专利名称：有机硅改性的脂肪酸、其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机硅改性的脂肪羧酸化合物。更特别地，本发明涉及低分子量的，即短链的、有机硅改性的脂肪羧酸，它们的用途以及其制备方法。
背景技术：
在个人护理、药物和零售工业中越来越倾向于使用基于天然的产品。植物油和蜡的用途是本领域熟知的；但是，对于个人护理产品而言它们通常具有令人不舒适的感官性质。因此，配方设计师通常在他们的制剂中使用低浓度的这些物质。配方设计师也经常引入成分以增强皮肤护理和毛发护理产品的感官性能。有机硅是本领域熟知用于增强个人护理产品的感官性质的一类材料。通常，配方设计师可以分别添加植物油或蜡和有机硅到个人护理产品中以达到所需的感官要求。本领域已知多种有机硅改性的脂肪羧酸。这些现有技术化合物的制备包括几种方法，例如，含羟基基团的硅氧烷和脂肪酸的羧基基团之间的缩合反应。另一种通常使用的方法包括烯烃类酯在金属催化剂的存在下的氢化硅烷化反应。另一种现有技术方法使用氨基改性的硅氧烷到脂肪羧酸的羧基基团上的氨基加成反应。这些化合物和反应的实例公开于，例如，0’ Lenick, Jr.的美国专利5，051，489，其公开了由用于毛发、皮肤和纺织品组合物的硅烷醇蜡制备的蜡状光滑固体。该专利的化合物通过使硅烷醇化合物与脂肪羧酸和/ 或多羧酸、酯或酐反应制备。0' Lenick, Jr.的另一篇美国专利5，136，063陈述了适宜用于处理纺织品和纤维的一系列有机硅脂肪酯。这些化合物经由含羟基的硅氧烷聚合物和脂肪羧酸、酯或酐之间的缩合反应制备。美国专利5，115，049公开了有机官能的硅氧烷胺 (silicone amine)的脂肪羧酸盐。这些化合物的合成经氨基加成反应进行，其中硅氧烷胺通过脂肪羧酸中和。EP 0955340公开了经由用于个人护理和纺织品软化组合物的氢化硅烷化反应制备的液体有机硅酯或共混物。美国专利4，912，242公开了通过使用金属络合物催化剂的烯丙基酯的氢化硅烷化制备硅酯的方法。Thayer等人的美国专利4，725，658公开了有机硅酯，其通过脂肪酯而非脂肪酸的氢化硅烷化制备。有机硅改性的脂肪酸的另一篇公开文献是美国专利3，563，941，其陈述了将含环氧基团的硅氧烷环氧加成至巴西棕榈蜡中存在的游离羟基基团合成的有机硅-巴西棕榈共聚物。该专利的方法利用包含未反应的羟基基团的巴西棕榈蜡。该羟基基团与含硅化合物的环氧基团反应形成有机硅-巴西棕榈蜡共聚物。但是，在本发明中，已经发现存在多种益处，这些益处可以通过首先使有机硅与脂肪羧酸反应，然后将该物质引入到如下组合物中而获得个人、毛发和皮肤(即，化妆品组合物)、汽车、硬表面、或纺织品增强组合物。
因此，本发明的目的是提供有机硅改性的脂肪羧酸，S卩，有机硅脂肪酯，这些物质能够赋予例如皮肤或毛发上的改善的感官触觉。
发明内容
本发明提供改性的有机硅化合物，其包括以下组分的反应产物a)至少一种具有下式的环状醚有机硅MaMAbDcDBdTeTcfQg其中M = R1R2R3SiOl72# = R4R5R6SiOl72D = R7R8SiO272Db = R9R10SiO272T = R11SiO372Tc = R12SiO372 ；Q = SiO472 ；R\R2,R3,R5,R6,R7,R8,R10和R11各自独立地为具有1至6个碳原子的一价烃基团； R4> R9和R12各自独立地为包含3至25个碳原子并且具有至少一个环氧基团或氧杂环丁烷基团的一价烃基团；其中下标a、b、c、d、e、f和g为0或正数，并且它们的和不大于25，条件是下标b、d和f中的至少一个为正数；和，至少一种基本上纯的脂肪羧酸。