专利名称：含有全氟环丁基芳基醚嵌段的两嵌段聚合物、制备方法及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有全氟环丁基芳基醚聚合物嵌段的两嵌段聚合物、制备方法及 用途。
背景技术：
全氟环丁基芳基醚聚合物是由陶氏化学(Dow Chemical Co.)的研究人员于 1993年开发的一类新的含氟聚合物。全氟环丁基芳基醚的聚合物不仅改善了含 氟聚合物的加工性能，并且具有含氟聚合物的传统优良性能，如低介电常数、低 吸湿性、高热稳定性、高抗氧化能力、高dn/dT值、低双折射和优秀的光学透明 性，在光导纤维、聚合物发光二极管、非线性光学材料、液晶、航空涂料和燃料 电池的质子交换膜等领域有潜在的应用前景。近年来，制备特定结构的全氟环丁 基芳基醚聚合物以获得特定性能的研究吸引了一些研究小组的兴趣。Smith小组 用100微米厚的全氟环丁基芳基醚聚合物薄膜制备了光导纤维结构的亚微米的 光学衍射光栅(580纳米)；Jiang小组用全氟环丁基芳基醚聚合物和覆膜材料制备 阵列光导光栅结构用来制造宽带波分复用器。
嵌段共聚物由化学结构不同的聚合物嵌段连接形成，并且由于聚合物嵌段具 有不同的物理性质，嵌段聚合物能够在分子尺度上进行自组装形成纳米尺寸的聚 集体，从而具有特殊的性能。制备具有不同嵌段组成的嵌段共聚物，获得廉价和 具有特定性能的新材料，是许多科学家追求的目标。近年来全氟环丁基芳基醚的 聚合物研究主要集中于使用不同的三氟乙烯基芳基醚单体聚合来合成不同的由 全氟环丁基连接的均聚物和无规共聚物，同时制备特定结构的含有全氟环丁基芳 基醚嵌段的嵌段共聚物也开始引起研究人员的关注。本发明人小组制备了基于全 氟环丁基芳基醚聚合物的ABA三嵌段的聚合物。Smith小组制备了全氟环丁基 芳基醚聚合物与聚环氧乙烷两嵌段聚合物。
以上合成含有全氟环丁基聚合物嵌段的嵌段共聚物的方法使用三氟乙烯基芳 基醚单体的热环化聚合，由于相对较高的聚合温度(M50。C)和独特的聚合机理，单体中连接三氟乙烯基的功能基团的设计和合成受到限制，嵌段共聚物的制备较 困难。近二十年来，活性自由基聚合因其既能够保持离子型活性聚合控制反应的 能力，又不失自由基聚合的优越性，得到了快速发展。比较成熟的活性自由基聚 合方法有氮氧自由基调控聚合(NOMRP)，原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆 加成-断裂链转移聚合(RAFT)。原子转移自由基聚合适用的单体范围广、反应条 件温和，使用最为广泛。并且由于原子转移自由基聚合能够控制聚合物的分子量 和分子量分布，得到特定分子量和分子量分布窄的聚合物，从而能够对聚合物的 化学结构进行有效控制，被广泛应用于嵌段共聚物和接枝共聚物的合成。
本发明人小组制备了一类新的含有全氟环丁基芳基醚结构的丙烯酸酯类和甲 基丙烯酸酯类单体2，具有很好的自由基聚合和活性自由基聚合的活性。利用原 子转移自由基聚合的分子设计能力，结合其它乙烯基单体或聚合物，使用单体2 进行原子转移自由基聚合制备特定化学结构的嵌段共聚物，获得具有新的性能和 应用的全氟环丁基芳基醚聚合物。基于此，本发明首先合成原子转移自由基聚合 大分子引发剂l，并使用大分子引发剂1引发单体2的原子转移自由基聚合，得 到新型的含有全氟环丁基芳基醚聚合物嵌段的两嵌段共聚物。
