荧光碳点及其制备方法以及催化对硝基苯酚降解的监测方法
【专利摘要】本发明公开了一种荧光碳点及其制备方法以及催化对硝基苯酚降解的监测方法，该制备方法包括：1)将乙二胺四乙酸二钠盐、可溶性铜盐和水混合形成铜配合物的水溶液；2)将铜配合物的水溶液进行水热反应、过滤、离心、透析，取离心后的上层清液进行透析，取透析袋内的液体以制得荧光碳点。通过该方法制得的荧光碳点能够作为同步监测对硝基苯酚催化降解过程的荧光指示剂使用，进而起到作为催化降解过程的裸眼观测平台的作用；并且该荧光碳点制备方法简单且对环境友好。
【专利说明】
荧光碳点及其制备方法以及催化对硝基苯酚降解的监测方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及荧光碳点，具体地，涉及一种荧光碳点及其制备方法以及催化对硝基苯酚降解的监测方法。
【背景技术】
[0002]对硝基苯酚作为污染严重的工业废水中含量较高的毒性极大的有机物，其催化降解方法一直限于较复杂的催化降解方法如电极法、吸附法、化学氧化法、光催化氧化法等等，其过程往往耗时较长且会产生原料或产物污染。
[0003]目前文献报道的应用于催化降解对硝基苯酚的催化剂极大部分都是一种或多种金属，通过较复杂的催化反应过程来达到降解目的。而催化活性相对较大的金属往往涉及贵金属，具有一定的环境污染。对硝基苯酚作为毒性很大的环境污染物，极有可能累积在生物体内，传统方法虽然可以一定程度上将其催化降解，但是缺少一种同步监测其存在与否并观察催化全过程的方法。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种荧光碳点及其制备方法以及催化对硝基苯酚降解的监测方法，通过该方法制得的荧光碳点能够作为同步监测对硝基苯酚催化降解过程的荧光指示剂使用，进而起到作为催化降解过程的裸眼观测平台的作用;并且该荧光碳点制备方法简单且对环境友好。
[0005]为了实现上述目的，本发明提供了一种荧光碳点的制备方法，包括:
[0006]I)将乙二胺四乙酸二钠盐、可溶性铜盐和水混合形成铜配合物的水溶液；
[0007]2)将铜配合物的水溶液进行水热反应、过滤、离心、透析，取离心后的上层清液进行透析，取透析袋内的液体以制得荧光碳点。
[0008]本发明还提供了一种荧光碳点，该荧光碳点通过上述的方法制备而得。
[0009]本发明进一步提供了一种催化对硝基苯酚降解的监测方法，该监测方法为:将对硝基苯酚溶液、硼氢化钠溶液和上述的荧光碳点进行催化降解反应，并且对反应体系进行荧光光谱检测或者紫外光谱检测；
[0010]其中，空白对照组包括对硝基苯酚、硼氢化钠和水。
[0011]通过上述技术方案，本发明通过一步法将金属铜掺杂进入碳点中去，使得制得的荧光碳点具有优异的催化活性和荧光性能，进而使得该荧光碳点能够作为同步监测对硝基苯酚催化降解过程的荧光指示剂使用，进而起到作为催化降解过程的裸眼观测平台的作用;并且该荧光碳点制备方法简单且对环境友好。
[0012]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0013]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0014]图1是检测例I中荧光碳点溶液Al的荧光发射检测图；
[0015]图2是检测例2中荧光碳点溶液Al的高分辨透射电镜检测图；
[0016]图3为图2的检测结果统计图；
[0017]图4为检测例3荧光碳点溶液Al的X光电子能谱检测图；
[0018]图5为应用例I中关于不同浓度硼氢化钠溶液的紫外光谱检测图；
[0019]图6为应用例I中关于不同体积碳点溶液的紫外光谱检测图；
[0020]图7为应用例I中最优条件的紫外光谱检测图；
[0021]图8为图7的一级线性方程图；
[0022]图9为应用例I中裸眼监测结果统计图；
[0023]图10为应用例2中荧光光谱统计图；
