专利名称：：一种马来酸二烷基酯两段法加氢制1,4-丁二醇的方法
技术领域：
：本发明涉及一种两段法催化马来酸二烷基酯加氢反应制备1，4-丁二醇，任选的制备Y-丁内酯和/或四氢呋喃的方法。在该方法中，通过控制两个加氢段的反应条件可以实现原料的高转化率和产物的高选择性。
背景技术：
：1，4-丁二醇是近几年来发展迅速的重要的有机化工原料。由于其碳链比乙二醇或丙二醇长，以其为原料合成的聚酯或聚氨酯具有更均衡的物理性能。随着市场对聚氨酯、PBT及全生物降解材料PBS需求量的增加，1，4_丁二醇的需求也大大上升。我国每年都依靠大量进口以满足下游工业生产的需要。通常l，4-丁二醇的生产方法是以用乙炔和甲醛作为原料的经典R印pe法为主，反应需在高压下进行，所需条件苛刻，不易实现。近年来，随着丁烷氧化制备马来酸酐技术的发展，诸多专利采用通过马来酸、马来醛及类似的可加氢化合物催化加氢制备1，4-丁二醇。US4，609，636采用Pd-Re/C催化剂，马来酸水溶液为原料，在170230°C，17MPa条件下，1，4_丁二醇的选择性最高可达79%。CN1129206A采用Pd-Ag-Re/C催化剂，以马来酸或马来酐为原料，在160°C，17MPa条件下，运行109小时，1，4-丁二醇的选择性为73.6%。如果压力降到8.8MPa，1，4_丁二醇的选择性在反应46.7小时就已经下将到50.76%，在反应51小时就已经下将到41.41%。US6，008，384采用了使用碳负载的双金属催化剂(Ru和Re)马来酸加氢的两段加氢法，其中第一阶段的流出物被大幅冷却，之后引入第二阶段。US5，196，602教导以顺序操作的两段法由马来醛和/或马来酸加氢制备1，4-丁二醇的方法，特征在于在每一加氢阶段中使用了不同的加氢催化剂。但是，在16025(TC下，观察到马来酸极具腐蚀性，大大縮短了工艺设备的预期使用寿命(例如加氢反应器、内部及其辅助部件)。CN1049208C公开了以马来酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料，在Cu-Zn-Cr-Zr非贵金属催化剂的存在下制备1，4-丁二醇的方法。在反应温度为21022(TC，压力为7MPa，酯的空速为0.6h—、氢酯摩尔比为224:1的条件下反应运行700小时，1，4-丁二醇的选择性在70%以上。US4，584，419采用了二烷基酯加氢制备1，4-丁二醇的方法。以上这些专利中以贵金属为催化剂制备1，4_丁二醇的方法存在压力高，使设备投资显著增加，选择性低的缺陷，而以非贵金属为催化剂的方法与前者相比虽有较大改进，但运行时间短，选择性有待进一步提高，其含Cr的催化剂给生产人员和环境造成了极大危害，并且需要投入大量资金解决污染问题。
发明内容本发明的目的是提供一种以马来酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料，使用非贵金属和不含铬组分加氢催化剂，通过两段加氢方法，制备1，4-丁二醇、Y-丁内酯、四氢呋喃的方法。3用马来酸二丁酯或者其它二烷基酯作为原料的好处是，反应可以在较低压力下进行、可以在广泛使用的固定床反应器或浆态床中进行。当原料为马来酸二丁酯时，反应式如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(DBM)(DBS)(GBL)(BDO)(THF)马来酸二丁酯首先转化为丁二酸二丁酯，继续加氢，主要产物包括1，4-丁二醇、Y-丁内酯、四氢呋喃等。其中，l，4-丁二醇、Y-丁内酯、四氢呋喃几种产物之间可以通过加成/消去氢和/或水等反应互相转化，而且，通过调整两段加氢区的操作参数，可以改变产物中1，4-丁二醇、Y-丁内酯、四氢呋喃的比例，本发明优选1，4-丁二醇为反应产物。