陽x ~~^
1 7
其中X为-Cl或-Br ; W官能团为卤素、d~C4的垸基、d~C4的烷氧基、苯 基、d~C4的烷基苯基、d~C4的垸氧基苯基、三氟乙烯氧基苯基、-S02Ph、 -cumyl 或-C(CF3)2Ph; R2官能团为-H或-CH3; m为1~10的整数。
发明内容
本发明目的是提供一种含有全氟环丁基芳基醚聚合物嵌段的两嵌段聚合物； 本发明的目的还提供一种上述含有全氟环丁基芳基醚聚合物嵌段的两嵌段聚 合物的制备方法；
本发明的另一目的是提供一种上述含有全氟环丁基芳基醚聚合物嵌段的两嵌 段聚合物的用途，制备具有微观形貌的聚集体，在抗污试剂、表面活性剂、乳化 剂、药物载体、光导材料、光子晶体等领域有潜在应用。本发明的内容是首先制备原子转移自由基聚合的大分子引发剂1，然后使用大 分子引发剂1引发含有全氟环丁基芳基醚结构的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类 单体2进行原子转移自由基聚合，得到含有全氟环丁基芳基醚聚合物嵌段的两嵌 段聚合物。
本发明所提供的含有全氟环丁基芳基醚聚合物嵌段的两嵌段聚合物具有如下 结构
酸酯、聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺等聚合物嵌段；
!^为卣素、C广C4的垸基、C广C4的烷氧基、苯基、C广C4的烷基苯基、
CHZ4的烷氧基苯基、三氟乙烯氧基苯基、-S02Ph、 -cumyl或-C(CF3)2Ph; R2为:.H或-CH3; X为-Cl或-Br; n为20-1000的整数； m为1~10的整数。 本发明的制备过程如下
(1) 使用原子转移自由基聚合制备大分子引发剂l:
在惰性气体氛围下，在本体或有机溶液中，在干燥的反应管中加入一价铜卤 化物、含氮配体、乙烯基单体。反应体系用液氮冷冻，抽换氮气三次后，加入 a-卤代酯。用液氮冷冻，抽换氮气三次后，立刻放入油浴搅拌。反应0.5-48小 时，将反应管放入液氮中冷冻终止反应，待回复室温后加入四氢呋喃溶解，将溶 液过中性氧化铝柱，除去铜盐。将所得的聚合物溶液浓縮后，在聚合物的不良溶 剂中沉淀，过滤和真空干燥后得到聚合物固体粉末。
(2) 或者使用含有一个端羟基的聚环氧乙烷的酯化反应制备大分子引发剂1:
在三乙胺的存在下和有机溶剂中，在干燥的三颈瓶中，加入聚环氧乙垸、二
氯甲烷和三乙胺，加入a-卤代丙酸酯或a-卤代异丁酸酯(推荐滴加)，搅拌24~48
为聚环氧乙垸、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯
7小时。抽滤后，将滤液浓縮后，在在聚合物的不良溶剂中沉淀，过滤和真空干燥 后得到聚合物固体粉末。
(3)用大分子引发剂1引发单体2合成两嵌段共聚物
在惰性气体氛围下和有机溶剂中，在干燥的反应管中加入一价铜卤化物、含 氮配体、含有全氟环丁基芳基醚结构的单体2和大分子引发剂1。反应体系用液 氮冷冻，抽换氮气三次后，立刻放入油浴搅拌。反应12 48小时后，将反应管放 入液氮中冷冻终止反应，待回复室温后加入四氢呋喃溶解，将溶液过中性氧化铝 柱，除去铜盐。将所得的聚合物溶液浓縮后，在聚合物的不良溶剂中沉淀，过滤 和真空干燥后得到聚合物固体粉末。
本发明步骤(1)和步骤(3)中所用的一价铜卤化物为氯化亚铜或溴化亚铜。
