专利名称：全氟(甲基乙烯基醚)双官能低聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及全氟(甲基乙烯基醚)与单体的低聚物，所述单体选自偏二氟乙烯和四氟乙烯，更具体地讲所述低聚物包含40-90摩尔％的偏二氟乙烯或四氟乙烯的共聚单元 以及10-60摩尔％的全氟(甲基乙烯基醚)的共聚单元，所述低聚物具有两个官能端基，并 且具有介于1000和25，000g/mol之间的数均分子量。
背景技术：
全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)与偏二氟乙烯(VF2)或四氟乙烯(TFE)的高分子量 共聚物是本领域已知的。具有较低玻璃化转变温度(Tg)的硫化弹性体部件可由此类聚合 物制得。参见例如US 2005/0215741。此类共聚物可在式RfX的链转移剂的存在下制得，其 中Rf为全氟化烷基，并且X为碘或溴原子，获得具有碘或溴原子端基的共聚物。发明_既述本发明为由共聚单元组成的双官能低分子量低聚物，所述共聚单元包括全氟(甲 基乙烯基醚)以及选自偏二氟乙烯和四氟乙烯的单体。此类低聚物可被用作较高分子量的 缩聚物的杂化或构造嵌段。因此，本发明的一个方面是基本上由下列构成的低聚物A)40至90摩尔％的单体的共聚单元，所述单体选自偏二氟乙烯和四氟乙烯；B) 10至60摩尔％的全氟(甲基乙烯基醚)的共聚单元；C) 0至10摩尔％的单体的共聚单元，所述单体选自六氟丙烯和四氟乙烯，前提条 件是当A)为偏二氟乙烯时，C)仅能为四氟乙烯，并且当A)为四氟乙烯时，C)仅能为六氟丙 烯；D)0至10摩尔％的式CF2 = CFO (Rf, 0)n(Rf〃 0)mRf的全氟乙烯基醚的共聚单元，其 中Rf,和Rf,,为具有2-6个碳原子的不同直链或支链全氟亚烷基，m和η独立地为0_10，并 且Rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基；和Ε)0至10摩尔％的官能氟代乙烯基醚的共聚单元，所述官能氟代乙烯基醚选自i)丙酸，3-[1_[二氟[(1，2，2_三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧 基]-2，2，3，3-四氟，甲酯；ii)乙磺酰氟，2-[1_[二氟[(1，2，2_三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟 乙氧基]-1，1，2，2-四氟iii)l_丙醇，3-[1_[ 二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧 基]-2，2，3，3-四氟-;i ν)丙腈，3-[1-[二氟[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]_1，2， 2,2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟ν)己腈，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟-6-[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]vi)丙腈，2，3，3，3-四氟_2_[1，1，2，2，3，3_六氟_3_[(三氟乙烯基)氧基]丙氧
基]vii)丙酰胺，3-[1_[二氟[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]_1，2，2，2_四氟乙 氧基]-2，2，3，3-四氟-；viii)l-丙醇，3-[1_[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟_，磷酸二氢酯；和ix)丙酸，3-[1_[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2， 2,3,3-四氟-其中所述低聚物具有1000至25，000g/mol的数均分子量，并且其中所述低聚物在每个链端具有官能团，所述官能团选自碘原子、烯烃基团、羟基、羧酸基团、和-CF2H基团。发明详述本发明涉及具有低玻璃化转变温度(通常小于-30°C )的双官能低聚物。由于反 应性官能端基，此类低聚物可用于制备较高分子量的缩聚物。“双官能”是指每个低聚物链 的两端平均具有一个反应性(即“官能”)端基，诸如但不限于碘原子、羟基、羧酸基团、氢化 物基团(即-CF2H)和烯烃(包括烯丙基)基团。