耐低温含氟弹性体及其制备方法与流程

文档序号：11096281阅读：940来源：国知局

本发明涉及一种耐低温含氟弹性体及其制备方法，属于低温材料技术领域。

背景技术：

氟弹性体是一种性能优异的合成橡胶，氟弹性体经配合、加工、硫化制成的制品具有卓越的耐介质性(能耐受各种燃油、合成油、润滑油、化学品)以及高温耐热性，可采用注射、挤出、模压等成型方法将其制成各种0形圈、密封件、隔膜、垫圈、胶片、阀片、软管、胶辊等各种橡胶制品。氟弹性体的主要品种有偏氟乙烯、六氟丙烯二元共聚氟弹性体和偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚氟弹性体。然而氟弹性体(特别是偏氟乙烯含量较低的氟弹性体)的玻璃化温度较高，耐低温性能较差，所以必须通过各种方法来降低氟弹性体的玻璃化温度，改善其耐低温性能。

现有技术描述了许多方法来降低氟弹性体的玻璃化温度，从而改善其耐低温性能。第一种方法是改变氟弹性体的共聚物组成，通过提高共聚物中的偏氟乙烯含量来降低共聚物的玻璃化温度，因为偏氟乙烯均聚物——聚偏氟乙烯的玻璃化温度为-35℃。

例如，美国专利US 4,123,603公开了一种偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯的三元共聚氟弹性体，共聚物组成为偏氟乙烯占57～61％(重量)、四氟乙烯占10～14％(重量)、六氟丙烯占27～31％(重量)，所得样品的平均玻璃化温度为－24.8℃。当氟弹性体的重量百分组成为偏氟乙烯占59％(重量)、四氟乙烯占12％(重量)、六氟丙烯占29％(重量)时，换算得到的摩尔共聚组成为偏氟乙烯占74.6％(摩尔)、四氟乙烯占9.7％(摩尔)、六氟丙烯占15.7％(摩尔)。

中国专利CN 1,054,778公开了一种偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯的三元共聚氟弹性体，共聚物组成为偏氟乙烯占60.5～64％(重量)、四氟乙烯占5～8％(重量)、六氟丙烯占30～33％(重量)，所得样品的玻璃化温度小于等于－25℃。当氟弹性体的重量百分组成为偏氟乙烯占62％(重量)、四氟乙烯占6.5％(重量)、六氟丙烯占31.5％(重量)时，换算得到的摩尔共聚组成为偏氟乙烯占77.9％(摩尔)、四氟乙烯占5.2％(摩尔)、六氟丙烯占16.9％(摩尔)。

该第一种方法通过提高氟弹性体中的偏氟乙烯摩尔含量来降低氟弹性体的玻璃化温度，但仍然无法将氟弹性体的玻璃化温度降至-30℃以下。

第二种方法是将含氟单体与低温改性单体共聚，通过与含醚键的含氟单体进行共聚以降低氟弹性体的玻璃化温度。例如，中国专利CN 1,215,117公开了一种偏氟乙烯、含氟单体CF₂＝CF(CF₂)mORf的二元共聚氟弹性体，以含氟单体CF₂＝CF(CF₂)mORf取代六氟丙烯从而降低了氟弹性体的玻璃化温度。

中国专利CN 1,665,852公开了一种偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚的三元共聚氟弹性体，以全氟甲基乙烯基醚取代六氟丙烯从而降低了氟弹性体的玻璃化温度。然而低温改性单体的合成路线都较为复杂，合成单体所需成本比较高昂，因而会导致氟弹性体的使用成本大幅提高。

因此，仍需要开发具有低玻璃化温度的氟弹性体。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种耐低温含氟弹性体及其制备方法，以解决现有技术中所存在的上述问题。

