一种聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯双磺酸钠及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯双磺酸钠及其制备方法和应用其具有如下式所述的结构式。本发明化合物制备方法操作简单，条件温和，易于工业化大生产。此外，该化合物具有较低的表面张力，能够形成较大的囊泡，具有优异的热稳定性、抗静电性、以及耐酸耐电解质等性能，是一种很好的表面活性剂，并且其易生物降解，刺激性较低，可以广泛应用于化纤、造纸、皮革和日用化学品等领域，有望成为PFOS和PFOA的替代品，具有很好的发展前景。
【专利说明】
一种聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯双磺酸钠及其制 备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种含氟化合物，具体涉及一种聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇 酯双磺酸钠及其制备方法和作为表面活性剂的应用。
【背景技术】
[0002] 含氟表面活性剂具有优异的"三高两憎"特性（即高表面活性、高热稳定性、高化学 稳定性以及憎水憎油性），是氟化工生产中十分重要的助剂，目前含氟表面活性剂已经广泛 应用于化工、电子、机械、纺织、石油、造纸、照相、油墨等工业以及家庭用品和其他领域等， 由于含氟表面活性剂的独特性能，其应用前景非常广阔。典型的含氟表面活性剂主要是含 碳氟长链的全氟烷酸或其盐，例如，全氟辛基磺酸化合物(PFOS)和全氟辛酸类(PF0A)。通常 使用这些表面活性剂作为乳化剂进行含氟聚合物乳液的制备。
[0003] 传统的乳化剂PFOS和PFOA高度稳定，耐久性很强，难以在环境中降解，有很强的迀 移能力，大量研究表明，PFOS和PFOA可在有机物中累积，在水中PFOS可以通过水生物的富积 作用和食物链向高位生物转移；由于PFOA的积累引起了动物的癌变、胚胎畸形等多种疾病， 而95%的美国居民的血液中能够检测出这种物质，人类的健康受到前所未有的威胁，进而国 际社会越来越关注PFOS和PFOA的安全问题。
[0004] 欧洲议会于2006年通过了 PFOS限量的规定并颁布指令，要求欧盟各成员国将"关 于限制全氟辛基磺酸销售及使用的指令"写入国家法律。指令中PFOS的限量为：（1)半制品 的限量为0.1%; (2)其质量分数达到或超过0.005%时，不可用作生产原料及制剂组分；（3)纺 织品及涂层材料限量为l〇yg/m2。同时指令提出PFOA及其盐与在PFOS有相似的风险。因此， 合成新型含氟表面活性剂，寻找PFOS和PFOA的替代品是世界关注的课题。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种含氟化合物聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯双磺 酸钠。该化合物具有低的表面张力，能够形成较大的囊泡，易生物降解，刺激性较低，能够应 用于化纤、造纸、皮革和日用化学品等领域，有望在某些领域成为PFOS和PFOA的替代品。
[0006] 本发明还提供了聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯双磺酸钠的制备方法及 其作为表面活性剂的应用。
[0007] 本发明是通过以下措施来实现： 一种聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯双磺酸钠，其具有如下式所述的结构式， 式中n=4_6;
[0008] 本发明还提供了聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯双磺酸钠的制备方法，该 方法以聚乙二醇、马来酸酐、乙氧基十二氟庚醇和亚硫酸氢钠为原料。操作简单，易于实施。
[0009] 本发明聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯双磺酸钠的制备方法，具体包括以 下步骤： (1) 将聚乙二醇和马来酸酐在惰性气氛和催化剂作用下进行酯化反应，得到聚乙二醇 双马来酸酯，结构另
