一种甲基叔戊基醚的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种甲基叔戊基醚的制备方法，包括如下内容：以2-甲基丁烯和甲醇为原料，采用杂多酸/铝基复合金属氧化物为催化剂，2-甲基丁烯的体积空速为1.0h-1～5.0h-1，甲醇与2-甲基丁烯的摩尔比为1.0∶1.0～3.0∶1.0，反应温度为60℃～120℃，反应压力为0.05MPa～3.0MPa。该方法与现有技术相比具有运转周期长、稳定性好、甲基叔戊基醚的选择性高等优点。
【专利说明】一种甲基叔戊基醚的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种甲基叔戊基醚(TAME)的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着人类社会的发展，世界各国对环境保护日益重视，为了减少汽车尾气的污染，对无铅、含氧、高辛烷值汽油的需求猛增，特别是1990年，美国颁布清洁空气法修正案(CAA)以来，各国炼油厂为了适应环保的要求，大力发展新配方汽油。
[0003]甲基叔戊基醚(TAME)(氧化法辛烷值RON为105，发动机辛烷值MON为100)是继甲基叔丁基醚(MTBE) (RON为117，MON为102)之后又一生产无铅、含氧及高辛烷值新配方汽油的理想含氧化合物。TAME的辛烷值虽略低于MTBE，但在蒸气压、水中溶解度等指标上要优于MTBE，而且生产TAME还可减少汽油中与大气光化学活性高的碳五烯烃。因此，随着市场对醚类含氧化合物需求量的不断增加，TAME生产技术的研究开发在国内外越来越受到人们的重视。
[0004]TAME是由2-甲基丁烯和甲醇生产的，具有MTBE的所有优点，甚至更类似于汽油。在所有的醚中，TAME在环保方面作用最大，它能减少尾气排放污染，并将汽油中某些最易挥发的反应活性高的C5烯烃转化成雷曼蒸汽压(RVP)非常低的燃烧洁净的醚。由于添加TAME可降低汽油的RVP，这就使炼油厂在今后满足RVP的控制规定方面有更大的灵活性，调入汽油中的量可以更多一些而不影响汽油规格。
[0005]C5中主要含单烯烃和双烯烃类物质，通过分离装置，可分离出附加值高的C5双烯烃，抽余后的C5含有单烯烃中的2-甲基-1- 丁烯和2-甲基-2- 丁烯可作为TAME的原料。这样既可解决汽油调和所需的大量组份，也可全面提高C5的利用率和附加价值。
[0006]TAME生产过程与工艺`和MTBE基本相似，通常以2_甲基丁烯和甲醇为原料，在强酸性阳离子树脂存在下液相合成，一般反应温度60°C~70°C，压力0.2 MPa，空速1.0tT1~
2.0h'醇/烯摩尔比1.0~1.5。
[0007]阳离子交换树脂是目前在工业上广泛采用的醚化催化剂，主要品种为大孔磺酸型阳离子交换树脂。国外大多米用 Amberlyst-15 (A-15)、Amberlyst -35 (A-35)、LewatitK2631、Bayer K2631型等。国内则主要采用我国自行研发的D_72、S_54、D005、QRE型树脂催化剂等，这些树脂都是二乙烯苯交联的聚苯乙烯聚合物。
[0008]美国专利US4808270A公开了一种甲基叔戊基醚的制备方法，以甲醇，C5烯烃为原料，采用聚苯乙烯树脂、磺化酚醛树脂等为催化剂，在反应温度40°C~120°C，反应压力
0.12~2.0 MPa, 2-甲基丁烯的转化率为65%，甲基叔戊基醚的选择性93.6%。
[0009]美国专利US5453550A公开了一种甲基叔戊基醚的制备方法，以甲醇和异丁烯与2-甲基丁烯混合烃为原料，离子交换树脂为催化剂，在烯烃空速0.61T1，反应温度62°C，反应压力2.2 MPa,甲醇/2-甲基丁烯摩尔比1.0~2.0的条件下，甲基叔戊基醚的收率54%~60%。
[0010]美国专利US4988366A公开了一种甲基叔戊基醚的制备方法，以甲醇，异丁烯、2-甲基丁烯为原料，酸性沸石、酸性树脂(如Amberlyst 15)、ZSM_5、P沸石等为催化剂，在反应温度50°C~70°C的条件下合成了甲基叔戊基醚。