本发明步骤(1)和步骤(3)中所用的含氮配体为脂肪族多齿胺类化合物或联吡啶 类化合物，推荐五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、三(2-(二甲基胺基)亚乙基)胺 (Me6TREN)、三(2-吡啶基甲基)胺(TPMA)、四(三(2-吡啶基甲基))亚乙基二胺 (TEPN)、 2，2'-联吡啶(bpy)、 4，4'-二庚基-2，2'-联吡啶(dHbpy)、 4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶(dTbpy)、 4，4，-二(5-壬基)-2，2'-联吡啶(dNbpy)。
本发明步骤(l)中所用的用于原子转移自由基聚合引发剂的a-卤代酯为ct-氯代 丙酸酯、a-氯代异丁酵酯、a-溴代丙酸酯或a-溴代异丁酸酯，推荐a-氯代丙酸甲 酯、a-氯代丙酸苯酯、a-氯代异丁酸甲酯、a-氯代异丁酸苯酯、a-溴代丙酸甲酯、 a-溴代丙酸乙酯、a-溴代丙酸苯酯、a-溴代异丁酸甲酯、a-溴代异丁酸乙酯或a-溴代异丁酸苯酯。
本发明步骤(l)中所用的乙烯类单体为苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯 类、丙烯腈、丙烯酰胺类或甲基丙烯酰胺类单体，推荐苯乙烯、4-甲基苯乙烯、 4-叔丁基苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-三氟甲基苯乙烯、 4-乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、 丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸(三甲基硅氧乙萄 酯、甲基丙烯酸(iVJV-二甲基胺基乙基)酯、丙烯腈、WiV-二甲基丙烯酰胺、 二乙基丙烯酰胺、A^V-二异丙基丙烯酰胺、iVJV-二甲基-2-甲基丙烯酰胺、iVJV-二乙基-2-甲基丙烯酰胺或戊^-二异丙基-2-甲基丙烯酰胺。
8本发明步骤(2)中所用的的聚环氧乙烷一个端基是羟基，另一个端基是甲氧基。
本发明步骤(2)中所用的cc-溴代酰氯为oc-溴代丙酰氯或oc-溴代异丁酰氯；a-溴 代酰溴为a-溴代丙酰溴或a-溴代异丁酰溴。
本发明步骤(l)中所用的有机溶剂推荐为苯、甲苯、苯甲醚、二苯醚、乙酸乙 酯、丙酮、iV，iV-二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯、乙醇或水。
本发明步骤(l)的反应温度为30~150°C。
本发明步骤(2)中所用的有机溶剂包括二氯甲烷、丙酮和丁酮。
本发明步骤(2)的反应温度为0~30 。C。
本发明步骤(3)中所用的有机溶剂为苯、甲苯、苯甲醚、二苯醚、乙酸乙酯、 丙酮或iV，W-二甲基甲酰胺。
本发明步骤(3)的反应温度为50~100°C。
本发明所用的聚合物不良溶剂包括甲醇、正己垸、乙醚和水。
本发明步骤(l)中所用的一价铜卤化物与含氮配体的摩尔比是1:(1 3); —价铜 卤化物与有a-卤代酯的摩尔比是1:1; 一价铜卤化物与乙烯基类单体的摩尔比是 1:(20~1000)。
本发明步骤(2)中所用的聚环氧乙垸与a-溴代酰氯或a-溴代酰溴的摩尔比是 1:(1 5);聚合物与三乙胺的摩尔比是1:(1 5)。