(2) 在催化剂和携水剂存在的情况下，将聚乙二醇双马来酸酯产品加入到反应器中，然 后在气体保护下向其中滴加乙氧基十二氟庚醇，进行酯化反应，得到聚乙二醇双马来酸乙 氧基十二氟庚醇酯，结构式为：
(3) 将上述聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯产品加入到反应器中，向其中滴加 亚硫酸氢钠水溶液，进行加成反应，得聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯双磺酸钠。 [00 10] 上述方法中，聚乙二醇的化学式为:HO(CH2CH2O)nH，聚合度n=4-6。聚乙二醇是混合 物，其平均分子量是200，聚合物η也是混合物，η是4、5、6中的至少两种。在本发明具体实施 方式中，所用聚乙二醇主要是η=5的聚乙二醇，也有少量的η=4或6的聚乙二醇。因此，所得产 物聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯双磺酸钠也应该是一种混合物，其聚合度η也应 该是4-6中的至少两种。
[0011] 上述方法中，乙氧基十二氟庚醇的结构式为:HOCH2CH2OCH 2CF2CF2CF2CF2CF 2CF2H，可 以在市场上直接购买得到。
[0012] 上述步骤（1)中，所述催化剂为乙酸钠和/或对甲苯磺酸，催化剂的加入能加快反 应的进行。一般的，催化剂的用量为聚乙二醇和马来酸酐总质量的0.1 -5.77wt%，优选1 -5.77%。
[0013] 上述步骤⑴中，聚乙二醇和马来酸酐的摩尔比为1:2-4。马来酸酐过量加入，可以 降低副产物的产生，提高产品收率和纯度。
[0014] 上述步骤（1)中，聚乙二醇和马来酸酐在50-100°C下进行反应，优选在70-100°C下 进行反应。反应时间一般为I -3h。
[0015] 上述步骤（1)中，步骤（1)中，反应结束后，反应液先减压蒸馏，除去未反应的马来 酸酐和聚乙二醇，然后水洗除去催化剂，剩余液体上中性氧化铝凝胶色谱柱，以石油醚(60-90)为洗脱液进行洗脱，收集洗脱液，旋转蒸发除去石油醚，得到聚乙二醇双马来酸酯。洗脱 时，上样量与中性氧化铝的质量比为1:1~10;洗脱液的流速是1-3滴/秒。
[0016] 上述步骤(2)中，聚乙二醇双马来酸酯和乙氧基十二氟庚醇的摩尔比为1:2-4。 [0017]上述步骤(2)中，催化剂为乙酸钠和/或对甲苯磺酸。催化剂的用量为聚乙二醇双 马来酸酯和乙氧基十二氣庚醇总质量的〇. 1_3.9wt%。
[0018] 上述步骤(2)中，携水剂的作用是除去反应中生成的水，使反应往正方向进行。根 据此目的可以选择现有技术中公开的具有此作用的成分作为携水剂，其用量无特别要求， 使反应能按正确方向进行即可，可以自行进行调整。
[0019] 上述步骤(2)中，乙氧基十二氟庚醇在搅拌下按照滴加的方式加入，一般在0.5-lh 内滴加完毕。滴加时保持体系的温度为60-110 °C，优选80-110 °C。
[0020] 上述步骤（2)中，乙氧基十二氟庚醇滴完后，再在60-110°C下反应6-12h，优选在 80-110°C下反应6-12h。加热时采用回流的方式，不断将生成的水分带出，以除去反应生成 的水。
[0021] 上述步骤(2)中，反应液先减压蒸馏，除去未反应的聚乙二醇双马来酸酯和乙氧基 十二氟庚醇，然后水洗除去催化剂，剩余液体上中性氧化铝凝胶色谱柱，以石油醚60-90为 洗脱液进行洗脱，收集洗脱液，旋转蒸发除去石油醚，最终得到聚乙二醇双马来酸乙氧基十 二氟庚醇酯。
[0022]上述步骤(3)中，将聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯加入到反应器中，向其 中滴加亚硫酸氢钠水溶液，进行加成反应，反应结束后，使用旋转蒸发仪去除水分，向反应 液中加入乙醇溶解反应产物，过滤去除未反应的的亚硫酸氢钠，再使用旋转蒸发仪蒸除大 部分的乙醇，然后使用三氟三氯乙烷反复洗涤产物，所得的固态有机相烘干，即为聚乙二醇 双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯双磺酸钠。
[0023]上述步骤(3)中，聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯与亚硫酸氢钠的摩尔比 为1:2-3〇