本发明还提供制备改性的有机硅化合物的方法，包括i)使至少一种具有下式的环状醚有机硅与至少一种基本上纯的脂肪羧酸在至少一种催化剂的存在下反应MaMAbDcDBdTeTcfQg其中M = R1R2R3SiOl72# = R4R5R6SiOl72D = R7R8SiO272Db = R9R10SiO272T = R11SiO372Tc = R12SiO372 ；Q = SiO472 ；R\R2,R3,R5,R6,R7,R8,R10和R11各自独立地为具有1至6个碳原子的一价烃基团； R4> R9和R12各自独立地为包含3至25个碳原子并且具有至少一个环氧基团或氧杂环丁烷基团的一价烃基团；其中下标a、b、c、d、e、f和g为0或正数，并且它们的和不大于25，条件是下标b、d和f中的至少一个为正数。本发明的新型脂肪羧酸改性的有机硅可以，例如，改善皮肤或毛发上的感官触觉， 降低粘度和降低相对于原料脂肪酸的颜色和气味。这些有机硅改性的脂肪酸，即，有机硅脂肪酯，可以乳液、作为与植物油的共混物、和/或纯的状态等形式添加到化妆品制剂中。
具体实施例方式除了在工作实施例或其它指出的地方之外，应该认为在说明书和权利要求书中陈述的所有表示物质的量、反应条件、持续时间、物质的定量性质等的数值在所有的情况下都由术语“约”修饰。也应该理解的是，本申请陈述的任何数值范围意在包括该范围内的任何子范围和这些范围或子范围的各端点的任何组合。还应该理解的是，在说明书中明白地或暗示地公开的和/权利要求书中陈述的作为属于结构上、组成上和/或功能上相关的化合物、材料或物质的集合的任何化合物、材料或物质包括该集合的单独代表及其所有组合。还应该理解的是，本申请使用的术语"产品"包括在说明书中明白地或暗示地公开的和/权利要求书中陈述的任何化合物、材料或物质的每一种可能的用途，这包括但不限于，药物、医疗制剂和/或组合物、护肤面霜、润肤液、保湿液、面部处理产品、面部清洁产品、沐浴液、香水、古龙水、香粉、防晒霜、须前水、须后水、液体皂、身体洗涤剂、皂条(bar soaps)、剃须皂、剃须泡沫、洗发香波、头发调理剂、染发剂、发胶、摩丝、定型物 (permanents)、脱毛剂、指甲油、化妆品、色彩化妆品、粉底(foundations)、腮红、口红、唇膏、眼线膏、睫毛膏、眼影、除油剂(oil removers)、卸妆用品、用于可溶于油和水的物质的输送系统以及众所周知这些含有机硅的组合物、混合物或混配物的产品通常需要使用的所有现有技术已知的用途。在本申请描述和/或要求保护的各通用结构化学式中，其中两个或更多个取代基 (包括术语如“基”、“官能团”、“基团”和“部分”)分别定义为几种指定成员中的任何一种， 应该认为该结构式包括限定所有这些取代基(亚类)的成员的所有可能组合，并认为公开了每个组合(亚类)，如同对其单独列出。可以与脂肪羧酸反应的本发明的环状醚有机硅是包含通过硅-碳键键接于硅原子的含环氧基的有机基团的那些。环氧基是熟知的有机基团，用于本发明的含环氧基的有机基团的实例可以参见文献，例如参见，美国专利3，563，941，其全部内容通过参考并入本申请°本发明的环状醚改性的有机硅化合物具有以下通式MaMAbDcDBdTeTcfQg其中M = R1R2R3SiOl72# = R4R5R6SiOl72D = R7R8SiO272Db = R9R10SiO272T = R11SiO372Tc = R12SiO372 ；Q = SiO472 ；R\R2,R3,R5,R6,R7,R8,R10和R11各自独立地为具有1至6个碳原子的一价烃基团； R4> R9和R12各自独立地为包含3至25个碳原子并且具有至少一个环氧基团或氧杂环丁烷基团的一价烃基团；其中下标a、b、c、d、e、f和g为0或正数，并且它们的和不大于25，条件是下标b、d和f中的至少一个为正数。