本发明的低聚物基本上由下列构成a)40至90(优选50至85，最优选60至75) 摩尔％的单体的共聚单元，所述单体选自偏二氟乙烯(VF2)；和四氟乙烯(TFE) ；b)10至 60 (优选15至50，最优选25至40)摩尔％的全氟(甲基乙烯基醚)的共聚单元，即CF3OCF = CF2(PMVE) ；c)0至10摩尔％的单体的共聚单元，所述单体选自六氟丙烯(HFP)和四氟乙 烯(TFE)，前提条件是当a)为偏二氟乙烯时，c)仅能为四氟乙烯，而当a)为四氟乙烯时，c) 仅能为六氟丙烯；d)0至10摩尔％的式CF2 = CFO (Rf, 0)n(Rf 0)mRf的全氟乙烯基醚的共聚 单元，其中Rf,和Rf,,为具有2-6个碳原子的不同直链或支链全氟亚烷基，m和η独立地为 0-10，并且Rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基；和e)0至10摩尔％的官能氟代乙烯基醚的 共聚单元，所述官能氟代乙烯基醚选自i)丙酸，3-[1_[二氟[(1，2，2_三氟乙烯基)氧基] 甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-，甲酯(EVE) ；i i)乙磺酰氟，2_[1_[二氟 [(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-1，1，2，2-四氟-(PSEPVE)； iii)l_丙醇，3-[1_[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]_2，2，3， 3-四氟-(EVE-OH) ；iv)丙腈，3-[l-[二氟[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]_1，2，2， 2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-(8-CNVE) ；ν)己腈，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟 _6_[ (1， 2,2-三氟乙烯基)氧基]-(L-8-CNVE) ；vi)丙腈，2，3，3，3-四氟 _2_[1，1，2，2，3，3-六 氟-3-[(三氟乙烯基)氧基]丙氧基]_(异-8-CNVE) ；vii)丙酰胺，3-[1_[二氟[(1,2, 2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-(AVE) ；viii)l_丙 醇，3-[1_[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-， 磷酸二氢酯(EVE-P)；和ix)丙酸，3-[l-[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四 氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-(EVE-COOH)。摩尔百分比值是基于所述低聚物中共聚单体单元 的总摩尔数。所有共聚单体单元的摩尔百分比之和为100摩尔％。可用于本发明的低聚物中的一类优选的全氟乙烯基醚包括下式的组合物CF2 = CFO(CF2CFXO)nRf其中X为F或CF3, η为0_5，并且Rf为1_6个碳原子的全氟烷基。最优选的一类全氟乙烯基醚包括其中η为0或1并且Rf包含1_3个碳原子的那些 醚。此类全氟醚的实例包括全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。其它可用的全氟乙烯基醚包括下式的那些CF2 = CFO [ (CF2) mCF2CFZ0] nRf其中Rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基，m = 0或l，n = 0_5，并且Z = F或CF3。此类中的优选成员是其中Rf为CF3, m = 1，n = 1，并且Z = F ；以及Rf为C3F7，m = 0，并且 η = 1的那些。 其它全氟乙烯基醚包括下式的化合物 CF2 = CFO [ (CF2CF (CF310) n (CF2CF2CF2O) m (CF2) p] CxF2x+1其中m和η独立地=0-10, ρ = 0-3,并且χ = 1_5。本类优选的化合物包括其中 η = O-Lm = 0-1，并且χ = 1的化合物。可用的全氟乙烯基醚其它实例包括CF2 = CFOCF2CF (CF3) 0 (CF2O) mCnF2n+1其中η = 1-5，m= 1-3，并且其中优选地η = 1。本发明的低聚物在室温下是粘稠的油或半固体，并且具有1000至25，000 ；优选 1200至12，000 ；最优选1500至5000的数均分子量。