[0024]上述步骤(3)中，水的用量完全溶解亚硫酸氢钠即可。
[0025] 上述步骤(3)中，亚硫酸氢钠水溶液的质量浓度为10-60wt%，该浓度可以在实际操 作时进行调整。
[0026]上述步骤(3)中，亚硫酸氢钠水溶液采用滴加的方式加入，滴加时的温度为60-90 cC。
[0027] 上述步骤(3)中，加完亚硫酸氢钠水溶液后，再在60_90°C下反应3_18h。
[0028] 本发明聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯双磺酸钠具有低的表面张力，能够 形成较大的囊泡，具有优异的热稳定性、抗静电性，还具有耐酸耐电解质等性能，并且避免 了PFOS和PFOA的缺点，易生物降解，刺激性较低，能够应用于化纤、造纸、皮革和日用化学品 等领域，有望在某些领域成为PFOS和PFOA的替代品。因此，聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟 庚醇酯双磺酸钠作为表面活性剂的应用也在本发明保护范围之内。
[0029]本发明提供了一种新的含氟化合物一一聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯 双磺酸钠，该化合物制备方法操作简单，条件温和，易于工业化大生产。此外，该化合物具有 较低的表面张力，能够形成较大的囊泡，具有优异的热稳定性、抗静电性、以及耐酸耐电解 质等性能，是一种很好的表面活性剂，并且其易生物降解，刺激性较低，可以广泛应用于化 纤、造纸、皮革和日用化学品等领域，有望成为PFOS和PFOA的替代品，具有很好的发展前景。
【附图说明】
[0030] 图1实施例1所得产品的红外光谱图。
[0031] 图2实施例1所得产品的的热重曲线图。
[0032]图3实施例1所得产品的的表面张力与浓度对数曲线图。
【具体实施方式】
[0033]下面通过具体实施例对本发明进行进一步阐述，下述说明仅是示例性的，并不对 其内容进行限定。
[0034]下述实施例中，采用美国Bio-Rad FTS165傅立叶变换红外光谱仪表征合成的聚乙 二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯双磺酸钠表面活性剂的红外光谱；采用美国Perkin Elmer公司Diamond TG/DTA型热重-差热分析仪研究聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇 酯双磺酸钠表面活性剂的热稳定性;采用上海中晨数字技术设备有限公司的JK99B全自动 表面张力测定仪测试聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯双磺酸钠表面活性剂的表面 张力γ oc和临界胶束浓度CMC。
[0035] 下述实施例所使用的聚乙二醇的平均分子量是200g/mol，主要是n=5的聚乙二醇， 也有少量的n=4或6的聚乙二醇。
[0036] 实施例1 (1)在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口瓶中加入马来酸酐53.9g(0.55mol)和 聚乙二醇50g(0.25mol)，加入0.5g乙酸钠和0.5g对甲苯磺酸，搅拌均勾，在100°C下反应lh， 反应结束后在160°C下采用减压蒸馏的方式，除掉未反应的马来酸酐和聚乙二醇，得到黄色 液体，然后加入水中反复洗涤除去催化剂，得到淡黄色液体。将剩余的液体上中性氧化铝凝 胶色谱柱，以石油醚(60-90)作为洗脱液进行洗脱，收集洗脱液，旋转蒸发除去石油醚，得到 聚乙二醇双马来酸酯89.4g(0.226mol)。洗脱时，上样量与中性氧化铝的质量比为1:8-10， 洗脱液的流速是1 _3滴/秒。
