一种金属氮化物型加氢裂化催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种加氢裂化催化剂，以催化剂载体重量计，分子筛的含量一般为2%～45%，优选为4%～15%；以催化剂重量计，第ⅥB族金属组分（W和/或Mo的氮化物重量计）含量一般为10%-40%，较好是15%-35%，最好18%-28%，第Ⅷ族金属组分（以Ni和/或Co的氮化物重量计）含量一般为1%-10%，较好是2%-9%，最好是4%-8%。本发明加氢裂化催化剂用于处理重质烃物料，最大量生产中间馏分油。
【专利说明】一种金属氮化物型加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种金属氮化物型加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有优良的加氢裂化性能，活性高，中油选择性高。
【背景技术】
[0002]加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，具有加氢性能和裂解性能，非贵金属加氢裂化催化剂一般选用VI B和VDI族金属作加氢组分，裂解性能主要由酸性组分提供，酸性组分可选用晶型沸石和/或无定形硅铝等。单纯用无定形硅铝，虽然选择性较高，但活性低，操作上的灵活性受到限制，在大多数加氢裂化催化剂中均以晶型沸石为酸性组分，或晶型沸石与无定形硅铝共同为酸性组分。
[0003]工业装置上目前使用的中油型加氢裂化催化剂大部分是含有沸石的催化剂，而且所采用的沸石组分主要是Y型沸石、β沸石以及两种沸石混合使用，而且催化剂在反应之前都要进行预硫化，使金属组分转化为硫化态，以提高催化剂的使用性能。但使用含硫量较高的硫化剂不仅污染环境、危害操作人员的身体，而且硫化过程繁杂，需要投入很多的人力物力。
[0004]US4820402公开了一种加氢裂化催化剂，使用到了 β沸石，该专利认为，为了提高中油选择性及降低氢耗，催化剂中的沸石组分的氧化硅/氧化铝分子比至少50:1，一般100:1，甚至200:1。不同种类沸石用于催化剂的中油选择性顺序为:ZSM-20>i3>Y型，处理阿拉伯VG0，在控制60v%转化的情况下，中油选择性45-65v%，其中酸性组分为β沸石，转化率60ν%时，该专利涉及的催化剂中油选择性不超过70ν%。
[0005]US4894142公开了一种加氢裂化催化剂，目的在于提高催化剂的中油选择性，其特点是通过使用包括在676-788°C温度水热处理或最好704°C的通入惰性气体的干式热处理方法，获得了一种低酸度Y型沸石，但由于该沸石酸度过低，用于催化剂组分处理原料油时反应温度高，一般在400°C以上，抑制了加氢反应，沸石的热裂化性能趋势增强，使催化剂的中油选择性提高不明显，中油选择性不超过70%。
[0006]US5447623公开了一种复合β沸石和Y沸石的加氢裂化催化剂及其工艺，但该催化剂主要用于轻油型加氢裂化催化剂，实例体现50-185°C石脑油收率提高明显，而且β沸石的使用相对只使用Y沸石的催化剂活性也高。虽然该催化剂也可以用于中油型加氢裂化催化剂，但由于所使用β沸石的特性，在中油型催化剂中β沸石的含量范围一般限制在
2.5w%-10w%之间，且一般须配合使用一种分散在Y — Al2O3之类大孔氧化铝基体上的硅铝，该专利涉及的中油型催化剂为保证中油选择性，不得不压低活性，使反应温度比较高，一般3900C以上，因而导致了较差的原料适应性。
[0007]上述加氢裂化催化剂的加氢组分均为硫化态的金属组分。加氢裂化催化剂中，虽然加氢活性和裂化活性主体上是由两种组分提供的，但在催化剂中，两种组分的作用并不是截然分开的，而是相互影响相互作用的协同配合作用，加氢裂化反应是原料在两种活性中心上协同完成的一个反应。如何调节加氢裂化催化剂中，加氢活性组分与裂化活性组分的相互关系，是提高加氢裂化催化剂综合使用性能的重要内容。
[0008]CN02130058.5提出一种氮化铝的制备方法是将三氧化铝，在适宜配比的一定纯度的氮气和氢气的混合气气氛下，进行多阶段程序升温反应，然后在惰性气氛中冷却，在一定氧气浓度下钝化。制备的氮化铝作为加氢脱硫催化剂的应用是在250-450°C，0.2-20MPa下进行加氢脱硫。