一种含氟弹性体，其包括按摩尔百分数计的如下共聚单体：

含有偏氟乙烯的混合单体： 55～99％；

含氟含硅单体： 1～40％；

硫化点单体： 0～5％。

作为优选方案，所述含有偏氟乙烯的混合单体选自四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、可与偏氟乙烯进行自由基共聚合反应的乙烯基化合物中的至少一种，且所述可与偏氟乙烯进行自由基共聚合反应的乙烯基化合物中的乙烯基上连接有氟原子、含氟烷基和含氟烷氧基中的至少一种。

作为进一步优选方案，所述含有偏氟乙烯的混合单体包括可与偏氟乙烯进行自由基共聚合反应的乙烯基化合物以及四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯中的至少一种。

连接在乙烯基上的含氟烷基可以是C₁-C₈含氟烷基，较好C₁-C₄含氟烷基，例如氟甲基、二氟甲基、全氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、全氟乙基、1-氟丙基、1,1-二氟丙基、1,1,1-三氟丙基、全氟丙基。

连接在乙烯基上的含氟烷氧基可以是C₁-C₁₂含氟烷氧基，较好C₁-C₆含氟烷氧基，例如氟甲氧基、二氟甲氧基、全氟甲氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、全氟乙氧基、1-氟丙氧基、1,1-二氟丙氧基、全氟丙氧基。

在本发明的一个较好实例中，所述共聚单体是乙烯基上至少连接有一个氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基的C₂～C₆烯烃或C₃～C₁₁全氟烷基乙烯基醚。

在本发明的一个较好实例中，所述共聚单体选自氟乙烯、三氟乙烯(TrFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、3,3,3-三氟丙烯、全氟乙基乙烯、全氟正丁基乙烯、六氟丙烯(HFP)、全氟烷基乙烯基醚：如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟(3-丁烯乙烯基醚)、全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)(PDD)、4-三氟甲氧基-2,2,5-三氟-1,3-间二氧杂环戊烯(TTD)中的至少一种。

作为优选方案，所述含氟含硅单体的分子通式为CH₂＝CH(CH₂)_mOSiRR’(CH₂)_nCF₃，m＝1或2，R、R’为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，R与R’可以相同也可以不同，n＝2～4。

所述含氟含硅单体可先由通式为HClSi RR’的氯硅烷与通式为CH₂＝CH(CH₂)_n-2CF₃的乙烯基化合物反应，R、R’为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，R与R’可以相同也可以不同，n＝2～4，生成通式为ClSi RR’(CH₂)_nCF₃的氯硅烷，R、R’为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，R与R’可以相同也可以不同，n＝2～4；所述通式为ClSi RR’(CH₂)_nCF₃的氯硅烷与通式为CH₂＝CH(CH₂)_mOH的化合物反应，m＝1或2，R、R’为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，R与R’可以相同也可以不同，n＝2～4，生成通式为CH₂＝CH(CH₂)_mOSiRR’(CH₂)_nCF₃的含氟含硅单体，m＝1或2，R、R’为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，R与R’可以相同也可以不同，n＝2～4。

优选地，所述含氟含硅单体选自二甲氧基烯丙氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、甲基甲氧基烯丙氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、二甲基烯丙氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、二甲氧基烯丙氧基(4,4,4-三氟正丁基)硅烷、甲基甲氧基烯丙氧基(4,4,4-三氟正丁基)硅烷、二甲基烯丙氧基(4,4,4-三氟正丁基)硅烷、二乙氧基烯丙氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、乙基乙氧基烯丙氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、二乙基烯丙氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、二乙氧基烯丙氧基(4,4,4-三氟正丁基)硅烷、乙基乙氧基烯丙氧基(4,4,4-三氟正丁基)硅烷、二乙基烯丙氧基(4,4,4-三氟正丁基)硅烷中的至少一种。

作为优选方案，所述硫化点单体的分子通式为CX₂＝CX(Z)，其中，X为H或F，Z为Br、I、Cl、或RfU，U为Br、I、Cl、CN、或-CX＝CX₂，Rf的通式为-(OCF₂CF(CF₃))nO(CF₂)m-，n＝0～3，m＝1～8。