[0011]欧洲专利EP0026041A1公开了一种甲基叔戊基醚的制备方法，以甲醇2-甲基丁烯为原料，沸石催化剂。在温度232°C~288°C，反应压力0.1 MPa，烯烃分压〈0.05 MPa，烯烃空速0.2 IT1~5 IT1合成了甲基叔戊基醚。
[0012]《石油化工》2003年第32卷第一期，采用的混合碳五原料由FCC汽油和DCC汽油切割而得，并经过选择加氢脱除二烯烃后的碳五和甲醇为原料，以齐鲁石化公司研究院自行研制的QRE型大孔磺酸型离子交换树脂催化剂为催化剂。采用预反应器与催化蒸馏塔的组合醚化工艺，进行了合成TAME工艺条件实验，取得了适宜的醚化工艺参数，叔戊烯转化率可达95 %以上，TAME纯度不小于97 %。
[0013]《精细化工中间体》2004年第34卷第4期，以抽余碳5(2-甲基丁烯含量大于20%)和甲醇为原料，苯磺酸型树脂为催化剂，在反应温度为62°C~67°C、甲醇与2-甲基丁烯的摩尔比值为1.4~1.6、液时空速为1.31T1~1.51T1的反应条件下，2-甲基丁烯的转化率大于70%。
[0014]《吉林化工学院学报》2001年第18卷第24期，以催化裂化轻汽油经蒸馏切取沸程< 60°C馏分含2-甲基丁烯20%以上的2-甲基丁烯和甲醇为原料，以南开大学生产大孔径强酸性阳离子交换树脂为催化剂，采用催化反应蒸馏技术在反应温度70°C~76°C，压力
0.08 MPa~1.0MPa,空速为21T1的条件下，2-甲基丁烯的转化率最高可达39.15%，TAME纯度可达83.44%，再精馏纯度可提高到95%以上。
[0015]《辽宁工学院学报》2000年第20卷第6期，以炼油厂气体分馏装置从液化石油气中分离出的C5馏分，其中含有2-甲基-1- 丁烯(1.5%，摩尔分率，下同)和2-甲基-2- 丁烯(23% )，二者合称2-甲基丁烯，与工`业甲醇在D005型酸性阳离子交换树脂催化下醚化，制备得甲基叔戊基醚，在甲醇与2-甲基丁烯摩尔比为0.6~0.7，反应温度为70°C~80°C，进料空速为3.0 IT1~4.0 h'操作压力为0.8M Pa条件下，2-甲基丁烯的总转化率为 50% ~60%o
[0016]《辽宁化工》1997年第26卷第5期，C5原料为催化裂化稳定汽油〈50°C馏分，其中2-甲基丁烯-1和2-甲基丁烯-2含量分别为8.7 %和14.0 %。甲醇为工业甲醇，含量^99 %，水分氺0.7 %，催化剂为酸性阳离子交换树脂，采用的是筒式膨胀床反应器。该反应器采用循环取热的方式，即将反应器顶部物料抽出，经外部冷却后再返回反应器底部，达到取走热量的目的。物流上流式操作可防止催化剂颗粒结块，同时可减少床层阻力，操作方便且灵活，可达到较高的转化率。
[0017]《石油炼制与化工》1997年第28卷第10期，以抽余C5为原料经与甲醇醚化制TAME的过程，采用国产催化剂D54型大孔阳离子交换树脂存在下，在反应温度60°C、LHSV
2.4h'甲醇/2-甲基丁烯物质的量比1.00、反应压力0.2MPa的条件下，抽余C5中的2-甲基丁烯可与甲醇反应生成醚，2-甲基丁烯的转化率达63.26%，TAME的选择性可达99.61%。
[0018]《化学研究与应用》1999年第11卷第I期，以2-甲基丁烯和甲醇为原料在反应蒸馏柱中以苯磺酸阳离子交换树脂为催化剂，考察了在40°C~80°C醚化的转化率随反应条件的变化。在69°C、n (2-甲基丁烯)/n (甲醇)=1/1.2时，2-甲基丁烯醚化反应的转化率最高可达80%，反应压力对2-甲基丁烯醚化反应的转化率影响不大。[0019]综上所述，强酸性阳离子交换树脂催化剂的优点是活性高，易与产品分离，对设备腐蚀性较小，选择性较高等。不足之处则主要体现在:①树脂催化剂稳定性较差，升高温度(大于373.15K)时，磺酸基团易脱落，造成催化剂失活，腐蚀设备并污染产品；②随着温度的升高，树脂催化剂选择性变差，齐聚副反应增加，副产物增多工业上为了提高烯烃转化率，抑制副反应，往往采用较高的醇烯比，从而导致需要较高的能耗来实现醇的循环使用。