本发明步骤(3)中所用的一价铜卤化物与含氮配体的摩尔比是1:(1 3); —价铜 卤化物与大分子引发剂1的摩尔比是1:1; 一价铜卤化物与单体2的摩尔料比是 1:(2(M000)。
本发明所述的全氟环丁基芳基醚嵌段的两嵌段共聚物中含有两种不同性质的 聚合物嵌段，能够形成聚合物膜、蜂窝状聚合物膜，或者在本体中相分离或溶液 中自组装形成具有微观形貌的聚集体。当大分子引发剂所含的聚合物链段为亲水 链段时，用所述的含有全氟环丁基芳基醚嵌段的两嵌段共聚物制备胶束的方法有 直接滴加法和透析法，分别如下所述-
直接滴加法将两嵌段聚合物溶解于两种嵌段的共溶剂中，将聚合物溶液加 入(推荐滴加)到双蒸水或盐溶液中，搅拌6~48小时。
透析法将两嵌段聚合物溶解于两种嵌段的共溶剂中，配成一定浓度的母液。 向母液中缓慢滴加双蒸水至溶液刚刚出现混浊现象。将此溶液移入透析袋中，在双蒸水中渗析3~14天以除去溶剂(5~10小时换一次水)，最终得到聚合物的胶束 溶液。
用所述的含有全氟环丁基芳基醚嵌段的两嵌段共聚物制备蜂窝状聚合物膜的
方法为将两嵌段聚合物氯仿溶液涂于云母片或硅片上，用水气(氮气鼓泡产生)
吹于聚合物溶液十至二十分钟，然后在20 。C让溶剂尽可能慢地挥发。
本发明所述的聚合物的化学结构由核磁共振谱、红外光谱和凝胶渗透色谱得到 证实，自组装聚集体的形貌由扫描电子显微镜、透射电子显微镜和原子力显微镜
观察，部分结果见具体实施例部分。表明，本发明的全氟环丁基芳基醚聚合物嵌 段的两嵌段聚合物不仅合成方法简便，而且能够形成具有微观形貌的聚集体，可 用于防污试剂、表面活性剂、乳化剂、药物载体、光导材料或光子晶体领域。
图1是聚合物8的自组装体透射电子显微镜照片； 其中A是球形胶束，B是椭球形胶束，C是管状胶束，D是球形大复合胶束。 图2是本发明的两嵌段聚合物膜的原子力显微镜照片以及与好本发明的两 嵌段聚合物膜的水接触角和聚环氧乙垸的水接触角的原子力显微镜对比照片。
其中，A是两嵌段聚合物膜的原子力显微镜照片；B是聚环氧乙烷的水接触 角；C是两嵌段聚合物膜的水接触角。
图3是蜂窝状两嵌段聚合物膜的扫描电子显微镜照片和蜂窝状膜用于光子 晶体的示意其中A、 B和C分别是蜂窝状两嵌段聚合物膜的扫描电子显微镜照片；D是蜂 窝状膜用于光子晶体的示意图。
具体实施例方式
通过以下实施例对本发明可以进一步理解，但不是限制本发明的范围。 实施例1.聚丙烯酸叔丁酯3的合成
10<formula>formula see original document page 11</formula>
将反应管用煤气火烤干燥抽换氮气后，加入溴化亚铜(39.2mg,0.28mmo1)，抽 换氮气三次。将丙烯酸叔丁酯(4.0 mL, 27.6 mmol)、 PMDETA(0.06 mL， 0.28 mmol) 和苯甲醚(lmL)加入反应管后，将反应体系用液氮冷冻，抽真空5分钟，充氮气 解冻。重复三次后，加入2-溴丙酸甲酯(0.06mL,0.55mmo1)，再次冷冻-抽真空-充氮气解冻三次，放入70。C的油浴搅拌2h。将反应管放入液氮冷冻淬灭反应， 加入THF溶解，过中性氧化铝柱除去铜盐。旋转蒸发除去溶剂后，加入5 mLTHF 溶解，在冷的正己烷中沉淀，抽滤得到白色聚合物。再次沉淀，抽滤后真空干燥 得到1.13g聚合物。 GPC: A/ = 6，100 g/mol, Mv/Mn =1.10.