[0024]图11为图10的一级线性方程图。
【具体实施方式】
[0025]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0026]本发明提供了一种荧光碳点的制备方法，包括:
[0027]I)将乙二胺四乙酸二钠盐、可溶性铜盐和水混合形成铜配合物的水溶液；
[0028]2)将铜配合物的水溶液进行水热反应、过滤、离心、透析，取离心后的上层清液进行透析，取透析袋内的液体以制得荧光碳点。
[0029]在上述制备方法的步骤I)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的荧光碳点能有更高的产率、更优异的催化活性和荧光性能，优选地，在步骤I)中，相对于0.5g的乙二胺四乙酸二钠盐，可溶性铜盐的用量为0.1-0.3g，水的用量为20-40mL ；
[0030]在本发明中，可溶性铜盐的具体种类可以在宽的范围内选择，从成本上考虑，优选地，可溶性铜盐选自氯化铜、硝酸铜和硫酸铜中的一种或几种。
[0031]在上述制备方法中，混合的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使得乙二胺四乙酸二钠盐、可溶性铜盐能够尽快地溶于水中，优选地，混合至少满足以下条件:混合温度为150-250°(:，混合时间为120-36011^11。
[0032]在上述制备方法的步骤2)中，水热反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高反应速率和产率，优选地，水热反应至少满足以下条件:反应温度为150-250 V，反应时间为2_6h。
[0033]在本发明中，透析袋的型号可以在宽的范围内选择，但是为了将小分子杂质清除地更加彻底，优选地，透析袋的孔径不小于100KDa;更优选地，透析的时间为12-24h。
[0034]本发明还提供了一种荧光碳点，该荧光碳点通过上述的方法制备而得。
[0035]本发明进一步提供了一种催化对硝基苯酚降解的监测方法，该监测方法为:将对硝基苯酚溶液、硼氢化钠溶液和上述的荧光碳点进行催化降解反应，并且对反应体系进行荧光光谱检测或者紫外光谱检测；
[0036]其中，空白对照组包括对硝基苯酚、硼氢化钠和水。
[0037]在上述监测方法中，催化降解反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了便于更准确地监测反应过程，优选地，催化降解反应至少满足以下条件:反应温度为20-25°C，反应时间为0.5-4.5min。
[0038]在本发明中，各原料的浓度以及用量可以在宽的范围内选择，为了能够获得优异的荧光强度以及紫外光谱的强度，优选地，对硝基苯酚溶液的浓度为2 X 10—4-4 X 10—4H1l/L，硼氢化钠溶液的浓度为0.03-0.12mol/L；并且相对于ImL的对硝基苯酚溶液，荧光碳点的用量为0.5-2mL，硼氢化钠溶液的用量为0.5-2mL;在空白对照组中，相对于ImL的对硝基苯酚溶液，水的用量为0.5-2mL，硼氢化钠溶液的用量为0.5-2mL0
[0039]在上述监测方法中，荧光光谱和紫外光谱检测过程中，检测波长可以在宽的范围内变化，但是为了获得最强的光谱强度，优选地，在荧光光谱检测中，检测波长为330-350nm ；在紫外光谱检测中，检测波长为200_500nm。
[0040]以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，荧光光谱参数通过荧光分光光度计(？-4500!1^&(^1)测得，紫外光谱参数通过紫外-可见分光光度计(U3010Hitachi)测得，高分析透射电镜检测参数通过高分辨透射电镜(HRTEM，JE0L-2010)测得，X光电子能谱检测参数通过X射线光谱分析仪(AXIS-ULTRADLD)测得。
[0041 ] 实施例1