本发明的方法，主要包括(A)串联连接第一加氢段和第二加氢段；(B)给第一加氢段提供含有马来酸二烷基酯的原料；(C)在第一加氢段使马来酸二烷基酯原料和氢气及催化剂接触产生产物主要为1，4-丁二醇，还含有Y-丁内酯、四氢呋喃和丁二酸二烷基酯中至少一种；(D)两个加氢段之间配有冷凝及循环分离设备；(E)第一加氢段的产品经过冷却分离提供给第二加氢段作原料；(F)第一加氢段未反应的氢气与液体分离后，部分循环进入第一加氢段，部分进入第二加氢段；(G)第一加氢段的产物在第二加氢段和氢气及催化剂接触产生1，4_丁二醇，还含有Y-丁内酯和四氢呋喃至少一种的产物；所使用的马来酸二烷基酯为QC5的烷基酯；所用加氢催化剂由主活性组分和助剂组成，主活性组分为氧化铜，第一助剂为氧化锌，第二助剂为氧化铝；在催化剂总重量中氧化铜占4060%，氧化锌占2050%，氧化铝占1020%。两个加氢段的反应温度为17030(TC，压力为0.17MPa，酯的空速为0.110hr—、氢/酯摩尔比为5250:1。本发明的工艺过程是催化剂经还原于处理后，将反应器温度降至反应温度，然后向反应器内通入马来酸二烷基酯和氢气进行反应，即可制得l，4-丁二醇。所使用的马来酸二烷基酯为&C5的烷基酯，特别优选正丁基酯。本发明比公知技术具有特别的优点1)本发明中的两个加氢段采用相同的催化剂。2)本发明采用的催化剂是非贵金属催化剂且不含铬组分，催化剂制备简单。3)本发明主要可以通过调整两段加氢的反应条件，灵活的生产l，4-丁二醇和/或Y_丁内酉旨，四氢呋喃中的至少一种产品。4)在较低的压力下具有较高的1，4-丁二醇选择性。当压力为47MPa，l，4-丁二醇的选择性为95.5%。5)连续运转周期长，连续运转1000小时后，催化剂的活性和选择性与初始阶段基本相同。图1是本发明的工艺流程和设备示意图。具体实施例方式本发明中所说的加氢反应器可以是常见的固定床反应器，也可以是其它常规的设备和技术例如浆态床。所说的加氢反应器可以是两个固定床反应器组成的串联的固定床反应器，也可以采用单个的固定床反应器分二批反应。本发明以采用两个固定床反应器组成的串联反应器为例，详见图1中的反应装置图。在实施本发明时，两个加氢区可以结合为单一的反应器体系或每一个加氢区可包括一个或多个反应器体系。通常，每一个加氢区包括单一的固定床反应器。但是可以适应本发明工艺的温度、压力和接触时间的其它常规的设备和技术例如浆态床也可以选用。任选的，在每一个加氢区可以使用多段反应器。该工艺可以间歇式或连续的方式操作，但以连续方式操作更为经济。每一个加氢区中需要的催化剂量和操作条件可以单独调变。液体原料从第一加氢区的顶部进入。含氢气体也被连续送入第一加氢区。通常氢气与液体原料一起混合后引入第一加氢区。另外，氢气可以直接进入第一加氢区，反应后，经过气液分离罐后，一部分通入第二加氢区进行反应，一部分随尾气进入气体循环系统，氢气也可以同时进入每一个加氢区。通常，氢气的化学计量要过量于其它的反应物，以保证反应有效进行的适当氢气分压，从而得到希望的最终产品。在第一加氢区中，氢气与马来酸二烷基酯原料一起反应制得产物为1，4-丁二醇和/或Y-丁内酯、四氢呋喃，和相应的丁二酸二烷基酯中至少一种。更具体地说，将氢气与马来酸二烷基酯引入反应温度为170250°C，反应压力为47MPa的第一加氢区，然后加氢为1，4-丁二醇和/或Y-丁内酯、四氢呋喃，和相应的丁二酸二烷基酯中至少一种。第一加氢区的反应条件是这样控制的，第一加氢段的主要任务是使马来酸二烷基酯和氢气及催化剂接触，保证马来酸二烷基酯原料完全转化，产物为1，4-丁二醇和/或Y-丁内酯、四氢呋喃和相应的丁二酸二烷基酯中至少一种，即保证反应的转化率接近100%。