[0009]上述加氢裂化催化剂使用前需进行正常的硫化处理，活性金属转化为硫化态，催化剂的使用性能需要进一步提高。过渡金属氮化物作为一种新型催化材料，不仅具备较高的脱硫、脱氮活性，而且对杂原子环的裂解有很高的选择性，其表面性质和催化性能与贵金属相类似。因此，被人们称为“准贵金属”，甚至被认为是今后深度脱硫的一种潜在的工业催化剂。而在加氢裂化方面的应用受到忽视，加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，加氢功能的提高必将提升催化剂的使用性能。
【发明内容】
[0010]本发明的目的在于提供一种金属氮化物型加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，本发明加氢裂化催化剂用于处理重质烃物料，最大量生产中间馏分油。
[0011]本发明加氢裂化催化剂中，以催化剂载体重量计，分子筛的含量一般为2%?45%，优选为4%?15% ；以催化剂重量计，第VI B族金属组分(W和/或Mo)以氮化物计的含量一般为10%-40%，较好是15%-35%，最好18%-28%，第VDI族金属组分(Ni和/或Co)以氮化物计的含量一般为1%_10%，较好是2%-9%，最好是4%-8%。
[0012]本发明金属氮化物型加氢裂化催化剂的制备方法包括如下过程:
(1)制备含有分子筛和无机耐熔氧化物的催化剂载体；
(2)配制含有VIB族金属化合物、VDI族金属化合物的浸溃溶液；
(3)步骤(2)配制的浸溃溶液中加入联氨衍生物，进行超声波分散，然后浸溃步骤(I)的催化剂载体，然后干燥；
(4)步骤(3)得到的物料进行氢气活化，活化后得到用于加氢裂化反应的加氢裂化催化剂。
[0013]本发明加氢裂化催化剂制备方法中，联氨衍生物可使用任何只要能与钨反应成为氮化钨的联氨衍生物作为该氮源。最好使用二烷基联氨，特别为二甲基联氨NH2N(CH3)2。联氨衍生物的加入量按其在浸溃液中的重量浓度为25%-45%计。将所需要的联氨衍生物加入含有VI B族金属化合物和珊族金属化合物的浸溃溶液中，进行超声波分散，超声波的频率为10-40KHZ，功率为0.1-500W/L，超声分散的时间为0.5-10小时，最好可采用频率为15-25KHz，功率为80-200W/ L，超声分散的时间为2_6小时。
[0014]本发明加氢裂化催化剂制备方法中，分子筛一般为Y分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAP0-11分子筛、丝光沸石、ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛和介孔分子筛中的一种或几种，优选为Y分子筛和/或β分子筛。所需的分子筛可以进行适宜的改性，如水热处理改性、酸处理改性等。无机耐熔氧化物一般为氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝(即无定形硅铝)、二氧化硅-氧化铝分散于其中的氧化铝(即分散在氧化铝中的无定形硅铝)、二氧化硅涂饰的氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼和二氧化钛中的一种或几种，优选为无定形硅铝和/或氧化铝组分。[0015]本发明加氢裂化催化剂制备方法中，催化剂载体的制备可以采用本领域常规的方法，如将所需的物料按催化剂最终组成所需的比例混合、成型、干燥、焙烧等步骤得到催化剂载体。干燥一般为在80-150°C下干燥4-12小时，焙烧为在400-600°C下焙烧2-6小时。
[0016]本发明加氢裂化催化剂制备方法中，步骤(3 )中的浸溃为饱和浸溃或者是过量溶液浸溃，优选为过量溶液浸溃，浸溃可以一次进行，也可以进行多次浸溃。浸溃后的干燥操作为在80-150°C下干燥4-12小时。浸溃过程的全部或部分时间采用超声波分散浸溃，超声波的频率为10-40KHZ，功率为0.1-500W/L，超声分散浸溃的时间为总浸溃的10%~100%，最好可采用频率为15-25KHZ，功率为80-200W/ L，超声分散浸溃的时间为总浸溃时间的50% ~90%。
[0017]本发明加氢裂化催化剂制备方法中，VI B族金属化合物为含W和/或Mo的可溶性化合物，珊族金属化合物为含Ni和/或Co的可溶性化合物。浸溃后的干燥操作为在80-150°C下干燥4-12小时。浸溃溶液以水为溶剂，可以适量加入氨等促进化合物溶解。