根据本发明的实施方式，本发明的环氧改性的有机硅(S卩，通式α))，! 1、! 2、! 3、! 5、 R6>R7>R8>R10和R11各自独立地为具有1至3个碳原子的一价烃基团。在本发明的另一种实施方式中，本发明的环氧改性的有机硅(即，通式⑴)，R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10和R11各自独立地为具有1个碳原子的一价烃基团。根据本发明的实施方式，通式(1)的下标a、b、 c、d、e、f和g的和不大于10。根据本发明的另一种实施方式，下标b为0，下标a为2，下标c、e和g为0或小于3，以及下标d和f中的至少一个为正数。根据本发明的又一种实施方式，下标b为0，下标a为2，下标c、e、f和g为0且d为1。根据又一种实施方式，本发明提供个人护理产品，其包含本发明的改性的有机硅化合物和至少一种个人护理产品成分。并且进一步根据又一种实施方式，本发明提供个人护理产品，其包含本发明的改性的有机硅化合物(不含由萨帕卡因油(sapucainha oil)制备的有机硅化合物)和至少一种个人护理产品成分。本发明的另一种实施方式提供药物组合物，其包含源自至少一种环状有机硅和萨帕卡因油的羧酸的改性的有机硅化合物和至少一种可药用载体。这些环状醚有机硅化合物可以通过环氧官能的烯烃与氢化物官能的有机硅的氢化硅烷化反应制备。实例可以见于，例如，美国专利4，083，856，6，365，696和5，258，480，其全部内容通过参考并入本申请。以下实例包括但不限于用于本发明的环状醚有机硅化合物根据特定实施方式，用于制备本发明改性的有机硅化合物的特定的环状醚有机硅化合物包括下列
权利要求
1.改性的有机硅化合物，包括以下组分的反应产物a)至少一种具有下式的环状醚有机硅 MaMAbDcDBdTeTcfQg其中M = R1R2R3SiOl72 # = R4R5R6SiOl72 D = R7R8SiO272 Db = R9R10SiO272 T = R11SiO372 Tc = R12SiO372 ； Q = SiO472 ；R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10和R11各自独立地为具有1至6个碳原子的一价烃基团；R4、 R9和R12各自独立地为包含3至25个碳原子并且具有至少一个环氧基团或氧杂环丁烷基团的一价烃基团；其中下标a、b、c、d、e、f和g为0或正数，并且它们的和不大于25，条件是下标b、d和f中的至少一个为正数；和，b)至少一种基本上纯的脂肪羧酸。
2.权利要求1的有机硅化合物，其中R1HHmci和R11各自独立地为具有1至3个碳原子的一价烃基团。
3.权利要求1的有机硅化合物，其中R1Hmutl和R11各自独立地为具有1个碳原子的一价烃基团。
4.权利要求1的有机硅化合物，其中下标a、b、c、d、e、f和g的和不大于20。
5.权利要求4的有机硅化合物，其中下标b为0，下标a为1至3，下标c、e和g为 或小于3，以及下标d和f中的至少一个为正数。
6.权利要求4的有机硅化合物，其中下标b为0，下标a为2，下标c、e、f和g为 且 d为1。
7.权利要求1的有机硅化合物，其中所述环状醚有机硅是选自下列物质中的至少一种3，4-环氧基环己基-1-乙烷七甲基三硅氧烷；1，1，1，3，5，5，5-七甲基-3-[2-(7-氧杂-双环[4. 1.0]庚-3-基)-乙基]-三硅氧烷；1，1，3，3，5，5，5-七甲基-1-[2-(7-氧杂-双环W. 1. 0]庚-3-基)-乙基]-三硅氧烷；双乙基环己基氧化物聚硅氧烷；1，1，1，3， 5，5，5_七甲基-3-[2-(l-甲基-7-氧杂-双环[4. 1.0]庚_3_基)-丙基]-三硅氧烷；和 1，1，1，3，5，5，5-七甲基-3_环氧乙基甲氧基-丙基-三硅氧烷。