第一加氢区的流出物主要是l，4-丁二醇和/或Y-丁内酯、四氢呋喃和相应的丁二酸二烷基酯，以及未反应的氢气，这些流出物经过简单的冷凝，气液分离后，液体产物被连续送入第二加氢区，气体(氢气)一部分通入第二加氢区进行反应，一部分随尾气进入气体循环系统。第一加氢区的反应产物提供给反应温度为150200°C，反应压力为47MPa的第二加氢区。第二加氢区的反应条件是这样控制的，调节第二加氢区的反应条件，使第二加氢区的产物为1，4-丁二醇和/或Y-丁内酯，四氢呋喃中至少一种的产物流，即，控制反应的选择性。本发明实例中是调节反应参数，使第二加氢区的产物主要为1，4-丁二醇，而使Y_丁内酯和四氢呋喃的形成减到最少。未反应的氢气被分离并循环回第一加氢区与马来酸二烷基酯原料接触混合。通过分馏回收和精制1，4-丁二醇。形成的少量副产品和未反应的原料，任选的返回加氢阶段，优选第二加氢区。本发明的方法，是采用非贵金属和不含铬组分加氢催化剂，主活性组分为氧化铜，第一助剂为氧化锌，第二助剂为氧化铝，也可以再加入锰、碱土金属化合物。该催化剂稳定性好，催化剂连续运转1000小时，活性未见下降。在加氢产物中有价值的1，4-丁二醇、Y-丁内酯、四氢呋喃产物的数量可变化。它主要由压力、温度和停留时间等参数以及由加氢催化剂的选择决定。更具体地说，实施本发明的方法，采用本发明描述的马来酸二烷基酯两段法加氢制1，4-丁二醇的方法和装置，马来酸二烷基酯可以简单的基本上完全转化，转化率接近100%;1，4-丁二醇最终选择性可高达93.92%。更重要的是没有形成不可利用的副产品。下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。实施例1将两份4ml(4.5.g)颗粒度为2040目的催化剂分别装入内径为8mm的两个不锈钢制成的固定床反应器中，然后将两个固定床反应器串联装入第一加氢反应区和第二加氢反应区。在230°C，常压条件下，以500ml/min的流速通入氢气，还原12小时，然后以马来酸二丁酯为原料，在第一加氢反应区反应温度190士rC，5MPa，H2/酯=200(摩尔)，LHSV=0.2/h，和第二加氢反应区反应温度170士rC，5MPa，H2/酯=25(摩尔)，LHSV=0.2/h下进行反应，反应结果见表1。实施例2将两份4ml(4.5.g)颗粒度为2040目的催化剂分别装入内径为8mm的两个不锈钢制成的固定床反应器中，然后将两个固定床反应器串联装入第一加氢反应区和第二加氢反应区。在23(TC，常压条件下，以500ml/min的流速通入氢气，还原12小时，然后以马来酸二丁酯为原料，在第一加氢反应区反应温度190士rC，6MPa，H2/酯=200(摩尔)，LHSV=0.2/h，和第二加氢反应区反应温度170士rC，6MPa，H2/酯=25(摩尔)，LHSV=0.2/h下进行反应，反应结果见表1。实施例3将两份4ml(4.5.g)颗粒度为2040目的催化剂分别装入内径为8mm的两个不锈钢制成的固定床反应器中，然后将两个固定床反应器串联装入第一加氢反应区和第二加氢反应区。在230°C，常压条件下，以500ml/min的流速通入氢气，还原12小时，然后以马来酸二丁酯为原料，在第一加氢反应区反应温度190士rC，6MPa，H2/酯=200(摩尔)，LHSV=0.2/h，和第二加氢反应区反应温度180士rC，6MPa，H2/酯=25(摩尔)，LHSV=0.2/h下进行反应，反应结果见表1。实施例4将两份4ml(4.5.g)颗粒度为2040目的催化剂分别装入内径为8mm的两个不锈钢制成的固定床反应器中，然后将两个固定床反应器串联装入第一加氢反应区和第二加氢反应区。