. 至约10%，优选地按重量计约0. 5%至约10%，更优选地按重量计约0.5%至约0.8%存在于所述第一阶段聚合物中。优选的单体为(甲基)丙烯酸烯丙酯、N-甲酰基(甲基)丙烯酰胺和乙氧基化单体。在所述乙氧基化单体中，优选地下标a 为约4至约10。所述第一乳液聚合产生第一聚合物还在本文中表示为第一阶段聚合物或乳液1。 在引发第二聚合之前，将第一阶段聚合进行高转化。通常对于第二阶段聚合，制备组分的预乳液混合物，并加入到得自第一阶段聚合的所得聚合物中。因此所述第二聚合在所述第一聚合物的存在下进行。第二聚合还包含(d) —种或多种式(II)I1-L-X-C(O)-C(R) = CH2的氟化(甲基) 丙烯酸酯单体，(e) 一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯的单体，和(f) 一种或多种选自N-甲酰基(甲基)丙烯酰胺和如上所述式(I)单体的单体。在产物聚合物中，第一阶段聚合物包含按所述聚合物重量计约20%至约75%。所述聚合在溶剂中，任选地在表面活性剂的存在下进行。在所述第二阶段聚合中的组分(d)为式(II)的氟化单体R/-L-X-C (0) —C (R) = CH2 (II)其中I1为部分或完全氟化的具有2至约100个碳原子的直链或支链的一价烷基； 任选地被1至约50个氧原子中断；其中碳原子与氧原子的比率为至少2 1，并且没有氧原子彼此键合到一起；L为键或具有1至约20个碳原子的直链或支链的二价连接基团，所述连接基团任选地被1至约4个杂基中断，所述杂基选自-0-、-NR6-、-S-、-SO-、-SO2-和-N(R6) C(O)-,其中R6为H或C1-C6烷基，并且所述连接基团任选地被CH2Cl取代；X选自-0-、-N(R)-禾口 -S-；其中 R 为 H、Cl、F 或 CH3。优选的Rf1 基包括 F (CF2) n、F (CF2) n0 (CF2) n、F (CF2) n0CFHCF2 或 F (CF2) n [OCF2CF (CF3)] p[OCF2CF2],，其中η为1至约6 ;x为1至约6 ；并且ρ、q和m各自独立地为1至约3。优选的L为键、R5、R6_A、A或环氧乙烷，其中A为C「C6烷基，并且R5为选自_S (CH2)
u_的二价基团，
权利要求
1.聚合物组合物，包含A)第一聚合物，以无水基计，所述第一聚合物包含，(a)按重量计约0.至约1. 0%的疏水性纳米颗粒；(b)按重量计约89%至约99.8%的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，所述烷基为C1-C18直链、支链或环状的烷基；(c)按重量计约0.至约10. 0%的一种或多种选自N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和式 (I)单体的单体R- (OCH2CH2) a-0-C (0) -C (R1) = CH2 (I)其中R为氢、C1-C4烷基、或-C(O)-CO 1) = CH2，并且R1为H或-CH3 ； 所述第一聚合物与B)第二聚合物接触，以无水基计，所述第二聚合物包含，(d)按重量计约70%至约90%的式(II)的氟化单体 Rf-L-X-C (0) -C (R) = CH2 (II)其中Rf1为具有2至约7个碳原子的部分或完全氟化的直链或支链的一价烷基；任选地被1至约6个链氧原子中断；其中所述碳原子与氧原子的比率为至少2 1，并且无氧原子彼此键合； L为键或具有1至约20个碳原子的直链或支链的二价连接基团，所述连接基团任选地被1至约4个杂基中断，所述杂基选自-0-、-NR6-、-S-、-S0-、-S02-和-N(R6)C(O)-,其中R6 为H或C1-C6烷基，并且所述连接基团任选地被CH2Cl取代； X 为-0-、-N(R)-、或-S-，其中 R 为 H 或 CH3 ；(e)按重量计约10%至30%的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，所述烷基为 C1-C18直链、支链或环状的烷基；和(f)按重量计约0.至约10%的一种或多种选自N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和式 (I)单体的单体R- (OCH2CH2) a-0-C (0) -C (R1) = CH2 (I)其中R为氢、C1-C4烷基、或-C(O)-CO 1) = CH2，并且R1为H或-CH3 ； 前提条件是所述第一聚合物按重量计占所述聚合物组合物的约20%至约75%。