[0018]本发明加氢裂化催化剂制备方法中，步骤(4)的氢气活化过程和条件为:在氢气氛下，以升温速率为2-10°C /min从室温升至300-500°C，然后以升温速率为0.5-2°C /min,升温至600-750°C，并在升温终点温度恒温2-4小时。其中的氢气纯度大于95% (体积)，氢气空速为δΟ-ΙΟΟΟΙ1，压力可以是常压至IMPa，优选为常压。
[0019]本发明方法制备的加氢裂化催化剂，用于以减压馏分油为原料多产喷气燃料和柴油的加氢裂化工艺中，反应压力最好在6-20MPa，氢油体积比500 =1-2000:1，原料体积空速
0.5-2.0hr—1,反应温度350-410°C。原料油在进行加氢裂化之前，进行加氢精制，将其中的有机氮含量降低至50ug/g以下，优选为20ug/g以下。
[0020]本发明加氢裂化催化剂制备过程中，引入与活性金属组分相匹配的联氨衍生物，通过适宜的过程将氮与活性金属形成某种程度结合状态的金属氮化态，通过分析表明，本发明方法制备的催化剂中具有金属氮化物，并将加氢裂化催化剂通常的硫化过程取消，采用氢气还原方式对含金属化合物和含氮组分的催化剂进行活化处理，使得金属化合物转化为金属氮化态。活性金属组分的氮化态一方面具有理想的加氢性能，另一方面活性金属组分的氮化态对分子筛的酸性中心产生了一定的作用。经过分析表明，活性金属氮化态与分子筛的B酸中心互相作用，显著改善了沸石上的酸强度分布，使强酸减少，中强度酸增加，酸中心数目有所增加，并且L酸中心数相对减少，这样可以降低强裂解功能，增加中等强度酸量有利于提高催化剂的活性，降低反应温度，并提高中间馏分油(煤油和柴油)的选择性。同时本发明加氢裂化催化剂可以明显提高催化剂的耐氮性能，在使用相同酸性组分时，本发明催化剂的耐氮能力明显提高。另外，本发明催化剂制备方法具有适宜的活性金属组分与载体之间的相互作用，一方面保证活性组分负载的稳定性，另一方面使催化剂裂化性能和加氢性能发挥更好的协同作用。本发明催化剂的制备方法中采用超声波分散及超声波浸溃能进一步促进活性组分及联氨衍生物之间的相互作用。
【具体实施方式】
[0021]本发明方法制备的加氢裂化催化剂适用于加氢裂化过程，特别适于处理重质烃物料，重质烃物料的馏程一般在250-600°C范围内，优选在300-550°C范围内，其中70w%以上的馏分在350°C以上。具有上述特点的原料油如瓦斯油、减压馏分油、脱浙清油、催化裂化循环油、页岩油、煤焦油等。反应条件一般在氢气存在条件下，反应压力5-20MPa，氢油体积比100 =1-5000:1，原料体积空速0.1-5.0hr—1，反应温度350_450°C。加氢裂化过程一般包括前段的加氢精制，用于脱除原料油中大部分的S、N，及多环芳烃饱和来降低加氢裂化段操作的苛刻度，但本催化剂能够降低精制段操作的苛刻度，在高氮含量时体现出较好的效果。
[0022]以下的实施例说明了本发明，然而并不限制它的范围。氢气气氛下还原活化为常压下进行。
[0023]比较例I
将25.3克Y子筛(干基95wt%)、71.4克无定形硅铝(SiO2含量50wt%，孔容0.85mL/g,比表面积370m2/g，干基70wt%)、122.9克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g,比表面积400m2/g，干基70wt%)、133.3克粘合剂(干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110°C干燥4小时，然后在5500C焙烧4小时，得载体T-1，性质见表I。
[0024]载体用含钨和镍(偏钨酸铵与硝酸镍，下同)的浸溃溶液室温浸溃2小时，120°C干燥4小时，在500°C焙烧4小时，得催化剂BJ-1，催化剂性质见表2。催化剂使用前进行通常的硫化处理，硫化过程为用含硫化氢的氢气在230°C恒温8小时，在280°C恒温8小时，在320°C恒温8小时。
[0025]实施例1
以比较例I的浸溃溶液，加入二甲基联氨NH2N(CH3)2使其在浸溃溶液中的重量浓度为25%-45%，采用频率为18KHz，功率为100W/L的超声波超声分散I小时，在室温下对载体T-1进行浸溃，浸溃时间为2小时，浸溃的同时采用频率为18KHz，功率为100W/L的超声波超声分散，然后在120°C干燥4小时，然后在氢气气氛下还原活化。还原活化程序为以5°C /min从室温升至450°C，以升温速率为2V /min,从450°C升至500°C，并在500°C恒温2小时，制备得本发明催化剂C-1。
[0026]经过XRD分析(在氮气保护条件下)，可以看出，本发明催化剂中具有氮化钨和氮化镍的特征衍射峰，形成了活性金属的氮化态。