[0037] (2)在四口瓶中加入89 · 4g(0 · 226mol)聚乙二醇双马来酸酯，2 · Og乙酸钠，2 · Og对 甲苯磺酸，100mL携水剂甲苯，在恒压滴液漏斗中加入203.4g(0.54mol)乙氧基十二氟庚醇， 在氮气的保护下滴加液体并进行搅拌加热回流，控制滴加乙氧基十二氟庚醇在半个小时之 内滴加完毕。保持温度在IlOtC反应12h，可以根据分水器中产生的水的量来判断反应的进 程，待分水器中的水量不再增加变动时，停止反应。反应后将反应液在160°C进行减压蒸馏， 除去大部分的未反应的聚乙二醇双马来酸酯和乙氧基十二氟庚醇，然后上中性氧化铝凝胶 色谱柱，以石油醚(60-90)作为洗脱液进行洗脱，收集洗脱液，旋转蒸发除去石油醚，得到聚 乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯272.3g(0.245mol)。洗脱时，上样量与中性氧化铝的 质量比为1:8-10，洗脱液的流速是1 -3滴/秒。
[0038] (3)将272.3g(0.245m〇l)的聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯装入四口烧瓶 中，称量52.0g(0.5mol)的亚硫酸氢钠加入到78. Og的蒸馏水中，配制质量浓度为40%的亚硫 酸氢钠水溶液，使用250ml的恒压滴液漏斗滴加40%的亚硫酸氢钠水溶液，滴加时保持温度 在90°C，半小时内滴完，滴完后在此温度下反应IOh，反应结束后，使用旋转蒸发仪去除水 分，向反应液中加入乙醇溶解反应产物，过滤去除未反应的的亚硫酸氢钠，再使用旋转蒸发 仪蒸除大部分的乙醇，使用三氟三氯乙烷反复洗涤产物，将剩下的固态有机相烘干后得到 白色蜡状产品282.3g，即为聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯双磺酸钠(0.21mol)。使 用液相色谱对产品纯度进行测试，其纯度在95.3%，以重量法测试转化率为78.6%(转化率计 算方式为:最终产品八聚乙二醇+马来酸酐+乙氧基十二氟庚醇+亚硫酸氢钠)）。
[0039]对所得产物进行表征，其红外光谱如图1所示，从图中可以看出：17390^1为C=O的 伸缩振动，1404 Cnf1为SO2-O的伸缩振动，由于产物中有大量的-CF2-,所以在1198 cm-1出 现了较宽共振特征峰，1198 Cnf1出现了-C-O-C-键的不对称的伸缩振动。产品的红外光谱与 产品结构式对应，所得产品为聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯双磺酸钠。
[0040] 所得产物的热重曲线如图2所示，从图2中可以看出，在150 °C以前，化合物的质量 没有变化，当温度达到245°C以后，化合物开始分解，当温度到达353°C时，大部分（大约 82 % )分解。这表明该产物低于150 °C时稳定，没有发生任何分解，当温度达到245 °C以后，才 逐渐分解，直至353°C完全分解。因此，该产物应在温度低于150°C的情况下使用。
[0041] 所得产物的表面张力与浓度对数曲线图如图3所示，从图中可以看出，产品的临界 胶束浓度CMCXmmo 1 · L-3为0.02。
[0042] 所得产品的其他表面性能参数如下表1所示，从表中可以看出，本发明产物具有很 好的表面性能，能够作为表面活性剂使用。
[0043] 实施例2 (1)在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口瓶中加入马来酸酐53.9g(0.55mol)和 聚乙二醇50g(0.25mol)，加入Ig乙酸钠，Ig对甲苯磺酸搅拌均勾，在55°C下反应3h，反应结 束后在160°C下采用减压蒸馏的方式，除掉未反应的马来酸酐和聚乙二醇，得到黄色液体， 然后加入水中反复洗涤除去催化剂，得到淡黄色液体。将剩余的液体上中性氧化铝凝胶色 谱柱，以石油醚(60-90)作为洗脱液进行洗脱，收集洗脱液，旋转蒸发除去石油醚，得到聚乙 二醇双马来酸酯70.6g(0.178mol)。洗脱时，上样量与中性氧化铝的质量比为1:8-10,洗脱 液的流速是1-3滴/秒。
[0044] (2)在四口瓶中加入70.6g(0.178mol)聚乙二醇双马来酸酯，3.Og乙酸钠，100mL携 水剂甲苯，在恒压滴液漏斗中加入133.39g(0.356m〇l)乙氧基十二氟庚醇，在氮气的保护下 滴加液体并进行搅拌加热回流，控制滴加乙氧基十二氟庚醇在半个小时之内滴加完毕。保 持温度在90°C反应6h，可以根据分水器中产生的水的量来判断反应的进程，待分水器中的 水量不再增加变动时，停止反应。反应后将反应液在160 °C进行减压蒸馏，除去大部分的未 反应的聚乙二醇双马来酸酯和乙氧基十二氟庚醇，然后上中性氧化铝凝胶色谱柱，以石油 醚(60-90)作为洗脱液进行洗脱，收集洗脱液，旋转蒸发除去石油醚，得到聚乙二醇双马来 酸乙氧基十二氟庚醇酯163.6g(0.13mol)。洗脱时，上样量与中性氧化铝的质量比为lj-iO ， 洗脱液的流速是 1-3 滴/秒。