[0042]I)将0.5g乙二胺四乙酸二钠、0.18氯化铜和3011^超纯水在25°(:下混合1-21^11形成铜配合物的水溶液；
[0043 ] 2)将上述铜配合物的水溶液进行于200 0C下水热反应4h、过滤、离心、透析，取离心后的上层清液进行透析，(透析袋的孔径不小于lOOOKDa)、取透析袋内的液体以制得荧光碳点溶液Al。
[0044]实施例2
[0045]按照实施例1的方法进行制得荧光碳点溶液A2，不同的是氯化铜的用量为0.15g，反应温度为150 °C。
[0046]实施例3
[0047]按照实施例1的方法进行制得荧光碳点溶液A3，不同的是氯化铜的用量为0.20g，反应温度为250 °C。
[0048]实施例4
[0049]按照实施例1的方法进行制得荧光碳点溶液A4，不同的是氯化铜的用量为0.25g。
[0050]实施例5
[0051]按照实施例1的方法进行制得荧光碳点溶液A5，不同的是氯化铜的用量为0.30g。
[0052]检测例I
[0053]对上述荧光碳点溶液Al在不同激发波长下进行荧光发射检测，具体结果见图1，由图1可知，当激发波长从300nm逐渐增加至460nm后，发射波长也相应地进行有规律的蓝移。
[0054]同样地，荧光碳点溶液A2-A5的荧光发射检测结果与荧光碳点溶液Al的检测结果保持一致;其中荧光性能最优的荧光碳点溶液为A2。
[0055]检测例2
[0056]对上述荧光碳点溶液Al在不同激发波长下进行高分辨透射电镜检测，具体结果见图2和3，图2为高分辨透射电镜检测图，图3为图2的检测结果统计图，由图2可知，制得的荧光碳点具有清晰的晶格，为晶体结构，由图3可知，荧光碳点的粒径主要为6-8nm。
[0057]同样地，荧光碳点溶液A2-A5的高分辨透射电镜检测结果与荧光碳点溶液Al的检测结果保持一致。
[0058]检测例3
[0059]对上述荧光碳点溶液Al在进行X光电子能谱检测，具体结果见图4，由图4可知，荧光碳点中含有碳、氧、氮和铜四种元素。
[0060]同样地，荧光碳点溶液A2-A5的高分辨透射电镜检测结果与荧光碳点溶液Al的检测结果保持一致。
[0061 ] 应用例I
[0062]配制3 X 10—4mol/L对硝基苯酚溶液和相对于对硝基苯酚溶液浓度50倍、100倍、200倍、300倍、400倍的硼氢化钠溶液，记为A、B、C、D。于比色皿中加入对硝基苯酚溶液lmL，硼氢化钠溶液ImL以及ImL碳点溶液Al，在加入碳点溶液的同时进行计时，同时进行紫外光谱检测，具体结果见图5，由图5可知，当对硝基苯酚与硼氢化钠浓度比为1:300时的催化速率最快。
[0063]比色皿中分别加入对硝基苯酚溶液lmL，9X10—Vol/L的硼氢化钠溶液lmL，超纯水2mL，进行紫外检测，记为空白对照组；于比色皿里分别加入对硝基苯酚溶液lmL，9 X 10—VoI/L的硼氢化钠溶液ImL，分别计入0.1mL、0.5mL、ImL、1.5mL、2mL(密度为Ig/mL)碳点溶液Al为实验组，同时进行计时，具体结果见图6，由图6可知，当铜掺量为Ig时，催化速率最快。
[0064]综述得到最佳实验条件配比，即在比色皿中分别加入3X 10—4H1VL对硝基苯酚溶液lmL，9X10—Vol/L的硼氢化钠溶液lmL，超纯水2mL，进行紫外检测，记为空白对照组;于比色皿里分别加入对硝基苯酚溶液lmL，9 X 10—Vol/L的硼氢化钠溶液ImL，ImL的碳点溶液Al为实验组，同时进行计时并作紫外检测，具体结果见图7-图9，图7为紫外光谱统计图，图8为图7的一级线性方程图，图9为裸眼监测结果统计图(随着时间的推移，比色皿里的黄色逐渐褪去，在紫外灯下的蓝色荧光逐渐恢复)；由图7可知，催化反应可以在4min30s内完成；由图8可知，催化反应速率为1.06 X 10—2S.1;由图9可知，碳点的荧光随着催化反应的完成可以得到大部分恢复，更重要的是可以利用此荧光信号变化来监控催化反应进程。
[0065]应用例2