'HNMR(300 MHz, CDC13): S 4.09,2.08-2.38,1.73-1.94,1.26-1.70， 1.43,1.13. 元素分析(ElementalAnalysis ) (Br%): 1.59%. FT-IR(KBr): v (cm-1) 2951,1731， 1484， 1243,1150， 989, 844。
实施例2.聚丙烯酸叔丁酯-6-聚甲基丙烯酸 (4-((2-(4-甲基苯氧基))六氟环丁氧萄)苯酯两嵌段聚合物5的合成
<formula>formula see original document page 11</formula>
将反应管用煤气火烤干燥抽换氮气后，将聚合物3(525 mg， 0.04 mmol, Mn = 12,500 g/mol， Afw/Mn =1.10)、单体4(0.7 mL， 2.1 mmol)和CuBr(6 mg， 0.04 mmol) 加入反应管，抽换氮气三次。加入苯甲醚lmL后，用液氮冷冻，抽真空5分钟，充氮气解冻。重复三次后，加入PMDETA(0.017mL， 0.084 mmol)，再次冷冻-抽 气-充氮气解冻三次，放入70。C的油浴搅拌24h。将反应管放入液氮冷冻淬灭反 应，加入THF溶解，过中性氧化铝柱除去铜盐。旋转蒸发除去溶剂后，加入1 mL THF溶解，在冷的甲醇中沉淀，抽滤得到白色聚合物。再次沉淀，抽滤后真空 干燥得到532 mg聚合物。 GPC:风=23,000 g/mol, Mw/Mn =1.18.
'H画R(300MHz，CDCl3): 5 6.97-7.51,2.25,1.81,1.43,1.36.
19F NMR (282 MHz, CDC13): S -128.3 —131.8 (m， cyclobutyl-F6).
FT陽IR (KBr): v (cm-1) 2951, 2926， 1731， 1505, 1444, 1260， 1183， 1150, 1120， 980,
963， 844, 802。
实施例3.聚环氧乙烷大分子引发剂6的合成 0
Cl'
MeO
Et3N
将端基含有一个甲氧基的聚环氧乙烷(5 g, 2.5 mmol, A/n = 2,000 g/mol)加入干 燥的三颈瓶中，用新蒸的二氯甲垸(150mL)溶解，加入三乙胺(1.5mL, 12.5 mmol) 后，放入冰水浴中。缓慢滴加2-溴丙酰氯(1.3mL, 12.5mmo1)，滴加完毕后搅拌 2h。抽滤除去生成的盐，旋转蒸发除去溶剂后用20mLTHF溶解，在冷的乙醚 中沉淀三次，真空干燥后得到白色粉末状聚合物4.238。 FT-IR (KBr): v (cm") 2929,1751,1610， 1503,1318,1197, 1104, 962,818。
实施例4.聚环氧乙垸-6-聚甲基丙烯酸 (4-((2-(4-甲氧基苯氧萄)六氟环丁氧基))苯酯两嵌段聚合物8的合成C^OR4
将反应管用煤气火烤干燥抽换氮气后，将聚合物6(500 mg, 0.25 mmol)、单体 7(200 mg, 0.4 mmol)和CuBr(3 mg， 0.002 mmol)加入反应管，抽换氮气三次。加入 苯甲醚1 mL后，用液氮冷冻，抽气5分钟，充氮气解冻。重复三次后，加入 PMDETA(0.04 mL, 0.002 mmol)，再次冷冻-抽气-充氮气解冻三次，放入70°C的 油浴搅拌2h。将反应管放入液氮冷冻淬灭反应，加入THF溶解，过中性氧化铝 柱除去铜盐。旋转蒸发除去溶剂后，加入1 mLTHF溶解，在冷的正己烷中沉淀， 抽滤得到白色聚合物。再次沉淀，抽滤后真空干燥得到35mg聚合物。 GPC: Mn = 5,400 g/mol， Mw/Mn =1.14.
!H NMR (300 MHz, CDC13): S 7.10, 6.80， 3.78, 3.65,2.35,1.38.