本发明的低聚物可经由溶液、悬浮液或乳液聚合反应方法制得。此类方法是本领 域熟知的。优选采用乳液方法，其中无机过氧化物(例如过硫酸钠或过硫酸铵)是引发剂。 任选包含表面活性剂，尤其是含氟表面活性剂，以改善乳液的稳定性。聚合反应在式I-Rf-I的链转移剂的存在下进行，其中Rf为包含介于3和12个碳原子的全氟亚烷基或含氧原子的全氟亚烷基。优选的链转移剂是1，4_ 二碘全氟丁烷和1， 6-二碘全氟己烷，并且可以是二碘全氟烷烃的混合物。通常在引发聚合反应之前将链转移 剂加入到反应器中，并且其含量足以致使在低聚物链的每个末端均具有一个碘原子端基。 可使用NMR光谱证实，在每个聚合物链上平均具有两个碘原子。本发明的低聚物上的碘端基可经由熟知的化学反应转变成其它官能端基。例如， I-copoly-I (其中“copoly”为低聚物链)可与乙烯反应以形成ICH2CH2-Cop0Iy-CH2CH2I。 二碘乙基的水解形成二醇H0-CH2CH2-COpOly-CH2CH2-0H。二醇的氧化获得二酸产物。如果 使乙酸烯丙酯而不是乙烯与I-copoly-I反应，则可经由已知的反应获得二烯丙基以及其 它官能团。本发明的低聚物的具体实例包括但不限于I-(VF2_共-PMVE)_I ； I-CH2CH2-(VF2-共-PMVE)-CH2CH2-I ；CH2 = CH-(VF2-共-PMVE)-CH = CH2 ；
1-(TFE-共-PMVE)-I ； I-CH2CH2- (TFE-共-PMVE) -CH2CH2-I ；CH2 = CH- (TFE-共-PMVE) -CH =CH2 ；I-(TFE-共-PMVE-共-HFP)-I ；I-CH2CH2-(TFE-共-PMVE-共-HFP)-CH2CH2-I ； CH2 = CH- (TFE-共-PMVE-共-HFP) -CH = CH2 ；I_(TFE_ 共-PMVE-共-VF2) -I ；I-CH2CH
2-(TFE-共-PMVE-共-VF2)-CH2CH2-I ；CH2 = CH- (TFE-共-PMVE-共-VF2) -CH = CH2 ；CH2 =CH-CH2-(VF2-共-PMVE)-CH2-CH = CH2 ； CH2 = CH-CH2-(TFE-共-PMVE)-CH2-CH = CH2 ； CH2 = CH-CH2- (TFE-共-PMVE-共-VF2)-CH2-CH = CH2 ；H0-CH2CH2-(VF2-共-PMVE )-CH2CH2-0H ；H0-CH2CH2- (TFE-共-PMVE) -CH2CH2-0H ；H0-CH2CH2- (TFE-共-PMVE-共-VF 2)-CH2CH2-0H ；H0-CH2CH2-(TFE-共-PMVE-共-HFP)-CH2CH2-0H ；H- (VF2-共-PMVE)-H ； H-(TFE-共-PMVE)-H ；H-(TFE-共-PMVE-共 _VF2)_H ；H- (TFE-共-PMVE-共-HFP)_H ； H00C-CH2-(VF2-共-PMVE)-CH2-C00H ；H00C-CH2-(TFE-共-PMVE)-CH2-C00H ；H00 C-CH2-(TFE-共-PMVE-共-VF2)-CH2-C00H ;R00C_CH2-(VF2-共-PMVE)-CH2-C00R ； R00C-CH2- (TFE-共-PMVE) -CH2-C00R ； R00C-CH2- (TFE-共-PMVE-共-VF2) -CH2-C00R ；NH2-共-CH2- (VF2-共-PMVE) -CH2-C0NH2 NH2-共-CH2- (TFE-共-PMVE) -CH2-C0NH2NH2-共-CH2- (TFE-共-PMVE-共-VF2)-CH2-C0NH2 ； H00C-(VF2_ 共-PMVE)_COOH ； HOOC-(TFE_ 共-PMVE)_COOH ； HOOC-(TFE-共-PMVE-共-VF2)-COOH ;H00C_(TFE-共-PMVE-共-HFP)-COOH ； ROOC- (VF2-共-PMVE) -COOR ； ROOC- (TFE-共-PMVE) -COOR ； ROOC-(TFE-共-PMVE-共-VF2)-COOR ;R00C_(TFE-共-PMVE-共-HFP)-COOR ； NH2-共-(VF2-共-PMVE)-C0NH2 ；NH2-共-(TFE-共-PMVE)-C0NH2 ； NH2-共-(TFE-共-PMVE-共-VF2) -C0NH2 ；NH2-共-(TFE-共-PMVE-共-HFP) -C0NH2 ； NC- (VF2-共-PMVE)-CN ；NC-(TFE-共-PMVE)-CN ；NC-(TFE-共-PMVE-共-VF2)-CN ； NC- (TFE-共-PMVE-共-HFP)-CN ；HOCH2-(VF2 -共-PMVE)-CH20H ； H0CH2-(TFE-共-PMVE)-CH20H ;H0CH2-(TFE-共-PMVE-共-VF2)-CH20H ； H0CH2-(TFE-共-PMVE-共-HFP)-CH20H。本发明的低聚物具有窄分子量分布(通常大大低于1.5)，并且可用于许多工业应 用中，包括较高分子量的氟化缩聚物的杂化嵌段合成。