【发明内容】
[0020]针对现有技术的不足，本发明提供了一种由2-甲基丁烯和甲醇在铝基复合金属氧化物负载杂多酸的催化剂存在下醚化合成甲基叔戊基醚(TAME)的方法，本发明方法具有良好的反应性能，同时具有良好的稳定性。
[0021]一种甲基叔戊基醚的制备方法，包括如下内容:以2-甲基丁烯(2-甲基-1-丁烯和/或2-甲基-2- 丁烯)和甲醇为原料，采用杂多酸/铝基复合金属氧化物为催化剂，2-甲基丁烯的体积空速为1.0h—1~5.0r1,甲醇与2-甲基丁烯的摩尔比为1.0:1.0~3.0:1.0，反应温度为60°C~120°C，反应压力为0.05 MPa~3.0MPa0
[0022]本发明方法中，所述的杂多酸/铝基复合金属氧化物催化剂，以铝基复合金属氧化物为载体，以杂多酸为活性组分。所述的铝基复合金属氧化物为Mg0-Al203、Ti02-Al203和ZrO2-Al2O3等中的一种或几种，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、砷钨酸、锗钨酸、磷钥酸、硅钥酸、砷钥酸和锗钥酸等中的一种或几种。
[0023]本发明方法中，铝基复合金属氧化物中Al2O3的重量含量为20%~95%，优选为30%~90%，最优选为40%~70% ;杂多酸与铝基复合氧化物的重量比为0.01:1~1: 1，优选为 0.2:1 ~0.8:1，最优选为 0.3:1 ~0.5:1。
[0024]本发明方法中，所述的2-甲基丁烯可以使用含有2-甲基丁烯的混合单烯烃原料，也可以使用纯2-甲基丁烯。当使用混合单烯烃原料时，混合单烯烃原料中2-甲基丁烯重量含量大于15%，优选至少为20%，最优选至少为25%。
[0025]本发明方法中，所述的2-甲基丁烯的体积空速优选为1.0h—1~3.0r1,甲醇与2-甲基丁烯的摩尔比优选为1.0:1.0~2.0:1.0，反应温度优选为60°C~100°C，反应压力优选为 1.0 MPa ~2.5MPa。
[0026]本发明方法中，所述的2-甲基丁烯的体积空速最优选为1.0tT1~2.0h'甲醇与2-甲基丁烯的摩尔比最优选为1.0:1.0~1.5:1.0，反应温度最优选为70°C~90°C，反应压力最优选为1.0 MPa~2.0MPa0
[0027]本发明方法采用一种铝基复合金属氧化物载体负载杂多酸的催化剂，该催化剂具有适宜的比表面积、孔径结构和酸度分布，可有效地调节催化剂的酸性和活性，克服树脂催化剂稳定性较差，磺酸基团易脱落，造成催化剂失活，腐蚀设备并污染产品以及随着温度的升高，树脂催化剂选择性变差，齐聚副反应增加，副产物增多和为了提高烯烃转化率，抑制副反应，需要采用较高的醇烯比等缺点及不足。本发明方法以铝基复合金属氧化物载体负载杂多酸为催化剂并调控与此催化剂相协调的工艺条件可以实现甲基叔戊基醚的连续化生产，该反应过程操作简便，·用于2-甲基丁烯与甲醇合成甲基叔戊基醚具有转化率高、稳定性好等优点，是一条绿色环保新工艺。【具体实施方式】
[0028]本发明根据2-甲基丁烯与甲醇醚化生成甲基叔戊基醚(TAME)的反应机理和反应特点，采用一种铝基复合金属氧化物负载杂多酸作为催化剂，在适宜的反应条件下进行反应，克服了树脂催化剂稳定性较差，磺酸基团易脱落，造成催化剂失活，选择性变差，需要较高的能耗来实现醇的循环使用的缺点。
[0029]本发明催化剂可用下列方法制备:配制铝基复合氧化物相应盐类和硝酸铝的水溶液
a,配制碱性溶液b (氢氧化钾水溶液或氨水)，在常温和搅拌的状态下将溶液b滴加到a中，反应得到沉淀，经洗涤、过滤、干燥，再按常规的方法挤条成型后焙烧制得铝基复合氧化物载体。
[0030]上述铝基复合氧化物的制备过程中，所述的反应时间为2h~20h，优选为4h~16h，最优选为6h~12h。所述的干燥温度为90°C~150°C，优选为100°C~140°C，最优选为IlCTC~13CTC。所述的干燥时间为4h~24h,优选为6h~16h,最优选为IOh~12h。所述的焙烧温度为400°C~800°C，优选为450°C~700°C，最优选为500°C~600°C。所述的焙烧时间为8h~24h,优选为8h~14h,最优选为8h~12h。