19F NMR (282 MHz， CDC13): S -128.3 ~ -131.8 (m, cyclobutyl-F6),
FT-IR (KBr): v (cm") 2959,2926， 1739,1505, 1444,1260,1183， 1120， 963, 802。
将聚合物8溶解于四氢呋喃中作为母液，浓度为10mg/mL。充分溶解后，取 一定体积的母液缓慢滴加入双蒸水中，使其浓度大于lXl()4mg/mL。溶液搅拌 7 h后，使THF充分挥发。或将两嵌段聚合物溶解于四氢呋喃中，配成0.2 mg/mL 的母液。向母液中缓慢滴加双蒸水至溶液刚刚出现混浊现象(肉眼观测)。将此溶 液移入透析袋中，在双蒸水中渗析7天以除去溶剂(5 10小时换一次水)，最终得 到聚合物lxl(^mg/mL的胶束溶液。用1 mL的注射器抽取少量的溶液滴于铜网 (镀有碳支撑膜)上，室温自然挥发干燥后，用透射电子显微镜观察自组装形貌。 如附图1所示，聚合物在溶液中自组装形成不同形态的胶束结构，所形成的胶束 或囊泡的形态能够通过调节聚合物链段的比例和制备条件进行调节。其中，A.球 形胶束，B.椭球形胶束，C.管状胶束，D.球形大复合胶束。A使用嵌段聚合
实施例5.聚合物8的自组装体制备
13物PE044-6-PPFCBMA24，用直接滴加法制备；B使用嵌段聚合物PEO44-6-PPFCBMA8，用直接滴加法制备；C使用嵌段聚合物PE01Q1-6-PPFCBMA26，用 直接滴加法制备；D使用嵌段聚合物PEOkh-6-PPFCBMA26，用透析法制备(PEO
表示聚环氧乙烷嵌段，PPFCBMA表示含有全氟环丁基芳基醚的聚合物嵌段，脚 标表示聚合物嵌段所含重复单元数目)。聚合物的自组装体可在去污试剂、表面 活性剂、乳化剂和药物载体等领域应用。
实施例6.两嵌段聚合物膜的制备 将10%的聚合物溶液旋涂于玻璃片或硅片上，空气中干燥72小时后，放入真 空烘箱干燥24小时，得到聚合物膜。所得的聚合物膜与单一组分的聚合物膜相 比，具有增强的熔融加工性、较大的表面憎水性、增强的柔顺性和延展性和较好 的环境稳定性；并且通过控制含氟聚合物链段的长度，能够调节所得聚合物的表 面能、湿润性、热和机械性能等性能。如附图2所示，其中，A.两嵌段聚合物 膜的原子力显微镜照片。B.聚环氧乙烷的水接触角。C.两嵌段聚合物膜的水 接触角。含有全氟环丁基芳基醚聚合物链段的嵌段聚合物具有较粗糙的表面，水 湿润角较单一组分的聚合物有较大的增加。
实施例7.蜂窝状两嵌段聚合物膜的制备 将0.1%的两嵌段聚合物氯仿溶液涂于云母片上，用水气(氮气鼓泡产生)吹于 聚合物溶液十至二十分钟，然后在20。C让溶剂尽可能慢地挥发，得到蜂窝状两 嵌段聚合物膜。所得的蜂窝状聚合物膜孔径较为均一，并且能够通过调整聚合物 链段的比例以及膜制备条件来调节孔径的大小，如附图3所示，其中A、B、C.蜂 窝状两嵌段聚合物膜的扫描电子显微镜照片。A使用嵌段聚合物 PEOm-Z>-PPFCBMA5，水气吹十分钟；B使用嵌段聚合物PEOs-6-PPFCBMA54， 水气吹十分钟；C使用嵌段聚合物PE05-6-PPFCBMA54，水气吹十五分钟(PEO 表示聚环氧乙烷嵌段，PPFCBMA表示含有全氟环丁基芳基醚的聚合物嵌段，脚 标表示聚合物嵌段所含重复单元数目)。D.蜂窝状膜用于光子晶体的示意图。蜂 窝状膜在纳米粒子自组装、模板材料、光学材料、光电子材料、组织工程材料、 分子印迹膜、仿生表面和超疏水表面等领域有潜在的应用。
权利要求