[0045] (3)163.6g(0.13mol)的聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯装入四口烧瓶中， 称量27.04g(0.26mol)的亚硫酸氢钠加入到40.56g的蒸馏水中，配制质量浓度为40%的亚硫 酸氢钠水溶液，使用250ml的恒压滴液漏斗滴加40%的亚硫酸氢钠水溶液，保持在90 °C下反 应IOh，反应结束后，使用旋转蒸发仪去除水分，向反应液中加入乙醇溶解反应产物，过滤去 除未反应的的亚硫酸氢钠，使用旋转蒸发仪蒸除大部分的乙醇，使用三氟三氯乙烷反复洗 涤产物，将剩下的固态有机相烘干后得到白色蜡状产品聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚 醇酯双磺酸钠152.5g(0.119mol)。使用液相色谱对产品纯度进行测试，其纯度在85.3%，以 重量法测试转化率为57.7%。
[0046] 实施例3 (1)在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口瓶中加入马来酸酐98. Og( I.Omol)和聚 乙二醇50g(0.25mol)，加入3g对甲苯磺酸，搅拌均匀，在70°C下反应2h，反应结束后在160°C 下采用减压蒸馏的方式，除掉未反应的马来酸酐和聚乙二醇，得到黄色液体，然后加入水中 反复洗涤除去催化剂，得到淡黄色液体。将剩余的液体上中性氧化铝凝胶色谱柱，以石油醚 (60-90)作为洗脱液进行洗脱，收集洗脱液，旋转蒸发除去石油醚，得到聚乙二醇双马来酸 酯72.7g(0.18mo 1)。洗脱时，上样量与中性氧化铝的质量比为1:8-10，洗脱液的流速是1 -3 滴/秒。
[0047] (2)在四口瓶中加入72.7g(0.18mol)聚乙二醇双马来酸酯，2g乙酸钠，2g对甲苯磺 酸，100mL携水剂甲苯，在恒压滴液漏斗中加入159.9g(0.43mol)乙氧基十二氟庚醇，在氮气 的保护下滴加液体并进行搅拌加热回流，控制滴加乙氧基十二氟庚醇在半个小时之内滴加 完毕。，保持温度在ll〇°C反应12h，可以根据分水器中产生的水的量来判断反应的进程，待 分水器中的水量不再增加变动时，停止反应。反应后将反应液在160°C进行减压蒸馏，除去 大部分的未反应的聚乙二醇双马来酸酯和乙氧基十二氟庚醇，然后上中性氧化铝凝胶色谱 柱，以石油醚(60-90)作为洗脱液进行洗脱，收集洗脱液，旋转蒸发除去石油醚，得到聚乙二 醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯186. lg(0.17mol)。洗脱时，上样量与中性氧化铝的质量比 为1:8_10，洗脱液的流速是1_3滴/秒。
[0048] (3)将186.1g(0.17mol)的聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯装入四口烧瓶 中，称量53.04g(0.51mol)的亚硫酸氢钠加入到79.6g的蒸馏水中，配制质量浓度为40%的亚 硫酸氢钠水溶液，使用250ml的恒压滴液漏斗滴加40%的亚硫酸氢钠水溶液，保持在90 °C下 反应IOh，反应结束后，使用旋转蒸发仪去除水分，向反应液中加入乙醇溶解反应产物，过滤 去除未反应的的亚硫酸氢钠，使用旋转蒸发仪蒸除大部分的乙醇，使用三氟三氯乙烷反复 洗涤产物，将剩下的固态有机相烘干后得到白色蜡状产品聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟 庚醇酯双磺酸钠168.2g(0.13mol)。使用液相色谱对产品纯度进行测试，其纯度在95.8%，以 重量法测试转化率为46.6%。
