专利名称：一种合成甲基仲丁基醚催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明提供了一种合成甲基仲丁基醚(MSBE)的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
甲基仲丁基醚(MSBE)与甲基叔丁基醚(MTBE)具有相同的化学式和化学键，而原子排列不同，两者互为同分异构体。目前，甲基叔丁基醚(MTBE)作为一种高辛烷值的无铅汽油添加剂，主要是用来减少汽车尾气对环境的污染。进入21世纪以来，美国经研究发现，使用添加MTBE的汽油，在汽车尾气中可检测出甲醒，同时，MTBE的强刺激性气味以及可能的致癌作用直接影响大气质量。另外，由于MTBE的水溶解性，车用油中3% 10%的MTBE最终会迁移到水环境中，会污染地下水源，因此美国加州等地已经准备禁用MTBE。虽然迄今为止，国内尚没有在汽油中禁用MTBE的意向，在一定时期内，MTBE仍将继续成为清洁汽油的主要成分，但是从长远来看，我国将与国际接轨，美国加利福尼亚州禁用和全美可能实时禁用MTBE的趋势将对MTBE带来消极影响，尤其对出口美国的汽油将有所限制。而两者的毒性相比，甲基仲丁基醚(MSBE)毒性浓度为141g/m3，在15分钟内小白鼠致死；而甲基叔丁基醚(MTBE)对小白鼠的半致死浓度(LC5tl)为7. 6mmol/L，相当于669. 94g/m3，是MSBE的4. 75倍。因此，甲基仲丁基醚(MSBE)可作为甲基叔丁基醚(MTBE)的替代产品，用作汽油调和组份。甲基仲丁基醚(MSBE)与甲基叔丁基醚(MTBE)互为同分异构体，可以采用相似的合成方法。如甲基叔丁基醚(MTBE)是混合碳四馏分中的异丁烯与甲醇进行选择性加成反应制成。其反应过程是异丁烯中的叔碳原子首先在酸性催化剂作用下形成正碳离子后再与醇结合形成醚。该反应过程属于可逆平衡放热反应，放热量为37KJ/mol。不同温度下，甲基叔丁基醚(MTBE)的平衡转化率如表I所示。表I :不同温度下，甲基叔丁基醚(MTBE)的平衡转化率。
-温度 /°C |50 |60 |70 |80 |90_
转化率 /% 丨96· 8 丨95· 8 丨94· 6 丨93· I |91~升高反应温度能加快反应速度，但对转化率不利，为了获得较高的产物收率，要求在适宜的温度条件下进行醚化反应，当原料中异丁烯的浓度降低到一定浓度时，吸附到催化剂表面上的正丁烯则与甲醇反应生成甲基仲丁基醚(MSBE)。降低反应温度有利于降低反应生成甲基仲丁基醚(MSBE)的生成量，但是为了不降低异丁烯的醚化反应速度，需要选择低温活性高的催化剂。相应地，甲基仲丁基醚(MSBE)可以采用正丁烯和甲醇经醚化制得，但反应过程正丁烯的单程转化率较低(一般低于5%)，需要将大量的正丁烯进行分离和循环，能耗较大，生产成本高，且工艺过程复杂。目前，制备甲基叔丁基醚(MTBE)大多采用强酸性离子交换树脂催化剂、分子筛催化剂、杂多酸催化剂及其改性催化剂等，而国内外尚无有关制备甲基仲丁基醚(MSBE)方面的文献报道。用于制备甲基叔丁基醚(MTBE)的强酸性离子交换树脂催化剂是以二乙烯苯为交联剂的磺化聚苯乙烯树脂，如Amberlyst-15、D-72等。表2 :常见树脂催化剂主要物性参数。__
权利要求
1.一种合成甲基仲丁基醚催化剂，其特征在于以硅胶为载体，活性组分为磷钨酸铯酸式盐，磷钨酸铯酸式盐的分子式为CS2.5Ha5PW1204(l，磷钨酸铯酸式盐的负载量为催化剂重量的20% 50%。
2.—种权利要求I所述合成甲基仲丁基醚催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容 (1)取硅胶载体，配制碳酸铯溶液和磷钨酸溶液； (2)以碳酸铯溶液浸溃硅胶载体，然后干燥、焙烧； (3)步骤(2)得到的物料浸溃磷钨酸溶液，再经干燥和焙烧，得到最终催化剂。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于碳酸铯溶液和磷钨酸溶液中溶质的用量按最终催化剂所需的活性组分用量确定。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(2)和步骤(3)所述的浸溃步骤采用等体积浸溃、喷浸或过饱和浸溃。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(2)和步骤(3)的干燥在80 200°C下干燥5 20小时。
6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(2)的焙烧条件为在30(Γ4001下焙烧:TlO小时。
7.按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(3)的焙烧条件为在40(Γ5501下焙烧2 14小时。
8.—种权利要求I所述催化剂在甲醇和仲丁醇经过分子间脱水反应制备甲基仲丁基醚中的应用，仲丁醇的液时体积空速为I. OtT1 18. OtT1 ;甲醇和仲丁醇的摩尔比为0.5 :I 15. O 1 ;反应温度为100°C 200°C ;反应压力为I. OMPa 5. OMPa0
9.按照权利要求8所述的应用，其特征在于仲丁醇的液时体积空速为2.01^ .10. Oh—1 ;仲丁醇和甲醇的摩尔比为2. O :1 6. O 1 ;反应温度为120°C 180°C ;反应压力为 2. O MPa 4. OMPa。
10.按照权利要求8所述的应用，其特征在于仲丁醇的液时体积空速为2.01^ .6. OtT1 ;仲丁醇和甲醇的摩尔比为2. O :1 4. O :1 ;反应温度为120°C 160°C;反应压力为.2.O MPa 3. OMPa0
全文摘要
本发明提供了一种合成甲基仲丁基醚催化剂及其制备方法和应用，催化剂以硅胶为载体，活性组分为磷钨酸铯酸式盐，采用两步等体积浸渍法制备负载型磷钨酸铯的酸式盐(CS2.5H0.5PW12O40)催化剂，由仲丁醇和甲醇组成的反应物料，连续通过填装该催化剂的固定床反应器中，经过分子间脱水取代反应制备甲基仲丁基醚(MSBE)。本发明的特征在于负载型磷钨酸铯的酸式盐(CS2.5H0.5PW12O40)催化剂在固定床反应器上实现了连续化生产，反应过程操作简便，催化剂反应活性高，容易回收，可以重复使用。
文档编号C07C43/04GK102909041SQ201110217560
公开日2013年2月6日 申请日期2011年8月1日 优先权日2011年8月1日
发明者李花伊, 霍稳周, 吕清林, 刘野, 魏晓霞, 田丹 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院