专利名称：马来酸酯类共聚物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及乙烯基内酰胺与马来酸酯衍生物的共聚物，尤其涉及适用于个人和医疗护理以及制药学领域的共聚物，且涉及包含该共聚物的组合物以及制备该共聚物的方法。
背景技术：
聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone，PVP)是商业应用中最著名且是最常用的聚乙烯基内酰胺。PVP由于其优异的毒理学特性以及其独特的物理性能和机械性能，而应用于许多个人护理、制药及工业应用中。PVP均聚物是高水溶性的。然而，在一些应用中则希望采用油溶性更高的PVP类材料。因此，为了减小PVP的水溶性，通常的做法是使乙烯基吡咯烷酮(Vinyl PyrroIidone, VP)与疏水性更高的单体共聚合，以获得疏水性比PVP均聚物高(因而其水溶性比PVP均聚物低)的共聚物。现有技术中，该共聚物的实例包括VP与醋酸乙烯酯(美国专利第5，502，136 号)、疏水性丙烯酸酯(美国专利第4，057，623号)或α-烯烃(美国专利第5，185, 170 号)的共聚物。然而尽管与相应的PVP均聚物相比，这些专利中所得的聚合物的水溶性下降，但在实施前述技术时仍存在着明显的弊端。首先，所有上述共聚单体的反应性明显不同于VP单体。因此，得到的聚合产物并非无规共聚物，而实际上是组成广泛的非均勻共聚物的混合物。而且，得到的聚合物体系实际上经常是各种聚合物组分的共混物，各种聚合物组分可以彼此分离和分开，并且预定聚合物的材料性能受到损害。例如膜透明度、聚合物溶解度、膜强度、聚合物粘附性等这些性能会受到负面影响。虽然可以通过采用复杂的进料方式来部分地克服这个问题，即根据不同单体的反应性以不同速率单独且连续地将各单体加入反应器中，但这是相当麻烦的，因此在经济角度上是不理想的。基于使用醋酸乙烯酯的共聚物具有另外的弊端因为乙酸基团易于发生水解，而使合成的聚合物自身化学性质不稳定，随时间的推移而迅速发生变化。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于合成具有可控溶解度的乙烯基内酰胺-马来酸酯衍生物的共聚物，该共聚物具有可控的溶解度，该溶解度覆盖从完全水溶性到完全油溶性的较广的溶解度范围，并且该共聚物具有在制药和个人护理应用中作为生物材料以及在消费品和药物产品中作为原材料的特性。本发明的另一个目的是能够使用具有均勻的组成的共聚物容易且简单地合成出这种聚合物；其中无需复杂的进料方式，共聚单体序列在聚合物链上随机分布。本发明人认识到需要有一种经济上有吸引力的合成途径以制备如下的共聚物该共聚物具有可控的溶解度，该溶解度覆盖例如从完全水溶性至完全油溶性的较广的溶解度范围，而且该共聚物进一步具有在制药、医疗和个人护理应用中作为生物材料以及在消费品中作为原材料的特性。特别是，本发明人计划制备一种如下的VP类共聚物(a)基本上没有不期望的单体和/或低分子量聚合物片段；以及(b)其组成基本上均勻，其中共聚单体序列在聚合物链上随机分布。这种聚合物尤其在个人和医疗护理及制药学领域中是被积极寻求的。本发明人令人惊讶地发现上述至少部分目的可以通过乙烯基内酰胺单体与马来酸酯衍生物单体的共聚合反应而实现。其中，该反应是通过溶液聚合进行的，并且是在预定的时间段内以连续且同时(例如以预先混合的单体混合物加入)的方式将单体加入反应混合物中。通过控制在与乙烯基内酰胺进行聚合期间所使用的马来酸酯衍生物的量、组成和混合比，可以高效地合成出具有广范围溶解度和/或机械性能以及低残留单体含量的一系列乙烯基内酰胺类共聚物。因此，本发明提供了一种制备通式I的N-乙烯基内酰胺共聚物的方法。
权利要求
1.-种制备通式I的N-乙烯基内酰胺共聚物的方法，
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在内酰胺单体(A)与马来酸酯单体(B)的摩尔比为1或大于1的条件下，将所述单体或者所述单体的混合物添加到所述反应混合物中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶剂是醇、酯、护肤油、乳化剂或润肤剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括利用偶氮引发剂和/或有机过氧化物体系引发所述聚合反应的步骤。
5.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述聚合反应在大约50°C 150°C之间、优选大约60°C 100°C之间的温度下进行2小时至大约20小时。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合反应在固体含量为大约10%至70%、优选为20%至50%的条件下进行。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括将所述溶剂或溶剂混合物置换成生物相容性溶剂的步骤、和/或通过溶剂干燥来分离出所述共聚物的步骤。
8. 一种根据权利要求1至7中任一项所述的方法得到的具有以下结构的N-乙烯基内酰胺共聚物，
9. 一种具有以下结构的N-乙烯基内酰胺共聚物，