8.权利要求1的有机硅化合物，其中所述脂肪羧酸是选自下列中的至少一种物质天然来源的脂肪羧酸和合成的脂肪羧酸。
9.权利要求1的有机硅化合物，其中所述脂肪羧酸是包含至少一个羧酸基团并且具有 2至34个碳原子的烃基团。
10.权利要求1的有机硅化合物，其中所述脂肪羧酸是选自下列中的至少一种物质油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈酸、棕榈油酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、大风子油酸、环戊烯十一烷酸、大风子烯酸、没食子酸、蓖麻油酸、山嵛酸、锦葵酸、苹婆酸、2-羟基-苹婆酸和辛酸。
11.权利要求1的有机硅化合物，其中用于反应的环状醚有机硅化合物的量为约化学计量当量，其中每1个羧酸基团存在至多1个环氧基团或氧杂环丁烷基团。
12.权利要求1的有机硅化合物，其中用于反应的环状醚有机硅化合物的量为约1 1 至1 10的环状醚有机硅/脂肪酸化学计量比。
13.包含权利要求1的改性的有机硅化合物和至少一种产品成分的产品。
14.权利要求13的产品，其中所述产品成分为选自下列中的至少一种酯蜡、动物或植物来源的油和脂肪、脂肪醇、脂肪酸、脂肪酸的烷基酯、烃油和蜡、水、有机溶剂、表面活性齐U、可溶于油的维生素、可溶于水的维生素、可溶于油的药物、可溶于水的药物、活性物、可药用载体和药物化合物。
15.包含权利要求1的有机硅化合物的产品，选自药物组合物、药用目的的医疗组合物、和用于可溶于油和水的物质的输送系统。
16.制备改性的有机硅化合物的方法，包括i)使至少一种具有下式的环状醚有机硅与至少一种基本上纯的脂肪羧酸在至少一种催化剂的存在下反应 MaMAbDcDBdTeTcfQg 其中M = R1R2R3SiOl72 # = R4R5R6SiOl72 D = R7R8SiO272 Db = R9R10SiO272 T = R11SiO372 Tc = R12SiO372 ； Q = SiO472 ；R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10和R11各自独立地为具有1至6个碳原子的一价烃基团；R4、 R9和R12各自独立地为包含3至25个碳原子并且具有至少一个环氧基团或氧杂环丁烷基团的一价烃基团；其中下标a、b、c、d、e、f和g为0或正数，并且它们的和不大于25，条件是下标b、d和f中的至少一个为正数。
17.权利要求16的方法，其中！^！^！^^！^俨和！？“各自独立地为具有丄至 3个碳原子的一价烃基团。
18.权利要求16的方法，其中！^！^！^^！^俨和！？“各自独立地为具有丄个碳原子的一价烃基团。
19.权利要求16的方法，其中所述下标a、b、c、d、e、f和g的和不大于20。
20.权利要求19的方法，其中下标b为0，下标a为1至3，下标c、e和g为0或小于 3，下标d和f中的至少一个为正数。
21.权利要求19的方法，其中下标b为0，下标a为2，下标c、e、f和g为0且(!为1。
22.权利要求16的方法，其中所述环状醚有机硅是选自下列物质中的至少一种3， 4-环氧基环己基-1-乙烷七甲基三硅氧烷；1，1，1，3，5，5，5-七甲基_3-[2-(7_氧杂-双环[4. 1.0]庚-3-基)-乙基]-三硅氧烷；1，1，3，3，5，5，5-七甲基-1-[2-(7-氧杂-双环 [4. 1.0]庚-3-基)-乙基]-三硅氧烷；双乙基环己基氧化物聚硅氧烷；1，1，1，3，5，5，5-七甲基-3-[2-(l-甲基-7-氧杂-双环[4. 1.0]庚-3-基)-丙基]-三硅氧烷；和1,1,1,3,.5，5，5-七甲基-3-环氧乙基甲氧基-丙基-三硅氧烷。