在230°C，常压条件下，以500ml/min的流速通入氢气，还原12小时，然后以马来酸二丁酯为原料，在第一加氢反应区反应温度180士rC，6MPa，H2/酯=200(摩尔)，LHSV=0.2/h，和第二加氢反应区反应温度170士rC，6MPa，H2/酯=25(摩尔)，LHSV=0.2/h下进行反应，反应结果见表1。实施例5将两份4ml(4.5.g)颗粒度为2040目的催化剂分别装入内径为8mm的两个不锈钢制成的固定床反应器中，然后将两个固定床反应器串联装入第一加氢反应区和第二加氢反应区。在230°C，常压条件下，以500ml/min的流速通入氢气，还原12小时，然后以马来酸二丁酯为原料，在第一加氢反应区反应温度190士rC，6MPa，H2/酯=IOO(摩尔)，LHSV=0.2/h，和第二加氢反应区反应温度170士rC，6MPa，H2/酯=25(摩尔)，LHSV=0.2/h下进行反应，反应结果见表1。实施例6将两份4ml(4.5.g)颗粒度为2040目的催化剂分别装入内径为8mm的两个不锈钢制成的固定床反应器中，然后将两个固定床反应器串联装入第一加氢反应区和第二加氢反应区。在23(TC，常压条件下，以500ml/min的流速通入氢气，还原12小时，然后以马来酸二丁酯为原料，在第一加氢反应区反应温度190士rC，6MPa，H2/酯=200(摩尔)，LHSV=0.4/h，和第二加氢反应区反应温度170士rC，6MPa，H2/酯=25(摩尔)，LHSV=0.4/h下进行反应，反应结果见表1。实施例7将两份4ml(4.5.g)颗粒度为2040目的催化剂分别装入内径为8mm的两个不锈钢制成的固定床反应器中，然后将两个固定床反应器串联装入第一加氢反应区和第二加氢反应区。在230°C，常压条件下，以500ml/min的流速通入氢气，还原12小时，然后以马来酸二丁酯为原料，在第一加氢反应区反应温度190士rC，7MPa，H2/酯=200(摩尔)，LHSV=0.2/h，和第二加氢反应区反应温度170士rC，7MPa，H2/酯=25(摩尔)，LHSV=0.2/h下进行反应，反应结果见表1。实施例8将两份4ml(4.5.g)颗粒度为2040目的催化剂分别装入内径为8mm的两个不锈钢制成的固定床反应器中，然后将两个固定床反应器串联装入第一加氢反应区和第二加氢反应区。在230°C，常压条件下，以500ml/min的流速通入氢气，还原12小时，然后以马来酸二丁酯为原料，在第一加氢反应区反应温度210士rC，6MPa，H2/酯=200(摩尔)，LHSV=0.2/h，和第二加氢反应区反应温度170士rC，6MPa，H2/酯=25(摩尔)，LHSV=0.2/h下进行反应，反应结果见表1。表1:马来酸二丁酯两段加氢工艺条件和加氢结果汇总实施实施实施实施<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施实施实施实施例1例2例3例4例5例6例7例8第一加氢区温度rc)190l卯190180190l卯190210士l±1±1'士r±1±1土l士l压力(MPa)56666676H2/酯(mol)200200200200100200200200LHSV(h-1)0.20.20.20.20.20.40.20.2第二加氢区温度rc)170170180170170170170170±1±1±1±1±1±1±1±1压力(MPa)56666676H2/酯(mol)2525252525252525LHSV(h-')0.20.20.20.20.20.40.20.2酯转化率(％)100100100100100100