[0049] 实施例4 (1)在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口瓶中加入马来酸酐53.9g(0.55mol)和 聚乙二醇50g(0.25mol)，加入3 .Og乙酸钠和3. Og对甲苯磺酸，搅拌均勾，在70°C下反应3h， 反应结束后在160°C下采用减压蒸馏的方式，除掉未反应的马来酸酐和聚乙二醇，得到黄色 液体，然后加入水中反复洗涤除去催化剂，得到淡黄色液体。将剩余的液体上中性氧化铝凝 胶色谱柱，以石油醚(60-90)作为洗脱液进行洗脱，收集洗脱液，旋转蒸发除去石油醚，得到 聚乙二醇双马来酸酯72.7g(0.18mol)。洗脱时，上样量与中性氧化铝的质量比为1:3-5,洗 脱液的流速是1 _3滴/秒。
[0050] (2)在四口瓶中加入72.78(0.18111〇1)聚乙二醇双马来酸酯，2.(^对甲苯磺酸， 100mL携水剂甲苯，在恒压滴液漏斗中加入203.Og(0.54mol)乙氧基十二氟庚醇，在氮气的 保护下滴加液体并进行搅拌加热回流，控制滴加乙氧基十二氟庚醇在半个小时之内滴加完 毕，保持温度在ll〇°C反应12h，可以根据分水器中产生的水的量来判断反应的进程，待分水 器中的水量不再增加变动时，停止反应。反应后将反应液在160°C进行减压蒸馏，除去大部 分的未反应的聚乙二醇双马来酸酯和乙氧基十二氟庚醇，然后上中性氧化铝凝胶色谱柱， 以石油醚(60-90)作为洗脱液进行洗脱，收集洗脱液，旋转蒸发除去石油醚，得到聚乙二醇 双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯170.2g(0.15mol)。洗脱时，上样量与中性氧化铝的质量比为 1:3-5，洗脱液的流速是1-3滴/秒。
[0051 ] (3)将170.2g(0.15mol)的聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯装入四口烧瓶 中，称量39.0g(0.375mol)的亚硫酸氢钠加入到39. Og的蒸馏水中，配制质量浓度为50%的亚 硫酸氢钠水溶液，使用250ml的恒压滴液漏斗滴加50%的亚硫酸氢钠水溶液，保持在80 °C下 反应18h，反应结束后，使用旋转蒸发仪去除水分，向反应液中加入乙醇溶解反应产物，过滤 去除未反应的的亚硫酸氢钠，使用旋转蒸发仪蒸除大部分的乙醇，使用三氟三氯乙烷反复 洗涤产物，将剩下的固态有机相烘干后得到白色蜡状产品聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟 庚醇酯双磺酸钠166.6g(0.13mol)。使用液相色谱对产品纯度进行测试，其纯度在88.6%，以 重量法测试转化率为48.2%。
[0052] 实施例5 (1)在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口瓶中加入马来酸酐53.9g(0.55mol)和 聚乙二醇50g(0.25mol)，加入3 .Og乙酸钠和3. Og对甲苯磺酸，搅拌均勾，在90°C下反应3h， 反应结束后在160°C下采用减压蒸馏的方式，除掉未反应的马来酸酐和聚乙二醇，得到黄色 液体，然后加入水中反复洗涤除去催化剂，得到淡黄色液体。将剩余的液体上中性氧化铝凝 胶色谱柱，以石油醚(60-90)作为洗脱液进行洗脱，收集洗脱液，旋转蒸发除去石油醚，得到 聚乙二醇双马来酸酯87. lg(0.21mol)。洗脱时，上样量与中性氧化铝的质量比为1:8-10,洗 脱液的流速是1_3滴/秒。
[0053] (2)在四口瓶中加入87.1g(0.21mol)聚乙二醇双马来酸酯，0.3g对甲苯磺酸， 100mL携水剂甲苯，在恒压滴液漏斗中加入182.9g(0.48mol)乙氧基十二氟庚醇，在氮气的 保护下滴加液体并进行搅拌加热回流，控制滴加乙氧基十二氟庚醇在半个小时之内滴加完 毕。保持温度在80°C反应12h，可以根据分水器中产生的水的量来判断反应的进程，待分水 器中的水量不再增加变动时，停止反应。反应后将反应液在160°C进行减压蒸馏，除去大部 分的未反应的聚乙二醇双马来酸酯和乙氧基十二氟庚醇，然后上中性氧化铝凝胶色谱柱， 以石油醚(60-90)作为洗脱液进行洗脱，收集洗脱液，旋转蒸发除去石油醚，得到聚乙二醇 双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯150.6g(0.14mol)。洗脱时，上样量与中性氧化铝的质量比为 1:8-10，洗脱液的流速是1-3滴/秒。