23.权利要求16的方法，其中所述脂肪羧酸是选自下列中的至少一种物质天然来源的脂肪羧酸和合成的脂肪羧酸。
24.权利要求16的方法，其中所述脂肪羧酸是包含至少一个羧酸基团并且具有2至34 个碳原子的烃基团。
25.权利要求16的方法，其中所述脂肪羧酸是选自下列中的至少一种物质油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈酸、棕榈油酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、大风子油酸、环戊烯十一烷酸、大风子烯酸、没食子酸、蓖麻油酸、山嵛酸、锦葵酸、苹婆酸、2-羟基-苹婆酸和辛酸。
26.权利要求16的方法，其中所述催化剂是选自下列中的至少一种物质叔胺、季铵氢氧化物、碱金属氢氧化物和路易斯酸。
27.权利要求16的方法，其中所述催化剂是选自下列中的至少一种物质四氯化锡、三氯化铝和钛酸四异丙酯。
28.权利要求16的方法，其中催化剂的量为全部反应物组分的0.001至0. Iwt%。
29.权利要求16的方法，其中所述催化剂为全部反应物组分的0.001至0. Olwt%。
30.权利要求16的方法，其中所述用于反应的环状醚有机硅化合物的量为约化学计量当量，其中每1个羧酸基团存在至多1个环氧基团或氧杂环丁烷基团。
31.权利要求16的方法，其中所述用于反应的环状醚有机硅化合物的量为约1 1至 1 10的环状醚有机硅/脂肪酸化学计量比。
32.—种产品，包含通过权利要求16的方法制备的有机硅化合物和至少一种产品成分。
33.权利要求32的产品，其中所述产品成分为选自下列中的至少一种酯蜡、动物或植物来源的油和脂肪、脂肪醇、脂肪酸、脂肪酸的烷基酯；烃油和蜡；水、有机溶剂、表面活性齐U、可溶于油的维生素、可溶于水的维生素、可溶于油的药物、可溶于水的药物、活性物和药物化合物。
34.包含通过权利要求16的方法制备的有机硅化合物的产品，选自药物组合物、药用目的的医疗组合物、和用于可溶于油和水的物质的输送系统。
35.包含权利要求1的改性的有机硅化合物的药物组合物，其中所述至少一种基本上纯的脂肪羧酸源自萨帕卡因油和至少一种可药用载体。
36.药物组合物，其包含根据权利要求16的方法制备的改性的有机硅化合物，其中所述至少一种基本上纯的脂肪羧酸源自萨帕卡因油和至少一种可药用载体。
37.权利要求13的产品，其中用于制备所述改性的有机硅的所述至少一种基本上纯的脂肪羧酸不包括源自萨帕卡因油的羧酸。
38.权利要求32的产品，其中用于制备通过权利要求16的方法制备的所述改性的有机硅化合物的所述至少一种基本上纯的脂肪羧酸不包括源自萨帕卡因油的羧酸。
39.权利要求1的改性的有机硅化合物，其中所述基本上纯的脂肪羧酸源自萨帕卡因油。
40.权利要求16的制备改性的有机硅化合物的方法，其中所述基本上纯的脂肪羧酸源自萨帕卡因油。
全文摘要
本发明涉及有机硅改性的脂肪羧酸化合物。更特别地，本发明涉及低分子量的，即，短链的、有机硅改性的脂肪羧酸，它们的用途及其制备方法。本发明提供部分源于用于化妆品制剂的天然产物的有机硅化合物。
文档编号C08G77/38GK102482424SQ200980161149
公开日2012年5月30日 申请日期2009年10月23日 优先权日2009年9月2日
发明者B.福尔克, J.A.诺伊 申请人:莫门蒂夫性能材料股份有限公司