实施例测试方法由尺寸排阻色谱法(SEC)来测定数均分子量(Mn)。将样本溶解于THF中。用配备两 * 艮得自 Polymer Laboratories 的 PLgel 5ym MixechC 柱禾 P Spectra Physics SP8430 折射 指数(RI)和UV检测器(分配给PVF2-Is的信号获得负的折射指数值)的Spectra-Physics 色谱仪，实施分析。使用二甲基甲酰胺(DMF)或四氢呋喃(THF)分别作为温度=70°C和温 度=30°C时的洗脱液，流量为0. 8mL mirT1。标准物为购自Polymer Laboratories或其它 供应商的单分散的聚(苯乙烯)(PS)。还采用19F NMR和端基积分来核查Mn。低聚物组成和微观结构由19F和1H NMR确定。在Bruker AC 400 (400MHz)仪器上 记录NMR光谱，使用氘代丙酮作为溶剂，并且使用四甲基硅烷(TMS)(或CFCl3)作为1H(或 19F)核的基准。偶合常数和化学位移分别以Hz和ppm为单位给出。1H(或19F) NMR光谱的 实验条件如下回转角为90° (或30° )，采集时间为4. 5s (或0.7s)，脉冲延迟为2s (或 5s)，扫描次数为16 (或64)次，并且19F NMR的脉冲宽度为5 μ S。玻璃化转变温度(Tg)由差示扫描量热法(DCS)测定。使用PerkinElmer Pyris 1仪器，实施DSC测量。以10或20°C/分钟的加热速率，记录从-100°C至50°C的扫描。在 第二次加热后获得所报告的值。分解温度(Td)由热重分析仪(TGA)测定。在空气或氮气中，采用Texas Instrument ATG 51-133设备，以10°C或20°C /分钟的加热速率从室温加热至最多550°C 极值，来实施TGA。实施例1用3. OMPa氮气将配备有入口和出口阀、压力计和保险片的 160mLHastelloy(HC-276)高压釜除气和加压2小时，以检测裂漏。在此操作后，施加 2.67kPa真空30分钟(min.)，以除去残留的氧气。真空下，向高压釜中加载预制溶液。预制溶液将Na2S2O8 (0. 368g，16. OX l(T4mol)、1，4_ 二碘全氟丁烷(IC4F8I) (7. 15g，16.0X10_3mol)和去离子水(80g)加入到圆底烧瓶中。在0°C下用氩气将所述溶液 鼓泡20分钟，以除去反应混合物中残留的氧气。
在将预制溶液加入到高压釜中之后，通过全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE) (16. 6g，0. 100摩尔)和偏二氟乙烯(VF2) (9. 6g，0. 150摩尔)气体转移，加入单体。给料中VF2/PMVE 的摩尔比为60/40。为有利于PMVE的加入，将高压釜在干冰/丙酮浴中冷却至约-40°C。在 加入PMVE期间，观察到反应器压力稍稍增加(从0增加至0. 2MPa)。然后使高压釜升至室 温。高压釜内的压力从0. 2MPa增至0. 5MPa。接着在室温下加入VF2。高压釜内的压力快速 增加(从0. 5MPa增至2. 0-2. 5MPa)。在加入VF2之后，在不加热的情况下将混合物搅拌10 分钟(搅拌速率=200-300rpm)。高压釜内的压力缓慢降低(从2. 5MPa降至1. 5MPa)。然 后阶段性地将高压釜缓慢加热至80°C，以避免突然放热(约20°C )。这种大量放热将降低反 应收率。当压力达到4. 0-4. 5MPa时，观察到稍许放热(约5°C )，然后观察到压力陡降(从 4. 5MPa降至0. 5MPa)。使反应进行8小时。然后将高压釜在冰浴中放置约60分钟，缓慢释 放4g未反应的气体。收率为85-90%。从释压高压釜中获得约IOOg液体。真空(20mmHg) 下释放已溶解于液体中的过量单体。用1，1，1，3，3_五氟丁烷将液体萃取两次，然后用水洗 涤，以除去任何痕量的Na2S208。将萃取液在Na2SO4I干燥。蒸馏(环境温度/20mmHg)除去 溶剂，获得粘稠的褐色产物(收率=90-95% )。为除去残留的碘，用硫代硫酸钠溶液(5重 量％的水溶液)洗涤所述液体。所得低聚物产物是无色的。用如测试方法中所述的19F和1H NMR光谱以及SEC分析来表征所述低聚物。