[0027]比较例2
将14.7克β分子筛(干基95wt%)、151.4克无定形硅铝(SiO2含量50wt%，孔容0.85mL/g，比表面积370m2/g,干基70wt%)、57.1克大孔氧化招(孔容1.0mL/g,比表面积400m2/g,干基70wt%)、133.3克粘合剂(干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110°C干燥4小时，然后在5500C焙烧4小时，得载体T-2，性质见表I。
[0028]载体用含钨和镍的浸溃液室温浸溃2小时，120°C干燥4小时，在500°C焙烧4小时，得催化剂BJ-2，催化剂性质见表2。催化剂使用前进行通常的硫化处理，硫化过程为用含硫化氢的氢气在230°C恒温8小时，在280°C恒温8小时，在320°C恒温8小时。
[0029]实施例2
以比较例I的浸溃溶液，加入二甲基联氨NH2N(CH3)2使其在浸溃溶液中的重量浓度为35%，采用频率为25KHz，功率为150W/L的超声波超声分散5小时，在室温下对载体T-2进行浸溃，浸溃时间为4小时，浸溃的同时采用频率为25KHz，功率为150W/L的超声波超声分散，超声波超声分散2小时后停止超声波，继续浸溃2小时，在100°C干燥6小时，然后在氢气气氛下进行氢气活化，首先以10°c /min从室温升至350°C，以升温速率为1°C /min，从350°C升至600°C，并在600°C恒温4小时，制备得到氮化过渡金属催化剂C-2。
[0030]比较例3
将8.4克Y分子筛(干基95wt%)、85.7克无定形硅铝(SiO2含量50wt%，孔容0.85mL/g,比表面积370m2/g，干基70wt%)、131.42克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g,比表面积400m2/g，干基70wt%)、133.3克粘合剂(干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110°C干燥4小时，然后在5500C焙烧4小时，得载体T-3，性质见表1。
[0031]载体用含钨和镍的浸溃液室温浸溃2小时，120°C干燥4小时，程序升温500°C焙烧4小时，得催化剂BJ-3，催化剂性质见表2。催化剂使用前进行通常的硫化处理，硫化过程为用含硫化氢的氢气在230°C恒温8小时，在280°C恒温8小时，在320°C恒温8小时。
[0032]实施例3
以比较例I的浸溃溶液，加入二甲基联氨NH2N(CH3)2使其在浸溃溶液中的重量浓度为45%，采用频率为35KHz，功率为10W/L的超声波超声分散7小时，在室温下对载体T-3进行浸溃，浸溃时间为4小时，浸溃同时采用频率为35KHz，功率为10W/L的超声波超声分散，在110°C干燥6小时，然后在氢气气氛下进行活化处理，首先以8°C /min从室温升至450°C，以升温速率为1°C /min,从450°C升至650°C，并在650°C恒温4小时，制备得到氮化过渡金属催化剂C-3。
[0033]实施例4
本实施例介绍了由本发明制备的催化剂及比较例催化剂的活性评价结果。在固定床加氢试验装置上进行评价。
[0034]评价条件为:反应总压14.7MPa，氢油体积比1200，原料体积空速1.0h^1,使用减压馏分油(VGO)作为原料油，原料油性质列于表3。将上述各例中制备的催化剂在上述工艺条件下评价，得到的评价结果列于表4。
[0035]由表4可以看出，本发明催化剂在精制油氮含量明显提高的情况下活性较高，而且产品性质较好。
[0036]表1催化剂载体的物化性质
【权利要求】
1.一种金属氮化物型加氢裂化催化剂，其特征在于:以催化剂载体重量计，分子筛的含量为2%~45% ；以催化剂重量计，第VI B族金属组分以氮化物计的含量为10%-40%，第VDI族金属组分以氮化物计的含量为1%_10%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:以催化剂载体重量计，分子筛的含量为4%~15% ；以催化剂的重量计，第VI B族金属组分以氮化物计的含量为15%-35%，第VDI族金属组分以氮化物计的含量为2%-9%。