[0054] (3)将150.6g(0.14mol)的聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯装入四口烧瓶 中，称量29. lg(0.28mol)的亚硫酸氢钠加入到43.8g的蒸馏水中，配制质量浓度为40%的亚 硫酸氢钠水溶液，使用250ml的恒压滴液漏斗滴加40%的亚硫酸氢钠水溶液，保持在90 °C下 反应IOh，反应结束后，使用旋转蒸发仪去除水分，向反应液中加入乙醇溶解反应产物，过滤 去除未反应的的亚硫酸氢钠，使用旋转蒸发仪蒸除大部分的乙醇，使用三氟三氯乙烷反复 洗涤产物，将剩下的固态有机相烘干后得到白色蜡状产品聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟 庚醇酯双磺酸钠120.2g(0.102mol)。使用液相色谱对产品纯度进行测试，其纯度在90.0%， 以重量法测试转化率为38.1%。
[0055] 实施例6 按照实施例2的方法制备聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯双磺酸钠，不同的是： 步骤（1)的反应温度为50 °C，反应时间为3h;步骤(2)的反应温度为60 °C，反应时间为12h。最 终所得聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯双磺酸钠116.30g。使用液相色谱对产品纯 度进行测试，其纯度在85.3%，以重量法测试转化率为44.0%。
[0056] 实施例7 (1)在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口瓶中加入马来酸酐53.9g(0.55mol)和 聚乙二醇50g(0.25mol)，加入3 .Og乙酸钠和3. Og对甲苯磺酸，搅拌均勾，在90°C下反应3h， 反应结束后在160°C下采用减压蒸馏的方式，除掉未反应的马来酸酐和聚乙二醇，得到黄色 液体，然后加入水中反复洗涤除去催化剂，得到淡黄色液体91.6g(0.23mol)。
[0057] (2)在四口瓶中加入步骤（1)中淡黄色液体91.6g(0.23moI)，0.3g对甲苯磺酸， 100mL携水剂甲苯，在恒压滴液漏斗中加入172.96g(0.46mol)乙氧基十二氟庚醇，在氮气的 保护下滴加液体并进行搅拌加热回流，控制滴加乙氧基十二氟庚醇在半个小时之内滴加完 毕。保持温度在80°C反应12h，可以根据分水器中产生的水的量来判断反应的进程，待分水 器中的水量不再增加变动时，停止反应。反应后将反应液在160°C进行减压蒸馏，除去大部 分的未反应的聚乙二醇双马来酸酯和乙氧基十二氟庚醇，得到聚乙二醇双马来酸乙氧基十 二氟庚醇酯176.7g(0.15mol)。
[0058] (3)将176.7g(0.15mol)的聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯装入四口烧瓶 中，称量31.2g(0.30mol)的亚硫酸氢钠加入到46.8g的蒸馏水中，配制质量浓度为40%的亚 硫酸氢钠水溶液，使用250ml的恒压滴液漏斗滴加40%的亚硫酸氢钠水溶液，保持在90 °C下 反应IOh，反应结束后，使用旋转蒸发仪去除水分，向反应液中加入乙醇溶解反应产物，过滤 去除未反应的的亚硫酸氢钠，使用旋转蒸发仪蒸除大部分的乙醇，使用三氟三氯乙烷反复 洗涤产物，将剩下的固态有机相烘干后得到白色蜡状产品聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟 庚醇酯双磺酸钠166.67 8(0.13111〇1)。使用液相色谱对产品纯度进行测试，其纯度在78.6%， 以重量法测试转化率为54.1%。
【主权项】