1.一种含有全氟环丁基芳基醚嵌段的两嵌段共聚物，其特征是具有如下结构其中 id="icf0002" file="A2009100469880002C2.tif" wi="30" he="7" top= "70" left = "35" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>为聚环氧乙烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺聚合物嵌段；R1为卤素、C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、苯基、C1～C4的烷基苯基、C1～C4的烷氧基苯基、三氟乙烯氧基苯基、-SO2Ph、-cumyl或-C(CF3)2Ph；R2为-H或-CH3；X为-Cl或-Br；n为20～1000的整数；m为1～10的整数；三氟乙烯氧基苯基的结构为 id="icf0003" file="A2009100469880002C3.tif" wi="37" he="10" top= "140" left = "77" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>-SO2Ph的结构为 id="icf0004" file="A2009100469880002C4.tif" wi="23" he="14" top= "155" left = "57" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>-cumyl的结构为 id="icf0005" file="A2009100469880002C5.tif" wi="23" he="14" top= "171" left = "57" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>-C(CF3)2Ph的结构为 id="icf0006" file="A2009100469880002C6.tif" wi="23" he="14" top= "188" left = "64" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>
2. —种如权利要求1所述的含有全氟环丁基芳基醚嵌段的两嵌段共聚物的制备方法，其特征是由下述(1)和(3)，或者(2)和(3)步骤的二种方法制得(1)在惰性气体氛围下，在本体或有机溶液中，以一价铜卤化物为催化剂、含氮化合物为配体、ct-卤代酯为引发剂，引发乙烯基类单体进行原子转移自由基聚合，反应0.5~48小时得到含有原子转移自由基聚合引发基团的大分子引发剂1; 一价铜卤化物与含氮配体的摩尔比是1:(1 3); —价铜卤化物与有a-卤代酯的摩尔比是1:1; 一价铜卤化物与乙烯基类单体的摩尔比是1:(20 1000);聚合温度为 3(M50。C;(2) 或者在三乙胺的存在下和有机溶剂中，使用含有一个端羟基的聚环氧乙烷与 a-溴代酰氯或a-溴代酰溴发生酯化反应24~48小时制备含有原子转移自由基聚 合引发基团的大分子引发剂1;聚环氧乙垸与a-溴代酰氯或oc-溴代酰溴的摩尔比 是1:(1 5);聚合物与三乙胺的摩尔比是1:(1 5);反应温度为0~30°C;(3) 在惰性气体氛围下和有机溶剂中，以一价铜卤化物为催化剂、含氮化合物为 配体，用大分子引发剂1引发含有全氟环丁基芳基醚结构的丙烯酸酯类或甲基丙 烯酸酯类单体2进行原子转移自由基聚合，反应12~48小时得到含有全氟环丁基 芳基醚嵌段的两嵌段共聚物； 一价铜卤化物与含氮配体的摩尔料比是1:(1 3); 一价铜卤化物与大分子引发剂1的摩尔比是1:1; 一价铜卤化物与单体2的摩尔 比是1:(20 1000);聚合温度为50~100°C;所述化合物1和2的结构如下
3. 如权利要求2所述的含有全氟环丁基芳基醚嵌段的两嵌段共聚物的制备方法， 其特征在于所述的一价铜卤化物为氯化亚铜或溴化亚铜。
4. 如权利要求2所述的含有全氟环丁基芳基醚嵌段的两嵌段共聚物的制备方法， 其特征在于所述的含氮配体为脂肪族多齿胺类化合物或联吡啶类化合物，推荐 五甲基二亚乙基三胺、三(2-(二甲基胺基)亚乙基)胺、三(2-吡啶基甲基)胺、四 (三(2-吡啶基甲基》亚乙基二胺、2,2，-联吡啶、4，4，-二庚基-2,2，-联吡啶、4,4，-二叔丁基-2，2，-联吡啶或4,4，-二(5-壬基)-2,2，-联吡啶。