作为优选方案，所述硫化点单体选自2-溴-1,1-二氟乙烯、2-碘-1,1-二氟乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、4-溴-3,3,4,4-四氟-1-丁烯、4-碘-3,3,4,4-四氟-1-丁烯、4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯、4-碘-1,1,2-三氟-1-丁烯、4-溴-全氟正丁基乙烯、4-碘-全氟正丁基乙烯、6-溴-全氟正己基乙烯、6-碘-全氟正己基乙烯、1,2-二乙烯基全氟乙烷、1,4-二乙烯基全氟丁烷、1,6-二乙烯基全氟己烷、1,8-二乙烯基全氟辛烷、全氟(2-溴乙基乙烯基醚)、全氟(2-碘乙基乙烯基醚)、2-乙烯基全氟乙基乙烯基醚、2-(2-溴乙基)全氟乙基乙烯基醚、2-(2-碘乙基)全氟乙基乙烯基醚、2-腈基全氟乙基乙烯基醚、3-腈基全氟正丙基乙烯基醚、4-腈基全氟正丁基乙烯基醚、全氟(2-乙腈基丙氧基乙烯基醚)、全氟(2-丙腈基丙氧基乙烯基醚)、全氟(2-正丁腈基丙氧基乙烯基醚)中的至少一种。

一种如前述的含氟弹性体的制备方法，包括乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合中的一种。优选为乳液聚合，因为乳液聚合可容易地调节分子量和共聚物组成。

其包括如下步骤：将含氟含硅单体分散于水中后，加入含有偏氟乙烯的混合单体；

加入引发剂，可选地加入链转移剂，进行聚合反应，得到所述的含氟弹性体。

为了提高所述含氟含硅单体在水中的分散性，还可任选地向分散体系中加入分散剂。分散剂的加入量无特别的限制，只要能提高单体的分散性并且不会对随后的聚合反应或者形成的聚合物产生不利影响即可。

同样，分散剂的类型也无特别的限制，只要它能提高单体的分散性并且不会对随后的聚合反应或形成的聚合物产生不利影响即可。

优选地，所述分散剂一般采用含氟表面活性剂，其非限定性例子有：XR_fCOOM，其中X是氟原子或氢原子或氯原子，R_f是C₃-C₁₁的含氟烷基或含氟烷氧基，M是氢离子或碱金属离子或铵离子或取代铵离子或聚醚链段，例如C₇F₁₅COOK；或者通式为R_fC₆H₄SO₃M的取代苯磺酸、苯磺酸盐或苯磺酸酯，其中R_f是C₃-C₁₂的含氟烷基或含氟烷氧基，M是氢离子或碱金属离子或铵离子或取代铵离子或聚醚链段，例如C₆F₁₃C₆H₄SO₃K。

优选地，按100重量份所述氟弹性体计，分散剂的加入量为0.01～4重量份。

为了提高单体分散液的稳定性，还可任选地向分散液中加入稳定剂。在本发明的一个较好实例中，使用含氟聚醚作为分散液的稳定剂。稳定剂的加入量无特别的限制，只要能稳定分散液并对随后的聚合反应和生成的含氟弹性体无不良影响即可。本领域的普通技术人员在阅读了本发明公开的内容后，结合其专业知识可容易地确定适当的稳定剂的加入量。

适用于本发明的聚合温度无特别的限制，优选地，所述聚合温度为20～110℃，优选为30～100℃。

本发明两种方法的聚合压力无特别的限制，优选地，所述聚合压力为0.5～6.0MPa，优选为0.5～4.0MPa。

适用于本发明方法的引发剂无特别的限制，它可以是本领域常用的聚合引发剂。所述引发剂一般为水溶性过氧化物，其例子包括：过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾；氧化－还原引发体系，其中氧化剂可以是过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾；水溶性有机过氧化物，如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、对甲基异丙苯过氧化氢、叔丁基异丙苯过氧化氢；还原剂可以是亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、甲醛次硫酸盐、亚铁盐等。