数均 分子量为l，500g/mol (由19F NMR测得)；1，800g/mol (由SEC测得)，并且具有的多分散指 数(PDI)为1. 30。所述低聚物的组成为68摩尔％ VF2和32摩尔％ PMVE。玻璃化转变温 度(Tg)为_63°C，并且分解温度(Td)为220°C。19F NMR[丙酮-d6]-38. 0至-40. 0[m，-CH2-CF2I] ；-53. 5[m,-CF(0CF3)-] ；-91. OM -93. 0[m,-CH2-CF2-CH2-CF2-] ；-108. 0[m，-CF2-CF2-CH2I] ；-109 至-113. 0[m，-CH2-CF2_CF2 -CF (0CF3),-CF2- (CF2)2-CF2-)]-113. 4[m，-CH2-CF2-CF2-CH2-CH2-] ；-115. 7[m，-CH2-CF2-C F2-CH2-CH2-] ；-123. 0 至-124[m,-CH2-CF2-CF2-CF(0CF3) - ；-CF2- (CF2)2-CF2-)] ；-126至 -129 [m, -CH2-CF2-CF2-CF(0CF3)-] ；-145 至-146[m,-CH2-CF2-CF2-CF(0CF3)-CF2)-]。1H NMR δ 2. 3[m, -CH2-CF2-CF2-CH2-CH2-CF2-] ；2. 8 至 3. 6[m, -CH2-CF2-CH2 -CF2-, -CF2-CH2-CF2-CF(0CF3)-] ；3.8[q，3JHF = 14. OHz, -CH2-CF2I] ；4. 0[q，3JHF = 8. OHz，-CF2-CH2I]。实施例2向一升反应器中，加入水(去氧，400mL)、过硫酸钠(1. 84g)和1，4_ 二碘全氟丁烷 (35. 75g)。将反应器密封，冷却至-40°C并且排空，然后将单体全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE, 83g)和偏二氟乙烯(VF2，48g)转移到所述反应器中。将反应器再次密封，并且将反应在约 一小时内缓慢加热至80°C。使反应在80°C下进行8小时。冷却之后，用Vertrel -XF溶 剂[2，3-二氢全氟戊烷](得自DuPont)将反应器内容物萃取两次。将萃取液合并，并且用 水洗涤以除去任何残留的钠盐。将溶液在硫酸钠粉末上进一步干燥以去除水。真空除去溶 齐U，然后高真空除去溶剂。获得50克透明、无色的粘稠液体。在丙酮-d6中由19F-匪R测得，所得低聚物的组成为VF2/PMVE = 71. 8/28. 2 (摩 尔％ )。由DSC测得该低聚物的玻璃化转变温度为-58°C，并且以聚苯乙烯作为标准物，在 DMF或THF中由SEC测得Mn为约2，490g/mol (多分散度为1. 126)。实施例3
向一升反应器中，加入水(去氧，400mL)、过硫酸钠(1. 84g)和1，4_ 二碘全氟丁烷 (35. 75g)。将反应器密封，冷却至-40°C并且排空，然后将单体全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE, 104g)和四氟乙烯(TFE，25g)转移到所述反应器中。将反应器再次密封，并且将反应器内容 物在约一小时内缓慢加热至80°C。使反应在80°C下进行8小时。冷却之后，用Vertrel -XF溶剂将反应器内容物萃取三次。将萃取液合并，并且用水洗涤以除去任何残留的钠盐。 将溶液在硫酸钠粉末上进一步干燥以去除水。真空除去溶剂，然后高真空除去溶剂。获得 33克透明、无色的粘稠液体。在丙酮-d6中由19F-NMR测得，所得低聚物的组成为TFE/PMVE = 45. 6/54. 4 (摩 尔％ )。由DSC测得该低聚物的玻璃化转变温度为-40°C，并且以聚苯乙烯作为标准物，在 DMF或THF中由SEC测得Mn为约1，120g/mol (多分散度为1. 165)。实施例4用3MPa bar氮气将配备有入口和出口阀、压力计和保险片的 160mLHastelloy(HC-276)高压釜除气和加压，以检测裂漏；然后施加2. 67kPa真空30分 钟。真空下，将0.460g(0.002mo 1)过氧化新戊酸叔丁酯(TBPPI)、20. Og(0. OOlmol)聚 (VF2-共-PMVE) I (根据上文实施例中的方法制得，Mn为约2，000g/mol)和80. Og 1,1,1,2, 2-五氟丙烷转移到所述高压釜中。接着将0. 70g(0. 025mol)乙烯加入到所述混合物中。通 过分别在下列过渡温度下加热2分钟，使高压釜的温度逐步升至37°C :25°C，30°C，35°C。观 察到约5°C的微微放热，然后压力陡降至482kPa。重要的是将温度保持在37°C，以避免温度 陡变，并且每个末端加成两分子乙烯，而不是每个末端加成一分子乙烯。