2.权利要求1 的聚合物，其中 Rf1 % F(CF2)n>F(CF2)n(CH2)x[ (CF2CF2)p(CH2CH2)q]m>F(CF2) n0 (CF2)n, F (CF2)nOCFHCF2、或 F (CF2)n[OCF2CF (CF3) ]p [OCF2CF山，其中 η 为 1 至约 6 ;x 为 1 至约6 ；并且p、q和m各自独立地为1至约3。
3.权利要求1的聚合物，其中1^为键、妒、1 643、或环氧乙烧，其中 A为C1-C6烷基，并且R5为选自-S (CH2)u-的二价基团，
4.权利要求1 的聚合物，其中式(II)选自 F(CF2)n(CH2)tX-C(O)-C(R) = CH2, F(CF2) n(CH2CF2) p (CH2CH2) q (R5) rX_C (0) -C (R) = CH2, F (CF2) n0 (CH2) x [ (CF2CF2) p (CH2CH2) Jm (R5) rX-C (O)-C (R) = CH2、F (CF2)n (CF2)nCH2 (CtH2t) X-C (O)-C (R) = CH2、F (CF2)n-OCFHCF2 (OCH2CH2) VX-C (0) -C (R) = CH2其中t为1至10的整数；η为约1至6的整数；P、q和m各自独立地为1至3的整数；χ为1至6的整数；r为 或1 ；X 为-0-、-NH-或-S-；R5为选自-S(CH2)u-的二价基团，
5.权利要求1的聚合物，其中所述纳米颗粒为表面改性的无机氧化物颗粒，所述无机氧化物颗粒包含M原子的氧化物，所述M原子独立地选自Si、Ti、Zn、Zr、Mn、Al、以及它们的组合；至少一种颗粒具有与至少一个由式(IV)表示的基团共价键合的表面(-L2-)d(-L3)c(-Si-R7(4_d)) (IV) 其中L2代表与M共价键合的氧；并且每个L3独立地选自=Hj1-C2烷基和OH ；d和c为整数， 使得d大于或等于1，c大于或等于0，并且(d+c)之和小于或等于3 ；并且 R7为包含1至18个碳原子的直链、支链或环状的烷基。
6.权利要求1的聚合物，其中所述疏水性纳米颗粒具有约10至约500nm的平均粒度。
7.权利要求1的聚合物，其中所述第二聚合物还包含至少一种表面活性剂。
8.权利要求1的聚合物，所述聚合物呈以下的物理形式所述第一聚合物为芯，所述第二聚合物为壳，所述第二聚合物完全或部分地包围所述第一聚合物。
9.向基底提供拒油性、拒水性和动态拒水性的方法，所述方法包括使所述基底与权利要求1的聚合物组合物接触。
10.权利要求9的方法，其中所述基底与所述聚合物接触后，具有按重量计约0.05%至约0.5%的氟含量。
11.基底，包括根据权利要求9的方法处理过的纤维质基底。
全文摘要
聚合物组合物，包含A)第一聚合物，所述第一聚合物包含(a)疏水性纳米颗粒；(b)(甲基)丙烯酸烷基酯，所述烷基为C1-C18直链、支链或环状的烷基；(c)N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或式(I)的单体R-(OCH2CH2)a-O-C(O)-C(R1)＝CH2(I)，其中R为氢、C1-C4烷基、或-C(O)-C(R1)＝CH2，并且R1为H或-CH3；所述第一聚合物与B)第二聚合物接触，所述第二聚合物包含(d)式(II)的氟化单体Rf1-L-X-C(O)-C(R)＝CH2(II)，其中Rf1为具有2至约100个碳原子的部分或完全氟化的直链或支链的一价烷基；任选地被1至约50个氧原子中断；其中碳原子与氧原子的比率为至少2∶1，并且无氧原子彼此键合；L为键或具有1至约20个碳原子的直链或支链的二价连接基团，所述连接基团任选地被1至约4个杂基中断，所述杂基选自O、NR6、S、SO、SO2和-N(R6)C(O)-，其中R6为H或C1-C6烷基，并且所述连接基团任选地被CH2Cl取代；X为-O-、-N(R)-、或-S-，其中R为H或CH3；(e)如在上文(b)中所述的单体；和(f)如在上文(c)中所述的单体；前提条件是所述第一聚合物按重量计占所述聚合物组合物的约50％至约70％，并且其用于向基底提供拒油性、拒水性和动态拒水性。
文档编号C09D133/08GK102597101SQ201080050694
公开日2012年7月18日 申请日期2010年10月26日 优先权日2009年11月9日
发明者G·O·布朗, V·A·赫林斯基 申请人:纳幕尔杜邦公司