[0066]在比色皿中分别加入3X10—4mol/L对硝基苯酚溶液lmL，9X10—Vol/L的硼氢化钠溶液lmL，超纯水2mL，进行紫外检测，记为空白对照组;于比色皿里分别加入对硝基苯酚溶液lmL，9 X 10—Vol/L的硼氢化钠溶液lmL，ImL的碳点溶液Al为实验组，同时进行计时并作荧光光谱检测，具体结果见图10-图11，图10为荧光光谱统计图，图11为图10的一级线性方程图；由图10可知，当在340nm波长的激发下，碳点的焚光由最低点经过4min30s可以得到很大程度的回升；由图11可知，荧光强度变化与400nm处的紫外吸收峰强度变化有良好的线性关系，y = 11251.24501χ-2299.02191 (R = 0.98915)。
[0067]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0068]另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0069]此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1.一种荧光碳点的制备方法，其特征在于，包括: 1)将乙二胺四乙酸二钠盐、可溶性铜盐和水混合形成铜配合物的水溶液； 2)将所述铜配合物的水溶液进行水热反应、过滤、离心、透析，取离心后的上层清液进行透析，取透析袋内的液体以制得荧光碳点。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤I)中，相对于0.5g的所述乙二胺四乙酸二钠盐，所述可溶性铜盐的用量为0.1-0.3g，所述水的用量为20-40mL ； 优选地，所述可溶性铜盐选自氯化铜、硝酸铜和硫酸铜中的一种或几种； 更优选地，所述混合至少满足以下条件:混合温度为150-250°C，混合时间为120-360mino3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，在步骤2)中，所述水热反应至少满足以下条件:反应温度为150-250°(:，反应时间为2-611。4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述透析袋的孔径不小于100KDa; 优选地，所述透析的时间为12-24h。5.—种荧光碳点，其特征在于，所述荧光碳点通过权利要求1-4中任意一项所述的方法制备而得。6.一种催化对硝基苯酚降解的监测方法，其特征在于，所述监测方法为:将对硝基苯酚溶液、硼氢化钠溶液和如权利要求5所述的荧光碳点进行催化降解反应，并且对反应体系进行荧光光谱检测或者紫外光谱检测； 其中，空白对照组包括对硝基苯酚、硼氢化钠和水。7.根据权利要求6所述的监测方法，其中，所述催化降解反应至少满足以下条件:反应温度为20-25°(:，反应时间为0.5-4.51^11。8.根据权利要求6或7所述的监测方法，其中，所述对硝基苯酚溶液的浓度为2X 10—4-4X10—4mol/L，所述硼氢化钠溶液的浓度为0.03-0.12mol/L;并且相对于ImL的对硝基苯酚溶液，所述荧光碳点的用量为0.5-2mL，所述硼氢化钠溶液的用量为0.5-2mL; 在空白对照组中，相对于ImL的对硝基苯酚溶液，所述水的用量为0.5-2mL，所述硼氢化钠溶液的用量为0.5-2mL。9.根据权利要求8所述的监测方法，其中，在所述荧光光谱检测中，检测波长为330-350nmo10.根据权利要求8所述的监测方法，其中，在所述紫外光谱检测中，检测波长为200-500nmo
【文档编号】G01N21/33GK105860967SQ201610235327
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月15日
【发明人】赵云, 高玲玲, 朱昌青, 杜金艳, 刘赛
【申请人】安徽师范大学