反应6小时后，将 高压釜在冰浴中放置约60分钟，缓慢释放出未反应的乙烯。打开高压釜后，获得约100. Og 褐色液体。将产物萃取到水/甲基乙基酮溶液中，并且在除去溶剂之后，获得粘稠的褐色产 物(收率=100% )。用19F和1H匪R光谱和SEC分析来表征样本。19F匪R光谱中_40ppm 处不存在信号即证实乙烯加成在聚(VF2-共-PMVE) I上。19F NMR(氘丙酮，ppm) -53. 5 (m,-CF (OCF3) -) ；-91. 0 至-93. 0 (m，-CH2-CE2-CH2-CF2 -和-CH2-Cg2-CH2-CH2) ；-108. 0 (m, -CF2-CF2-CH2I) ；-109 至-113. 0 (m, -CH2-CF2-CF2-CF (OCF3)， -CF2- (CF2) 2-CF2-)) -113. 4 (m, -CH2-CF2-CF2-CH2-CH2-) ；-115. 7 (m, -CH2-CF2-CF2-CH2-CH2-) ；-12 3. 0 至-124 (m, -CH2-CF2-CF2-CF (OCF3) - ；-CF2- (CF2) 2_CF2_)) ；-126 至-129 (m, -CH2-CF2-CF2-CF (OCF3) -) ；-145 至-146 (m, -CH2-CF2-CF2-CF (OCF3) -CF2)-)。1H NMR δ 2. 3 (m, -CH2-Cf2-CF2-CH2-CH2-CF2-和-CF2-CflaCH2I) ；2. 8 至 3. 6 (m, -CH2 -CF2-CH2-CF2-, -CF2-CH2-CF2-CF (OCF3)-和 CF2-CH2CH2I) ；4. 0(q，3JHF = 8. OHz，-CF2-CH2I)。实施例5用氩气将配备有冷凝器和磁力搅拌器的250mL两颈圆底烧瓶吹扫30分钟。将 40. Og (14. 3 毫摩尔)I-CH2CH2- (VF2-共-PMVE) -CH2CH2-I (得自实施例 4)溶解于 30. Og (410 毫摩尔)DMF中，然后将1. 5g(70毫摩尔)蒸馏水加入到烧瓶中。在室温下用氩气将内容物 吹扫20分钟。然后将温度升至120°C，并且将水解进行10-12小时。为转化末端封端的甲酸酯(-CH2OCHO)基团(由1H NMR证实为10_25摩尔％ )，将 反应混合物(冷却至室温后)用H2S04/CH30H溶液(7. Og (64毫摩尔)H2SO4的25mL CH3OH溶 液)直接处理8小时。进行3次沉淀，使所有产物混合物从冷蒸馏水中沉淀出来，并且将水层从有机氟化产物(为黄褐色粘稠液体)中分离出。将后者溶解于丙酮中，并且用无水Na2SO4干燥以 除去痕量的水。在过滤并且蒸去丙酮后，将氟化二醇真空(10_2mmHg/5(rC )干燥至恒重。用 FTIRjH和19F NMR光谱来表征产物，并且发现具有97-99摩尔％的二醇和1_3摩尔％的未 转化的-CH2OCHO端基。将得自上文的20g产物、0. 6g NaOH和IOOmL乙醇加入到配备有冷凝器的圆底烧瓶 中。在70°C下反应1小时后，将溶液冷却至室温，然后除去溶剂并且将物质再次溶解于1， 1，1，3，3_五氟丙烷中。通过用水/1，1，1，3，3-五氟丙烷萃取，除去未反应的残留NaOH。然 后除去溶剂，获得聚(VF2-共-PMVE)官能化醇。19F NMR(氘丙酮，ppm) -53. 5 (m,-CF (OCF3) -) ；-91. 0 至-93. 0 (m，-CH2-CE2-CH2-CF2 -和-CH2-CE2-CH2-CH2) ；-108. 0 (m, -CF2-CE2-CH2I) ；-109 至-113. 0 (m, -CH2-CF2-CF2-CF (OCF3)， -CF2- (CF2) 2-CF2-)) -113. 4 (m, -CH2-CF2-CF2-CH2-CH2-) ；-115. 7 (m, -CH2-CF2-CE2-CH2-CH2-) ；-12
3.0 至-124 (m, -CH2-CF2-CF2-CF (OCF3) - ；-CF2- (CF2) 2_CF2_)) ；-126 至-129 (m, -CH2-CF2-CF2-CF (OCF3) -) ；-145 至-146 (m, -CH2-CF2-CF2-CF (OCF3) -CF2)-)。1H NMR δ 2. 3 (m, -CH2-CF2-CF2-C氐-C氐-CF2-和-CF2-CH2CH2OH) ；2. 8 至 3. 6 (m, -CH 2-CF2-CH2-CF2-, -CF2-CH2-CF2-CF(OCF3)- ；3. 8(t, -CF2-CH2CE^OH)。实施例6将20. Og(0. Olmol)聚(VF2-共-PMVE) I (Mn = 2，000g/mol, CF2I 中的官能度接近 2，由上文实施例中公开的一般方法制得)、2. 