5. 如权利要求2所述的含有全氟环丁基芳基醚嵌段的两嵌段共聚物的制备方法， 其特征在于用于原子转移自由基聚合引发剂的a-卤代酯为ct-氯代丙酸甲酯、a-氯代丙酸苯酯、a-氯代异丁酸甲酯、a-氯代异丁酸苯酯、a-溴代丙酸甲酯、a-溴代丙酸乙酯、a-溴代丙酸苯酯、a-溴代异丁酸甲酯、a-溴代异丁酸乙酯、a-溴代异丁酸苯酯。
6. 如权利要求2所述的含有全氟环丁基芳基醚嵌段的两嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的乙烯类单体为苯乙烯、4-甲基苯&烯、4-叔丁基苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-三氟甲基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、 4-乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸乙烯酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基 丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸(三甲基硅氧乙基)酯、甲基丙 烯酸(AUV-二甲基胺基乙基)酯、丙烯腈、iV,iV-二甲基丙烯酰胺、iV,iV-二乙基丙 烯酰胺、WiV-二异丙基丙烯酰胺、WiV-二甲基-2-甲基丙烯酰胺、戊^-二乙基-2-甲基丙烯酰胺、WiV-二异丙基-2-甲基丙烯酰胺。
7. 如权利要求2所述的含有全氟环丁基芳基醚嵌段的两嵌段共聚物的制备方法， 其特征在于所述的聚环氧乙烷的一个端基为羟基，另一个端基为甲氧基。
8. 如权利要求2所述的含有全氟环丁基芳基醚嵌段的两嵌段共聚物的制备方法， 其特征在于所述的a-溴代酰氯为a-溴代丙酰氯或ot-溴代异丁酰氯；a-溴代酰溴 为a-溴代丙酰溴或a-溴代异丁酰溴。
9. 如权利要求2所述的含有全氟环丁基芳基醚嵌段的两嵌段共聚物的制备方法， 其特征在于所述的全氟环丁基芳基醚结构的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类单 体2所含的W官能团为卤素、C广C4的烷基、C广C4的烷氧基、苯基、d~C4 的烷基苯基、C广C4的烷氧基苯基、三氟乙烯氧基苯基、-S02Ph、 -cumyl或 -C(CF3)2Ph; !^官能团为-H或-CH3; m为l 10的整数；其中三氟乙烯氧基苯 基、-S02Ph、 -0 1^1和-(:(0 3)2 11的结构如权利要求1所述。
10. —种如权利要求1所述的含有全氟环丁基芳基醚嵌段的两嵌段共聚物的用 途,其特征在于其能够形成具有微观形貌的聚集体用于防污试剂、表面活性剂、 乳化剂、药物载体、光导材料或光子晶体领域。
全文摘要
本发明提供了一种含有全氟环丁基芳基醚聚合物嵌段的两嵌段聚合物、制备方法及用途。制备方法包括两步反应首先制备原子转移自由基聚合的大分子引发剂，然后使用大分子引发剂引发含有全氟环丁基芳基醚结构的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类单体进行原子转移自由基聚合，得到含有全氟环丁基芳基醚聚合物嵌段的两嵌段聚合物。所得的两嵌段聚合物能够制备具有微观形貌的聚集体，在抗污试剂、表面活性剂、乳化剂、药物载体、光导材料、光子晶体等领域有潜在应用。
文档编号C08F297/00GK101492520SQ200910046988
公开日2009年7月29日 申请日期2009年3月4日 优先权日2009年3月4日
发明者森 张, 李永军, 亮 童, 陆国林, 黄晓宇 申请人:中国科学院上海有机化学研究所