专利名称：：一步法合成苯乙烯/n-苯基马来酰亚胺/马来酸酐三元共聚物的方法
技术领域：
：本发明属高分子耐热抗击改性剂
技术领域：
，涉及一种共聚物的制备方法，尤其涉及一步法合成苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐三元共聚物的方法。
背景技术：
：现有技术公开了高分子材料的耐热性是其性能的一个重要方面，酰亚胺类聚合物以其优越的耐热性能而受到普遍关注。N-苯基马来酰亚胺作为其中一员，是近年来开发的一种新型改善树脂耐热性的单体。苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐三元共聚物(St/N-PMI/ΜΑΗ)由于引入了N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)和马来酸酐(MAH)，分子链中酰亚胺环状结构增加，马来酸酐化学反应接枝功能团引入，聚合物的耐热性能得到显著提高，并具有与聚酰胺类，聚苯乙烯类，PVC类等高分子材料熔融化学接枝能力，是一种优良的耐热接枝改性剂。St/N-PMI/MAH共聚物是在塑料改性以及制备特种塑料合金有着广阔的应用前景。目前合成St/N-PMI/MAH共聚物主要采用本体稀释聚合的方式，存在如下不足与缺陷本体聚合过程中分子量增大，聚合粘度突然增大，聚合热难以通过聚合产物传递到外部冷凝装置，反应控制复杂，即便采用滴加进料方式来改进聚合工艺，但由于滴加的速度慢，滴加的时间过于长，因此本体聚合的产物结构组成波动很大，从而影响了产物的物理性能。故，采用本体稀释方式制备St/N-PMI/MAH三元共聚物，造成设备成本巨大，工艺复杂，极大影响了产物产量的扩大。
发明内容本发明目的是为了克服现有技术的不足，提供一种高N-苯基马来酰亚胺含量化学接枝反应型相容剂及其制备方法，具体涉及一种采用溶液聚合、一步法合成苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐三元共聚物(St/N-PMI/MAH)的方法。具体而言，本发明采用溶剂聚合一次投料方法制备获得三元共聚物，涉及的耐热抗冲击剂的化学结构是N-苯基马来酰亚胺、苯乙烯、马来酸酐的三元共聚物，所述三元共聚物中N-苯基马来酰亚胺与苯乙烯的摩尔比为11-12，马来酸酐含量为1.8%_2.6%，产物表现出单一玻璃化转变温度。本方法能解决现有技术的设备复杂，工艺复杂，质量不稳定等合成问题。本发明方法通过下述步骤，在500ml四口反应釜分别装上导气管，回流冷凝装置，搅拌装置，温度计，先通入氮气，吹出反应器中残留空气，将混合原料和高沸点溶剂加入，其中混合原料和溶剂加入方式可以分为先将混合原料在60-80°C常压下通过熔融搅拌形成均相混合液，本发明的实例中，在压力101.3KPa搅拌40-60分钟充分溶解形成混合液，然后导入预热的溶剂中聚合；或直接将混合原料和溶剂加入反应器，升温至60-8(TC在氮气保护和机械搅拌下，形成混合溶液，进行溶液聚合；加热升温至90-100°C下投入引发剂，升温至120-150°C，保持压力不变，反应0.5-6小时，反应完成后，保持压力不变升温至沸腾，蒸发掉溶剂，再冷却，过滤，干燥得到成品。所述混合原料为苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺和马来酸酐，其质量百分比组成为N-苯基马来酰亚胺25-50%；苯乙烯45-70%；马来酸酐1_5%。所述的高沸点溶剂选自酮类，酰胺类，亚砜类以及苯类如环己酮，二甲基甲酰胺，二甲苯，二甲基亚砜等。溶剂沸点大于120°C；溶剂的质量为混合原料质量的0.8-4倍。所述的引发剂可以是有机过氧化物或者偶氮类化合物，有机过氧化物包括有机过氧化酮类，过氧化缩酮类，过氧化物，过氧化二烷基类，过氧化二丙烯酸类，过氧化酯，过氧化二碳酸酯类。如过氧化邻(对)苯二甲酸二丁酯，过氧化苯甲酰。偶氮类有机化合物有偶氮二环己基甲腈，偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。所述引发剂用量占混合液总质量的0.01%-2%。本发明中，每IOOg混合原料中，引发剂用量为0.l_2g、溶剂用量80-400g。本发明采用溶液聚合方式合成了St/N-PMI/MAH的共聚物，可直接得到粉末状的产品，且合成工艺简单，反应时间短，设备投资小，反应结束后，只需升温至沸腾，再经过滤、干燥、即可得到最后产品。由于采用“一步法”能明显降低合成的成本，简化工艺，所制得的共聚物具有优良的耐热性和化学活性，可用作聚苯乙烯类，尼龙类，聚酯类塑料改性以及PC/ABS合金ABS类耐热抗冲击改性剂。本发明具备经济回报高的特点，适合大规模的推广。