5g(0. 025mol)乙酸烯丙酯、50g乙腈和0. 46g 过氧化新戊酸叔丁酯(TBPPI)加入到配备有冷凝器的圆底烧瓶中。在0°C下用氩气将所述 溶液鼓泡20分钟。在75°C下反应8小时后，将所述溶液冷却至室温，并且通过蒸馏除去溶 剂(定量收率)。用1H NMR和19F NMR来表征所述共聚物。不存在以_40ppm为中心的信号 即证实乙酸烯丙酯加成在聚(VF2-共-PMVE) I上。19F NMR(氘丙酮，ppm) -53. 5 (m,-CF (OCF3) -) ；-91. 0 至-93. 0 (m，-CH2-CE2-CH2-CF2 -和-CH2-CE2-CH2-CH 1-0- (C = O) -CH3) ；-108. 0 (m，-CF2-CE2-CH2I) ；-109 至-113. 0 (m，-CH2-CF2-CF2-CF (OCF3)，-CF2- (CF2) 2-CF2")) _113. 4 (m，-CH2-CF2-CF2-CH2-CH2-) ；-115. 7 (m, -CH2-CF2-CF2-CH2-CH2-) ；-123. 0 至-124 (m，-CH2-CF2-CE2-CF (OCF3) - ;-CF2-(CE2)2-CF2-)) ；-126 至-12 9 (m, -CH2-CF2-CF2-CF (OCF3) -) ；-145 至-146 (m, -CH2-CF2-CF2-CF (OCF3) -CF2)-)。1H 匪R δ 2. 3 (m, -CH2-CF2-CF2-CH2-CH2-CF2-) ；2. 8(m, -CH2-CF2-CHa-CHI-CH2O- (C =0) -CH1) ,2.8 至 3. 6 (m, -CH2-CF2-CH2-CF2-, -CF2-CH2-CF2-CF (OCF3)-)；
4.3(q, -CF2-CH2-CHI-CHaO- (C = 0) -CH3)，4. 6 (CH2-CF2-CH2-CHi-CH2-O- (C = 0) -CH3)。实施例7向配备有冷凝器、磁力搅拌器和滴液漏斗的250mL烧瓶中，加入1. 5g(0. 022mol) 锌粉(用等摩尔的乙酸酐和乙酸混合物活化)和IOOmL无水甲醇。然后将反应混合物加 热至最高40°C，并且滴加20g(0. Olmol)远螯二碘双乙酸酯聚(VF2-共-PMVE)(在实施例6 中制得)。还加入几滴溴以活化锌。加入完成后，将反应混合物回流4小时。然后通过过 滤除去未反应的锌粉，并且蒸去甲醇。将残余物溶解于甲基乙基酮中，用SOOmL 10重量％ HCl洗涤，并且分离出有机层，用硫酸镁干燥并且过滤，获得α，ω-双烯聚(VF2-共-PMVE) (17.96g，90% )，为无色粘稠液体。1H NMR和19F NMR光谱证实化学改性(双烯官能度近似 为2)
19F NMR(氘丙酮，ppm) -53. 5 (m,-CF (OCF3)-) ；-91. 0 至-93. 0 (m，-CH2-CE2-CH2-CF2 -)；-108. 0 (m, -CF2-CF2-CH2I) ；-109 至-113. 0 (m, -CH2-CEg-CF2-CF (OCF3)，-CF2- (CF2) 2-CE,-)) -113. 4 (m, -CH2-CE2-CF2-CH2-CH2-和 CH2-CF2-CEg-CH = CH2) ；-115. 7 (m, -CH2-CF2-CE2-CH2-CH2 -)；-123. 0 至-124 Oiu-CH2-CF2-CE2-CF (OCF3) - ;-CF2-(CE2)2-CF2-)) ；-126 至-129 (m，-CH2-CF 2-CF2-CF (OCF3) -) ；-145 至-146 (m, -CH2-CF2-CF2-CF (OCF3) -CF2)-)。1H NMR δ 2. 3 (m, -CH2-CF2-CF2-CH2-Ce2-CF2-) ；2. 8 至 3. 6(m, -CH2-CF2-CH2-CF2-, -CF2-C迅-CF2-CF (OCF3)-, CH2-CF2-C迅CH = CH2) ；5. 2 (m, -CH2-CF2-CH2CH = CE,)； 5. 6-5. 8 (m, -CH2-CF2-CH2CH = CH2)。实施例8向反应烧瓶中加入60g聚(VF2-共-PMVE) I (根据上文实施例中的方法制得，Mn为 约 2，400g/mo 1，并且 VF2/PMVE = 70. 7/29. 3(摩尔 ％ ))以及 2，3-二氢全氟戊烷(IOmL) 和无水THF(20mL)混合溶剂。搅拌后获得透明的黄色溶液。将三丁基氢化锡(16g，0.055 摩尔)缓慢加入到溶液中。反应放热，并且烧瓶内容物的温度达到约55°C。