100100选择性1，4-丁二醇88.8694.3892.2393.3395.5690.1495.3294.47(mol%)y-丁内酯8.693.184.144.013.132.453.162.99四氢呋喃1.822,233.251.11.211.051.392.56丁二酸二丁酯0.420.210.381.560.126.360.130.018权利要求一种制备1，4-丁二醇的方法，其主要步骤包括(A)串联连接第一加氢段和第二加氢段；(B)给第一加氢段提供含有马来酸二烷基酯的原料；(C)在第一加氢段使马来酸二烷基酯原料和氢气及催化剂接触产生产物主要为1，4-丁二醇，还含有γ-丁内酯、四氢呋喃和丁二酸二烷基酯中至少一种；(D)两个加氢段之间配有冷凝及循环分离设备；(E)第一加氢段的产品经过冷却分离提供给第二加氢段作原料；(F)第一加氢段未反应的氢气与液体分离后，部分循环进入第一加氢段，部分进入第二加氢段；(G)第一加氢段的产物在第二加氢段和氢气及催化剂接触产生1，4-丁二醇，还含有γ-丁内酯和四氢呋喃至少一种的产物；所使用的马来酸二烷基酯为C1～C5的烷基酯；所用加氢催化剂由主活性组分和助剂组成，主活性组分为氧化铜，第一助剂为氧化锌，第二助剂为氧化铝；在催化剂总重量中氧化铜占40～60％，氧化锌占20～50％，氧化铝占10～20％；两个加氢段的反应温度为170～300℃，压力为0.1～7MPa，酯的空速为0.1～10hr-1，氢/酯摩尔比为5～250∶1。2.按照权利要求1所述的方法，其中，所使用的马来酸二烷基酯为正丁基酯。3.按照权利要求1所述的方法，其中，酯的空速为0.20.5hr—1;第一加氢段的氢/酯摩尔比为180220:1。4.按照权利要求l所述的方法，其中，第二加氢段的氢/酯摩尔比为1030:1。5.按照权利要求1所述的方法，其中，第一加氢段的反应温度为17025(TC，反应压力为47MPa;第二加氢段的反应温度为15020(TC，反应压力为47MPa。6.按照权利要求l所述的方法，其中，第一加氢段中的主要产物是1，4-丁二醇和Y-丁内酯，还含有丁二酸二烷基酯和四氢呋喃；第二加氢段的产物主要是l，4-丁二醇，同时含有少量Y-丁内酯和四氢呋喃。7.按照权利要求1所述的方法，其中，第一加氢段的液体产物经过冷却分离处理作为第二加氢段的原料。8.按照权利要求1所述的方法，其中，第一加氢段剩余的氢气经过分离，其中一部分通入第二反应器进行反应，一部分随尾气进入气体循环系统。9.按照权利要求1所述的方法，其中，加氢反应器为固定床反应器或浆态床。10.按照权利要求1所述的方法，其中，加氢反应器是由两个反应器组成的串联反应器，或采用单个反应器分二批反应。全文摘要一种制备1，4-丁二醇的方法，其步骤为(A)串联连接第一加氢段和第二加氢段；(B)给第一加氢段提供含有马来酸二烷基酯的原料；(C)在第一加氢段使马来酸二烷基酯原料和氢气及催化剂接触产生产物主要为1，4-丁二醇，还含有γ-丁内酯、四氢呋喃和丁二酸二烷基酯中至少一种；(D)两个加氢段之间配有冷凝及循环分离设备；(E)第一加氢段的产品经过冷却分离提供给第二加氢段作原料；(F)第一加氢段未反应的氢气与液体分离后，部分循环进入第一加氢段，部分进入第二加氢段；(G)第一加氢段的产物在第二加氢段和氢气及催化剂接触产生1，4-丁二醇，还含有γ-丁内酯和四氢呋喃至少一种的产物。文档编号C07C29/149GK101747149SQ200810184639公开日2010年6月23日申请日期2008年12月11日优先权日2008年12月11日发明者丁云杰,严丽,姜凯,白彦兵,过鑫富,郁俊冬申请人:浙江杭州鑫富药业股份有限公司;中国科学院大连化学物理研究所