1. 一种聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯双磺酸钠，其特征是：其具有如下式所 述的结构式，式中n=4-6;2. -种权利要求1所述的聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯双磺酸钠的制备方 法，其特征是包括以下步骤： (1) 将聚乙二醇和马来酸酐在惰性气氛和催化剂作用下进行酯化反应，得到聚乙二醇 双马来酸酯，结构式12 在催化剂和携水剂存在的情况下，将聚乙二醇双马来酸酯加入到反应器中，然后在 惰性气体保护下向其中滴加乙氧基十二氟庚醇，进行酯化反应，反应结束后除去未反应的 聚乙二醇双马来酸酯和乙氧基十二氟庚醇，得到聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯， 结构式为：2 将上述聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯加入到反应器中，向其中滴加亚硫 酸氢钠水溶液，进行加成反应，得聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯双磺酸钠。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（1)和（2)中，所述催化剂均为乙酸 钠和/或对甲苯磺酸。4. 根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征是：步骤（1)中，催化剂的用量为聚乙二 醇和马来酸酐总质量的0.1-5.77wt %，步骤(2)中，催化剂的用量为聚乙二醇双马来酸酯和 乙氧基十二氟庚醇总质量的〇. 1-3.9wt%。5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征是:步骤（1)中，聚乙二醇和马来酸酐的摩尔 比为1:2-4;步骤(2)中，聚乙二醇双马来酸酯和乙氧基十二氟庚醇的摩尔比为1:2-4;步骤 (3)中，聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯与亚硫酸氢钠的摩尔比为1:2-3。6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征是:步骤（1)中，反应温度50-100°C，反应时 间为l-3h;步骤(2)中，滴加乙氧基十二氟庚醇时保持体系的温度为60-110°C，滴完后在60-110 °C下反应6-12h;步骤(3)中，滴加亚硫酸氢钠时的温度为60-90°C，滴完后再在60-90°C 下反应3-18h。7. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（2)中，携水剂的用量满足以下要 求:除去反应中生成的水，使反应往正方向进行。8. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征是:步骤（1)中，反应结束后，反应液先减压 蒸馏，除去未反应的马来酸酐和聚乙二醇，然后水洗除去催化剂，剩余液体上中性氧化铝凝 胶色谱柱，以石油醚60-90为洗脱液进行洗脱，收集洗脱液，旋转蒸发除去石油醚，得到聚乙 二醇双马来酸酯;步骤(2)中，反应液先减压蒸馏，除去未反应的聚乙二醇双马来酸酯和乙 氧基十二氟庚醇，然后上中性氧化铝凝胶色谱柱，以石油醚60-90为洗脱液进行洗脱，收集 洗脱液，旋转蒸发除去石油醚，最终得到聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯;步骤(3) 中，将聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯加入到反应器中，向其中滴加40wt%的亚硫酸 氢钠水溶液，进行加成反应，反应结束后，使用旋转蒸发仪去除水分，向反应液中加入乙醇 溶液溶解反应产物，过滤去除未反应的的亚硫酸氢钠，再使用旋转蒸发仪蒸除大部分的乙 醇，然后使用三氟三氯乙烷反复洗涤产物，所得的固态有机相烘干，即为聚乙二醇双马来酸 乙氧基十二氟庚醇酯双磺酸钠。9. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（1)中，聚乙二醇的化学式为：HO (CH2CH2O)nH,η为4-6;步骤(3)中，亚硫酸氢钠水溶液的质量浓度为10-60wt%。10. 根据权利要求1所述的聚乙二醇双马来酸乙氧基十二氟庚醇酯双磺酸钠作为表面 活性剂的应用。
【文档编号】B01F17/42GK106008286SQ201610339493
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】张炉青, 张书香, 卢泉轩, 刘乾, 秦韵涵
【申请人】济南大学