在三丁基氢化 锡加入完成后，溶液变浑浊。然后在75-80°C下将反应混合物搅拌7小时。将所得产物混合 物冷却，放入到分液漏斗中，并且弃去上层(主要为有机锡残余物)。将下层有机层加入到 2，3_ 二氢全氟戊烷(IOOmL)中，并且用水洗涤若干次。真空除去溶剂。在高真空下进一步 干燥残余物。获得最终产物，为粘稠的油(或冷却之后为半固体)。产量为52g(96-97%)。 NMR光谱表明，CF2I端基完全转变成CF2H端基。19F NMR光谱中-40ppm处不存在信号并且 在-222ppm处存在新的信号证实了聚(VF2-共-PMVE) I至聚(VF2-共-PMVE) H的还原反应。 1H NMR光谱中，低聚物中新的CF2H端基在d 6. 25ppm(多峰)处呈现信号。
权利要求
低聚物，所述低聚物基本上由下列组成A)40至90摩尔％的单体的共聚单元，所述单体选自偏二氟乙烯和四氟乙烯；B)10至60摩尔％的全氟(甲基乙烯基醚)的共聚单元；C)0至10摩尔％的单体的共聚单元，所述单体选自六氟丙烯和四氟乙烯，前提条件是当A)为偏二氟乙烯时，C)仅能为四氟乙烯，并且当A)为四氟乙烯时，C)仅能为六氟丙烯；D)0至10摩尔％的式CF2＝CFO(Rf′O)n(Rf″O)mRf的全氟乙烯基醚的共聚单元，其中Rf′和Rf″为具有2-6个碳原子的不同直链或支链全氟亚烷基，m和n独立地为0-10，并且Rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基；以及E)0至10摩尔％的官能氟代乙烯基醚的共聚单元，所述官能氟代乙烯基醚选自i)丙酸，3-[1-[二氟[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-，甲酯；ii)乙磺酰氟，2-[1-[二氟[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-1，1，2，2-四氟-；iii)1-丙醇，3-[1-[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-；iv)丙腈，3-[1-[二氟[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-；v)己腈，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟-6-[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]-；vi)丙腈，2，3，3，3-四氟-2-[1，1，2，2，3，3-六氟-3-[(三氟乙烯基)氧基]丙氧基]-；vii)丙酰胺，3-[1-[二氟[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-；viii)1-丙醇，3-[1-[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-，磷酸二氢酯；和ix)丙酸，3-[1-[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟-其中所述低聚物具有1000至25，000g/mol的数均分子量，并且其中所述低聚物在每个链端具有官能团，所述官能团选自碘原子、烯烃基团、羟基、羧酸基团、和-CF2H基团。
2.权利要求1的低聚物，其中共聚单元A)为偏二氟乙烯。
3.权利要求1的低聚物，其中共聚单元A)为四氟乙烯。
4.权利要求1的低聚物，其中所述共聚单元A)的含量为60至75摩尔％，并且所述共 聚单元B)的含量为25至60摩尔％。
5.权利要求1的低聚物，其中所述低聚物具有1500至5，000g/mol的数均分子量。
6.权利要求1的低聚物，其中所述低聚物具有碘端基。
7.权利要求1的低聚物，其中所述低聚物具有烯烃端基。
8.权利要求1的低聚物，其中所述低聚物具有羟基端基。
9.权利要求1的低聚物，其中所述低聚物具有羧酸端基。
10.权利要求1的低聚物，其中所述低聚物具有-CF2H端基。
全文摘要
本发明公开了全氟(甲基乙烯基醚)与偏二氟乙烯或四氟乙烯的低聚物，所述低聚物包含40-90摩尔％的偏二氟乙烯或四氟乙烯的共聚单元，和10-60摩尔％的全氟(甲基乙烯基醚)的共聚单元，所述低聚物具有两个官能端基并且具有介于1000和25,000之间的数均分子量。
文档编号C08F214/18GK101827871SQ200880112090
公开日2010年9月8日 申请日期2008年10月23日 优先权日2007年10月23日
发明者B·阿梅迪里, C·A·J·布瓦耶, 洪明泓 申请人:杜邦特性弹性体有限责任公司