按100重量份所述氟弹性体计，用于聚合氟弹性体的引发剂的加入量可以是0.005～2重量份。

本发明方法可选择地加入链转移剂。

适用于本发明方法的链转移剂可以是任何能延续氟弹性体共聚合反应的化合物，其说明性的例子包括：醇类，如甲醇、异丙醇；醚类，如二甲醚、二乙醚、二正丙基醚、甲基叔丁基醚；酮类，如丙酮、甲乙酮；酯类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸正丙酯、三氟乙酸异丙酯、三氟乙酸正丁酯、三氟乙酸异丁酯、三氟乙酸叔丁酯、全氟丙酸甲酯、全氟丙酸乙酯、全氟丙酸正丙酯、全氟丙酸异丙酯、全氟丙酸正丁酯、全氟丙酸异丁酯、全氟丙酸叔丁酯、丙二酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯；含卤烷烃，如三氯甲烷、四氯化碳、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷、1-一氯一氟-2-一氯二氟乙烷、溴甲烷、碘甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、1,2-二溴-2,2-二氟乙烷、1,2-二碘-2,2-二氟乙烷、1,2-二溴四氟乙烷、1,2-二碘四氟乙烷、1,4-二溴八氟丁烷、1,4-二碘八氟丁烷；脂肪族烷烃，如甲基环戊烷、甲基环己烷等；溴化物、碘化物，如溴化锂、溴化钠、溴化钾、碘化锂、碘化钠、碘化钾。

按100重量份所述氟弹性体计，链转移剂的加入量可以是0.001～20重量份。

本发明中制备的含氟弹性体的门尼粘度需达到20～200[ML(1+10)，121℃，下同]，优选为20～150，更优选为30～100，最优选为30～80。所述门尼粘度是分子量的一个指标，门尼粘度越大，分子量越高，门尼粘度越小，分子量越低。在上述门尼粘度范围内，所述含氟弹性体具有良好的加工性能和交联性能。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

使用含氟含硅烯醚单体共聚改性后，含氟弹性体经交联后已具备了优异的耐低温性能，玻璃化温度不高于-35℃。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明中的各项指标检测方法分别为：

1、用F¹⁹NMR、HNMR测定氟弹性体的共聚组成，溶剂为氘代丙酮。

2、按ASTM D3418标准测定氟弹性体的玻璃化温度Tg。升温速率为10℃/分钟。

3、按ASTM D1646标准测定氟弹性体的门尼粘度，测定温度为121℃。

4、按ASTM D1329标准测定氟弹性体硫化橡胶的低温回缩温度TR10。

5、按ASTM D412标准测定氟弹性体硫化橡胶的强度性能。

实施例1

本实施例涉及一种含氟弹性体的制备方法，具体包括如下步骤：

在10升立式反应釜中，加入4358克去离子水、70克全氟辛酸钠及其同系混合物、108克磷酸氢二钾、2642克二甲基烯丙氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷。闭合反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于等于10ppm。然后开始以800rpm的速率进行搅拌，将反应釜内部温度升至50℃，补充共聚混合单体至反应釜内绝对压力达到1.5MPa，所述共聚混合单体摩尔配比为偏氟乙烯占55％、六氟丙烯占45％。加入18克过硫酸钠、10克亚硫酸氢钠、14克丙二酸二乙酯，开始聚合反应。通过补加共聚混合单体使反应釜内绝对压力维持在1.5MPa，所述补加的共聚混合单体摩尔配比为偏氟乙烯占78％、六氟丙烯占22％。当反应釜内乳液固含量达到20％时，结束聚合反应。

经F¹⁹NMR、HNMR测定，所得氟弹性体的摩尔共聚组成为VDF:HFP:二甲基烯丙氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷＝54.7％:15.4％:29.9％。