3.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于:包括如下过程: (1)制备含有分子筛和无机耐熔氧化物的催化剂载体； (2)配制含有VIB族金属化合物、VDI族金属化合物的浸溃溶液； (3)步骤(2)配制的浸溃溶液中加入联氨衍生物，进行超声波分散，然后浸溃步骤(1)的催化剂载体，然后干燥； (4)步骤(3)得到的物料进行氢气活化，活化后得到用于加氢裂化反应的加氢裂化催化剂。
4.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于:联氨衍生物为二烷基联氨，联氨衍生物的加入量按其在浸溃液中的重量浓度为25%-45%计，超声波分散的条件为超声波频率为10-40KHZ，功率为0.1-500W/L，超声分散的时间为0.5-10小时。
5.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于:联氨衍生物为二甲基联氨NH2N(CH3)2，超声波频率为15-25KHZ，功率为80-200W/ L，超声分散的时间为2-6小时。
6.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于:分子筛为Y分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO-1l分子筛、丝光沸石、ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛中的一种或几种，无机耐熔氧化物为氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼和二氧化钛中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于:催化剂载体的制备包括物料按催化剂最终组成所需的比例混合、成型、干燥、焙烧步骤，干燥为在80-150°C下干燥4-12小时，焙烧为在400-600°C下焙烧2-6小时。
8.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(3)中的浸溃为饱和浸溃或者是过量溶液浸溃，浸溃一次进行或者进行多次浸溃，浸溃后的干燥操作为在80-150°C下干燥4-12小时。
9.根据权利要求8所述催化剂的制备方法，其特征在于:浸溃过程的全部或部分时间采用超声波分散浸溃，超声波的频率为10-40KHZ，功率为0.1-500W/L，超声分散浸溃的时间为总浸溃的10%~100%。
10.根据权利要求9所述催化剂的制备方法，其特征在于:频率为15-25KHZ，功率为80-200W/ L，超声分散浸溃的时间为总浸溃时间的50%~90%。
11.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于:VIB族金属化合物为含W和/或Mo的可溶性化合物，VDI族金属化合物为含Ni和/或Co的可溶性化合物，浸溃后的干燥操作为在80-150°C下干燥4-12小时。
12.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(4)的氢气活化过程和条件为:在氢气氛下，以升温速率为2-10°C /min从室温升至300-500°C，然后以升温速率为.0.5-2°C /min,升温至600_750°C，并在升温终点温度恒温2_4小时。
13.根据权利要求12所述催化剂的制备方法，其特征在于:氢气纯度大于95%(体积)，氢气空速为δΟ-ΙΟΟΟh-1，压力是常压至IMPa。
14.权利要求1所述催化剂用于以减压馏分油为原料多产喷气燃料和柴油的加氢裂化工艺中，其特征在于:反应压力6-20MPa，氢油体积比500 =1-2000:1，原料体积空速.0.5-2.0hr反应温度 350-410°C。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于:原料油在进行加氢裂化之前，进行加氢精制，将其中的有机氮含量降低至50ug/g以下。
【文档编号】B01J29/16GK103785442SQ201210427654
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年11月1日 优先权日:2012年11月1日
【发明者】谷明镝, 白振民, 卜岩, 王刚, 曹春清, 黄薇 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院