图1是苯乙烯/N-PMI/MAH三元共聚物的红外谱图。图2苯乙烯/N-PMI/MAH1H核磁共振谱图。图3苯乙烯/N-PMI/MAH液相凝胶色谱。图4苯乙烯/N-PMI/MAH失重曲线谱图。具体实施例方式实施例1将15gN-PMI、34gStUgMAH和136mL二甲苯溶剂加入到500mL反应釜中，通入氮气，吹出反应釜中残留的空气，升温至76°C左右，搅拌40-60min形成均相溶液，然后快速升温到95°C左右，投入0.25g过氧化邻(对)苯二甲酸二丁酯，边反应边升温到125°C左右，保持压力不变反应4h。反应结束后，升温至沸腾蒸发掉残余溶剂和单体，再过虑干燥得到淡黄色粉末状产品。从图1苯乙烯/N-PMI/MAH三元共聚红外谱图中聚苯乙烯和苯乙烯/N-PMI/MAH谱线的对比中可以得到如下结论口了了側―1和1712CHT1分别为马来酸酐和N苯基马来酰亚胺的羧基特征吸收峰，1454cm"1,1495cm"1苯环吸收峰和1383CHT1是酰亚胺五元环吸收峰，1184cm"1是酰亚胺中C-N键特征吸收峰，此外位于748CHT1和598CHT1是苯乙烯单元和N-苯基马来酰亚胺单元中的苯环上的C-H面外弯曲振动吸收峰。1184CHT1，1383cm"1,1712cm—1三处特征吸收峰，说明聚合样品中含有N-苯基马来酰亚胺结构单元。从图2苯乙烯/N-PMI/MAH三元共聚物1H核磁共振谱图得到苯乙烯亚甲基和次甲基的H的δ(化学位移)在1-2.4ppm,NPMI单元次甲基H的δ在2.4-4.Oppm，苯乙烯结构单元中苯环中的H的δ在6-7.2ppm而NPMI结构单元中苯环中的H的δ在7.21-8.Oppm，而MAH结构单元中H的δ在3-4ppm与NPMI单元结构中H的化学位移重叠，通过根据GB/T601-2002酸碱滴定法测得MAH含量。具体数据如下<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>从图中的化学位移值及其积分面积可以得出产物中N-PMI的含量在52%左右。MAH的含量在2%左右，St含量在46%左右。图3是苯乙烯/Ν-ΡΜΙ/ΜΑΗ的液相凝胶色谱。以聚苯乙烯标样测得三元共聚物的^为4.575左右JTw/瓦为2.21图4是苯乙烯/Ν-ΡΜΙ/ΜΑΗ失重曲线谱图，测得三元共聚物外延起始分解温度(Td)为395.4°C，失重20%和失重50%温度分别为397.8°C和416.5°C，根据国际标准局(ISO)以这个2点做直线与基线的延长线的交点求得St/N-PMI/MAH三元共聚物的标准热分解温度为385.I0C实施例2将20gN-PMI、29gStUgMAH和136mL二甲苯溶剂加入到500mL反应釜中，通入氮气，吹出反应釜中残留的空气，升温至76°C左右，搅拌40-60min形成均相溶液，然后快速升温到95°C左右，投入0.25g过氧化邻(对)苯二甲酸二丁酯，边反应边升温到125°C左右，保持压力不变反应4h。反应结束后，升温至沸腾蒸发掉残余溶剂和单体，再过虑干燥得到淡黄色粉末状产品。实施例3将25gN-PMI、24gStUgMAH和136mL二甲苯溶剂加入到500mL反应釜中，通入氮气，吹出反应釜中残留的空气，升温至76°C左右，搅拌40-60min形成均相溶液，然后快速升温到95°C左右，投入0.25g过氧化邻(对)苯二甲酸二丁酯，边反应边升温到125°C左右，保持压力不变反应4h。反应结束后，升温至沸腾蒸发掉残余溶剂和单体，再过虑干燥得到淡黄色粉末状产品。实施例4将15gN-PMI、34gStUgMAH和136mL二甲苯溶剂加入到500mL反应釜中，通入氮气，吹出反应釜中残留的空气，升温至76°C左右，搅拌40-60min形成均相溶液，然后快速升温到95°C左右，投入0.375g过氧化邻(对)苯二甲酸二丁酯，边反应边升温到125°C左右，保持压力不变反应4h。反应结束后，升温至沸腾蒸发掉残余溶剂和单体，再过虑干燥得到淡黄色粉末状产品。实施例5将15gN-PMI、34gStUgMAH和136mL二甲苯溶剂加入到500mL反应釜中，通入氮气，吹出反应釜中残留的空气，升温至76°C左右，搅拌40-60min形成均相溶液，然后快速升温到95°C左右，投入0.50g过氧化邻(对)苯二甲酸二丁酯，边反应边升温到125°C左右，保持压力不变反应4h。反应结束后，升温至沸腾蒸发掉残余溶剂和单体，再过虑干燥得到淡黄色粉末状产品。实施例6将15gN-PMI、34gStUgMAH和136mL二甲苯溶剂加入到500mL反应釜中，通入氮气，吹出反应釜中残留的空气，升温至76°C左右，搅拌40-60min形成均相溶液，然后快速升温到95°C左右，投入0.75g过氧化邻(对)苯二甲酸二丁酯，边反应边升温到125°C左右，保持压力不变反应4h。