[0031]将成型后铝基复合氧化物载体，按照常规浸溃的方法，在杂多酸溶液中浸溃。浸溃时间为4h~24h，优选为4h~12h，最优选为6h~12h。浸溃物在100°C~180°C下干燥4h~12h，优选为在100°C~160°C下干燥6h~12h，最优选为在100°C~120°C下干燥
6h~8h。浸溃物在250°C~550°C下焙烧6h~24h，优选为在300°C~500°C下焙烧6h~12h，最优选为在350°C~450°C下焙烧8h~12h制得杂多酸/铝基复合氧化物催化剂。
[0032]下面通过具体实施例进一步说明本发明的方法和效果。
[0033]实施例1` 将一定量的硝酸铝和一定量的硝酸镁配制成水溶液a，用去离子水和一定量的氢氧化钾配置成水溶液b，在常温和搅拌的状态下将溶液b滴加到a中，反应6h得到白色糊状沉淀，经洗涤、过滤、在120°C干燥10h，再按常规的方法挤条成型，然后在500°C，焙烧8h制得镁-铝复合氧化物载体。
[0034]将磷钥酸溶于去离子水中，把上述成型焙烧后的催化剂载体浸于杂多溶液中，浸溃时间为12h，浸溃物在110°C下干燥12h，在350°C下焙烧8h，制得催化剂，催化剂组成见表
1
[0035]2-甲基丁烯与甲醇醚化是在018_X1200_的不锈钢固定床反应器内进行的，在反应器内装入上述催化剂30ml，反应器顶部和底部，分别装入直径为(60.5mm~1.2mm的石英砂，反应器安装完毕后，用氮气置换三次，并气密试验合格，将2-甲基丁烯、甲醇用计量泵送入预热器，反应条件和反应结果见表2。
[0036]实施例2
其它条件同实施例1，只是改变硝酸镁和磷钥酸的用量，催化剂组成见表1，反应结果见表2。
[0037]实施例3
其它条件同实施例1，只是改变硝酸镁和磷钥酸的用量，催化剂组成见表1，反应结果见表2。
[0038]实施例4其它条件同实施例1，只是改变硝酸镁和磷钥酸的用量，催化剂组成见表1，反应结果见表2。
[0039]实施例5
其它条件同实施例1，只是改变硝酸镁和磷钥酸的用量，催化剂组成见表1，反应结果见表2。
[0040]实施例6
其它条件同实施例1，只是将硝酸镁改为四氯化钛，磷钥酸改为硅钥酸，催化剂组成见表1，反应结果见表2。
[0041]实施例7 其它条件同实施例1，只是改变四氯化钛和硅钥酸的用量，催化剂组成见表1，反应结果见表2。
[0042]实施例8
其它条件同实施例1，只是改变四氯化钛和硅钥酸的用量，催化剂组成见表1，反应结果见表2。
[0043]实施例9
其它条件同实施例1，只是改变四氯化钛和硅钥酸的用量，催化剂组成见表1，反应结果见表2。
[0044]实施例10
其它条件同实施例1，只是改变四氯化钛和硅钥酸的用量，催化剂组成见表1，反应结果见表2。
[0045]实施例11
其它条件同实施例1，只是硝酸镁改为四氯化锆，磷钥酸改为硅钥酸，催化剂组成见表1，反应结果见表2。
[0046]实施例12
其它条件同实施例1，只是改变四氯化锆和硅钥酸用量，催化剂组成见表1，反应结果见表2。
[0047]实施例13
其它条件同实施例1，只是改变四氯化锆硅钥酸用量，催化剂组成见表1，反应结果见表2。
[0048]实施例14
其它条件同实施例1，只是改变四氯化锆硅钥酸用量，催化剂组成见表1，反应结果见表2。
[0049]实施例15
其它条件同实施例1，只是改变四氯化锆硅钥酸用量，催化剂组成见表1，反应结果见表2。
[0050]实施例16
其它条件同实施例1，只是将磷钥酸改为磷钨酸，催化剂组成见表1，反应结果见表2。
[0051]实施例17
其它条件同实施例1，只是将磷钥酸改为硅钨酸，催化剂组成见表1，反应结果见表2。[0052]实施例18
其它条件同实施例1，只是将磷钥酸改为砷钨酸，催化剂组成见表1，反应结果见表2。
[0053]实施例19
其它条件同实施例1，只是将磷钥酸改为锗钨酸，催化剂组成见表1，反应结果见表2。