10.根据权利要求8或9所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物的菲肯切K值在10至 90、优选20至60之间。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物中的各残留单体的含量小于lOOOppm、优选小于500ppm。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的共聚物，其特征在于，所述烷基是直链或支链的烷基链；所述烷基链含有1 99、优选1 50、更优选1 30个碳原子。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的共聚物，其特征在于，所述&和/或R4含有至少一个杂原子，所述杂原子选自由氧、氮、硫、硅、金属和卤素所组成的组。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的共聚物，其特征在于，所述民和/或R4选自由取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烷基羟基、芳基羟基、烷芳氧基、烷胺基、芳胺基、烷芳胺基所组成的组。
15.根据权利要求14所述的共聚物，其特征在于，所述民和/或R4包含选自-(CH2-C H2-O) -,-(CH2-CH (CH3) -0) -,-(CH(CH3) -CH2-O) -,-(CH2-CH (CH2-CH3) _0) _、_ (CH (CH2-CH3) -CH2-0) _、以及-(CH (CH3) -CH (CH3) -0)-的部分。
16.根据权利要求8至15中任一项所述的共聚物，其特征在于，所述民和/或R4包含至少一个选自由硅氧烷基、酯基、酰胺基、氟、有机金属基、胺基和/或甲硅烷基所组成的组的部分。
17.根据权利要求8至16中任一项所述的共聚物，其特征在于，所述民和/或R4包含阴离子部分，所述阴离子部分优选选自由羧酸部分、磺酸部分、磷酸部分、甜菜碱部分、及其盐所组成的组。
18.根据权利要求8至17中任一项所述的共聚物，其特征在于，所述民和/或R4包含阳离子部分，所述阳离子部分优选选自由胺部分和胺盐所组成的组。
19.根据权利要求18所述的共聚物，其特征在于，所述R3和/或R4包含伯胺、仲胺、叔胺或季胺。
20.根据权利要求8至19中任一项所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物通过乙烯基内酰胺单体(A)与马来酸酯衍生物单体(B)反应获得；其中，马来酸酯衍生物单体(B) 选自由马来酸(N，N-二乙基胺基)乙基烷基酯，马来酸(N，N-二甲基胺基)丙基烷基酯， 含有阳离子的季胺马来酸二烷基酯以及含有两性离子的季胺马来酸二烷基酯、马来酸聚乙二醇烷基酯和马来酸聚丙二醇烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸烷基酯、和马来酸硅烷基酯所组成的组；所述含有阳离子的季胺马来酸二烷基酯包括氯化马来酸2-(N，N- 二乙基胺基)乙基烷基酯、氯化马来酸3-(N，N-二甲基胺基)丙基烷基酯、碘化马来酸2-(N，N，N-三乙基胺基)乙基烷基酯、碘化马来酸3-(N-乙基-N，N-二甲基胺基)丙基烷基酯、溴化马来酸2-(N-烯丙基-N，N- 二乙基胺基)乙基烷基酯、溴化马来酸3-(N-烯丙基-N，N- 二甲基胺基)丙基烷基酯、硫酸氢马来酸2-(N，N, N-三乙基胺基)乙基烷基酯、硫酸氢马来酸 3-[N-乙基-N，N-二甲基胺基]丙基烷基酯；所述含有两性离子的季胺马来酸二烷基酯包括马来酸2-[N，N-二乙基-N-(3-磺基丙基)胺基]乙基烷基酯、马来酸3-[N，N-二甲基-N-(3-磺基丙基)胺基]丙基烷基酯。
21.根据权利要求8至20中任一项所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物包含一种或多种附加共聚单体。
22.根据权利要求21所述的共聚物，其特征在于，所述共聚单体选自醋酸乙烯酯、 α-烯烃、马来酸酐、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和苯乙烯。
23.一种个人护理组合物，其特征在于，所述个人护理组合物包含根据权利要求8至22 中任一项所述的共聚物。
24.根据权利要求23所述的个人护理组合物，其特征在于，所述个人护理组合物是护发组合物，优选是头发定型产品、头发造型产品诸如发胶或发用摩丝、头发调理产品或者头发护理产品。
25.根据权利要求23所述的个人护理组合物，其特征在于，所述个人护理组合物是护肤组合物，优选选自由油包水型或水包油型护肤霜、日霜和晚霜、眼霜、抗皱霜、保湿霜、美白霜、维生素霜、润肤乳液、护理乳液、手和皮肤的杀菌剂和/或消毒剂、保湿乳液、个人卫生护理组合物、肥皂、合成洗涤剂、清洗液、淋浴或沐浴制品、护甲组合物、护足组合物、防晒霜、驱避剂、剃毛组合物、脱毛剂、抗痤疮组合物所组成的组。
26.根据权利要求23所述的个人护理组合物，其特征在于，所述个人护理组合物是用于装饰性化妆制品，优选选自由粉底、睫毛膏、唇膏、眼影、眼线笔、眼线膏、腮红、化妆粉和眉笔所组成的组。
27.一种药物组合物，其特征在于，所述药物组合物包含根据权利要求8至22中任一项所述的共聚物。
28.一种包含根据权利要求8至22中任一项所述共聚物的组合物的用途，其特征在于， 所述组合物用于涂敷在至少部分的医疗器件上或者用于医疗护理的应用中。
29.一种根据权利要求8至22中任一项所述的共聚物用作低临界溶解温度(LCST)材料的用途。
30.一种包含根据权利要求8至22中任一项所述的共聚物的抗微生物或防污组合物。
全文摘要
本发明涉及乙烯基内酰胺与马来酸酯衍生物的共聚物，尤其涉及适用于个人护理和制药学领域的共聚物，且涉及包含该共聚物的组合物以及制备该共聚物的方法。
文档编号C08F2/06GK102574933SQ200980161221
公开日2012年7月11日 申请日期2009年7月2日 优先权日2009年7月2日
发明者H·威廉·厄尔默, T·A·科尼利厄斯·弗里普森 申请人:聚合物化妆品材料有限公司