反应结束后，升温至沸腾蒸发掉残余溶剂和单体，再过虑干燥得到淡黄色粉末状产品。实施例7将15gN-PMI、34gStUgMAH和136mL二甲苯溶剂加入到500mL反应釜中，通入氮气，吹出反应釜中残留的空气，升温至76°C左右，搅拌40-60min形成均相溶液，然后快速升温到95°C左右，投入Ig过氧化邻(对)苯二甲酸二丁酯，边反应边升温到125°C左右，保持压力不变反应4h。反应结束后，升温至沸腾蒸发掉残余溶剂和单体，再过虑干燥得到淡黄色粉末状产品。物理性能将实施例1、2、3、4、5、6、7制备的St/N-PMI/MAH三元共聚物进行红外，核磁共振，酸碱滴定，液相凝胶色谱测试，各项指标及结果如下实施例1234567N-PMI质量分数52%60%63%52%52%52%52%玻璃化转变溫度/193.3-202206.3-212214.8-216193.3-202193.3-202193.3-202193.3-202"C.6.3.8.6.6.6.6^fa1.85-2.161.85-2.161.85-2.161.85-2.161.85-2.161.85-2.161.85-2.16'''M%%%%%%%GPC/IO44.555.196.893.833.182.212.00M^ZAfn2.212.322.752.072.152.142.12km^muik/385J394.5395.2384.8386.2388.5387.8产率/%85808284888687由表中的数据可以看出，共聚物的玻璃化温度、分散系数、热分解温度等体现出其耐热性能均随着共聚物的N-PMI的含量的增加而升高，即共聚物的耐热性能随着其N-PMI含量的增加而提高，可根据不同的树脂改性需求选择不同N-PMI含量和不同分子量三元共聚物作为耐热抗冲击剂。权利要求一步法合成苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐三元共聚物的方法，其特征是将混合原料在60-80℃，压力101.3KPa搅拌40-60分钟溶解形成混合液，然后添加溶剂，保持常压，升温至90-100℃，添加引发剂，再次升温至120-150℃，保持压力和温度不变，反应0.5-6小时，反应完成后，保持压力不变升温到沸腾，再冷却，过滤，干燥得成品；所述混合原料为苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺和马来酸酐，其质量百分比组成为N-苯基马来酰亚胺25-50％；苯乙烯45-70％；马来酸酐1-5％；所述引发剂用量占混合液总质量的0.01％-2％。2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述溶剂为高沸点溶剂，溶剂沸点大于120°C；溶剂的质量为混合原料质量的0.8-4倍。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是所述溶剂选自酮类，酰胺类，亚砜类或苯类。4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是所述溶剂选自环己酮，二甲基甲酰胺，二甲苯或二甲基亚砜。5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述引发剂为有机过氧化物或者偶氮类化合物。6.根据权利要求5所述的方法，其特征是所述有机过氧化物选自有机过氧化酮类、过氧化缩酮类、过氧化物、过氧化二烷基类、过氧化二丙烯酸类、过氧化酯或过氧化二碳酸酯类。7.根据权利要求6所述的方法，其特征是所述有机过氧化物选自过氧化邻(对)苯二甲酸二丁酯或过氧化苯甲酰。8.根据权利要求5所述的方法，其特征是所述偶氮类化合物选自偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。全文摘要本发明属于高分子耐热抗击改性剂
技术领域：
，涉及一步法合成苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐三元共聚物的方法。本发明采用溶剂聚合一次投料方法制备获得三元共聚物，涉及的耐热抗冲击剂的化学结构是N-苯基马来酰亚胺、苯乙烯、马来酸酐的三元共聚物，所述三元共聚物中N-苯基马来酰亚胺与苯乙烯的摩尔比为1∶1-1∶2，马来酸酐含量为1.8％-2.6％，产物表现出单一玻璃化转变温度。本方法能解决现有技术的设备复杂，工艺复杂，质量不稳定等合成问题。本发明具备制备简单，反应时间短，设备投资小，经济回报高的特点。文档编号C08F2/06GK101824115SQ200910046948公开日2010年9月8日申请日期2009年3月3日优先权日2009年3月3日发明者卜海山,孙猛,胡益民,范仲勇,董建廷,逯琪申请人:复旦大学