[0054]实施例20
其它条件同实施例1，只是将磷钥酸改为砷钥酸，催化剂组成见表1，反应结果见表2。
[0055]实施例21
其它条件同实施例1，只是将磷钥酸改为锗钥酸，催化剂组成见表1，反应结果见表2。
[0056]实施例22
将实施例12的催化剂，按照实施例1的评价方法，在2-甲基丁烯进料的体积空速为
1.0h'甲醇与2-甲基丁烯的摩尔比为1.5:1，反应温度为70°C，反应压力为1.0MPa的条件
下，进行了稳定性试验，试验结果表3。
[0057]比较例I
以氧化铝为担体，按照实施例1的浸溃方法，将磷钥酸浸溃在氧化铝上，制得催化剂，·评价方法同实施例1，反应结果见表2。
[0058]比较例2
以D72型酸性阳离子交换树脂作为催化剂，评价方法同实施例1，反应结果见表2。
[0059]比较例3
以ZSM-5为催化剂，评价方法同实施例1，反应结果见表2。
[0060]比较例4
比较例2催化剂，按实施例22的评价方法进行稳定性评价，结果见表3。
[0061]表1实施例催化剂组成
【权利要求】
1.一种甲基叔戊基醚的制备方法，包括如下内容:以2-甲基丁烯和甲醇为原料，采用杂多酸/铝基复合金属氧化物为催化剂，2-甲基丁烯的体积空速为1.0r1~5.0h'甲醇与.2-甲基丁烯的摩尔比为1.0:1.0~3.0:1.0，反应温度为60°C~120°C，反应压力为0.05MPa ~3.0MPa0
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的杂多酸/铝基复合金属氧化物催化剂，以铝基复合金属氧化物为载体，以杂多酸为活性组分。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述的铝基复合金属氧化物为MgO-Al2O3' TiO2-Al2O3 和 ZrO2-Al2O3 中的一种或几种。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、砷钨酸、锗钨酸、磷钥酸、硅钥酸、砷钥酸和锗钥酸中的一种或几种。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于:所述的铝基复合金属氧化物中Al2O3的重量含量为20%~95%。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于:所述的铝基复合金属氧化物中Al2O3的重量含量为40%~70%。
7.按照权利要求2所述的方法，其特征在于:所述的杂多酸与铝基复合金属氧化物的重量比为0.01:1~1:1。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于:所述的杂多酸与铝基复合金属氧化物的重量比为0.3:1~0.5:1。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的2-甲基丁烯的体积空速为LOtT1~3.0h'甲醇与2-甲基丁烯的摩尔比为1.0:1.0~2.0:1.0，反应温度为60。。~.100°C，反应压力为 1.0 MPa ~2.5MPa。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于:所述的2-甲基丁烯的体积空速为.1.0tT1~2.0h'甲醇与2-甲基丁烯的摩尔比为1.0:1.0~1.5:1.0，反应温度为70°〇~.90°C，反应压力为1.0 MPa~2.0MPa。
【文档编号】B01J31/38GK103787842SQ201210427725
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年11月1日 优先权日:2012年11月1日
【发明者】霍稳周, 魏晓霞, 刘野, 李花伊, 田丹 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院