环氧化催化剂的制备方法
【专利摘要】公开了一种制备环氧化催化剂的方法。该方法包括：(a)将无机含硅固体添加到柱中，以产生固体填充柱；(b)将包含四氯化钛和烃类溶剂的溶液添加到固体填充柱中以产生浸渍有四氯化钛的固体；和(c)在500至1000℃的温度下煅烧浸渍有四氯化钛的固体以产生催化剂。无机含硅固体具有至少0.8cm3/g的孔体积。
【专利说明】
环氧化催化剂的制备方法
[0001] 相关申请的交叉参考
[0002] 本申请要求在2015年1月22日提交的美国临时申请第61/930,192号的优先权和权 益，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
[0003] 本公开设及二氧化娃催化剂上铁的制备W及铁酸化二氧化娃催化剂用于締控环 氧化W产生环氧化物的用途。
【背景技术】
[0004] 催化剂是许多化学制造工艺的重要组成部分，且可用于加快反应的速率和/或提 高期望产品的选择性或效率。催化剂可与许多反应结合使用。特别地，催化剂可用于締控环 氧化。需要经过改善的异质环氧化催化剂。
【发明内容】
[0005] 本公开大体上提供了一种催化剂制备方法。方法包括将无机含娃固体添加入柱中 W产生固体填充柱。将包含四氯化铁和控类溶剂的溶液添加入固体填充柱中，W产生浸溃 有四氯化铁的固体。在500至IOOCTC的溫度下对浸溃有四氯化铁的固体进行般烧，W制得催 化剂。无机含娃固体具有至少为0.ScmVg的孔体积。
[0006] 在一些实施例中，在般烧之前利用额外的控类溶剂来清洗浸溃有四氯化铁的固 体。
[0007] 在一些实施例中，利用C1-C4醇清洗般烧后催化剂，W制得醇洗催化剂。
[000引在特定实施例中，醇洗催化剂与甲娃烷基化剂反应W生成甲娃烷基化催化剂。
[0009] 在一些实施例中，含娃固体具有至少为2.OcmVg的孔体积。
[0010] 在一些实施例中，含娃固体具有在25至1000 cmVg之间的表面积。
[0011] 在其他实施例中，在将含娃固体添加入柱之前或之后在100至700°C的溫度下对含 娃固体进行干燥。
[0012] 在一些实施例中，所发生的绝热溫度变化通过调节溶液中四氯化铁的浓度、溶液 添加到柱中的速率或两者来进行控制。
[0013] 在一些实施例中，根据催化剂的量，催化剂包括0.5至lOwt%的铁。
[0014] 在一些实施例中，控类溶剂为芳族控。
[0015] 本公开还提供了形成环氧化物的工艺。工艺包括使締控和过氧化物的溶液与催化 剂相接触来产生环氧化物。催化剂由W下方法制得，该方法包括:将无机含娃固体添加入柱 中W产生固体填充柱;将包含四氯化铁和控类溶剂的溶液添加入固体填充柱中W产生浸溃 有四氯化铁的固体；W及在500至1000°C的溫度下般烧浸溃有四氯化铁的固体W制得所述 催化剂。无机含娃固体具有至少为0.ScmVg的孔体积。
[0016] 在一些实施例中，締控为丙締。
[0017] 在一些实施例中，过氧化物选自于由过氧化氨和有机氨过氧化物组成的组。
[0018] 在特定实施例中，有机氨过氧化物选自于由叔下基氨过氧化物和乙苯氨过氧化物 组成的组。
[0019] 在其他实施例中，过氧化物转化率为至少50%。
[0020] 在一些实施例中，过氧化物选择性大于95%。
[0021] 本公开提供了另一形成环氧化物的工艺。工艺包括使締控和过氧化物的溶液与催 化剂相接触来产生环氧化物。催化剂由W下方法制得，该方法包括:将无机含娃固体添加入 柱中W产生固体填充柱;将包含四氯化铁和控类溶剂的溶液添加入固体填充柱中W产生浸 溃有四氯化铁的固体；W及在500至iooor的溫度下般烧浸溃有四氯化铁的固体W制得所 述催化剂。无机含娃固体具有至少为0.ScmVg的孔体积。过氧化物转化率在50%至99%的 范围内，且过氧化物选择性大于95 %。
[0022] 在一些实施例中，締控为丙締。
[0023] 在一些实施例中，过氧化物选自于由过氧化氨和有机氨过氧化物组成的组。
[0024] 在特定实施例中，有机氨过氧化物选自于由叔下基氨过氧化物和乙苯氨过氧化物 组成的组。
[0025] 本公开的催化剂制备方法避免了在高溫下处理气相四氯化铁的腐蚀问题，并使得 能够控制输送至载体的TiCU的量，而且，在与由溶液法或初湿含浸法制备的催化剂相比 时，本方法提供的氨过氧化物转化率和环氧化物选择性出乎意料地更加好。本公开的催化 剂制备方法可利用廉价的现成等级的二氧化娃。此外，由于较高的能量消耗和工人接触风 险，催化剂的蒸汽处理可由室溫醇处理替代。
【具体实施方式】
[0026] 术语释义
[0027] 本公开所用的特定术语在W下段落中进行定义，如下所述：
[0028] "締控"指的是具有一个或多个碳碳双键的有机化合物。在特定示例中，締控具有 W下结构式：
[0029]
[0030] 其中Ri独立地选自于氨、烷基、取代或未取代的烷基;R2独立地选自于氨、烷基、取 代或未取代的烷基；W及R3独立地选自于氨、烷基、取代或未取代的烷基。
[0031] "过氧化物"指的是具有一个或多个-O-OH功能团的化合物，并可包括过氧化氨 化2〇2)和有机氨过氧化物(R-O-O-H，其中R为控或功能化控）。
[0032] "环氧化物"指的是具有一个或多个=元环的有机化合物，其中在该=元环中，两 元为碳，一元为氧。更具体地，环氧化物具有W下结构式：
[0033]
[0034] 其中Ri独立地选自于氨、烷基、取代或未取代的烷基;R2独立地选自于氨、烷基、取 代或未取代的烷基；W及R3独立地选自于氨、烷基、取代或未取代的烷基。
[0035] 为了本公开的所有方面的目的，"烷基"基团定义为单价饱和控，其可W是直链或 支链的，或可为环状基团或包括环状基团。烷基基团的非限制性示例为甲基基团、乙基基 团、正丙基基团、异丙基基团、正下基基团、异下基基团、叔下基基团和正戊基基团。优选地， 烷基基团可W是直链或支链的，并且其碳骨架不包括任何杂原子。优选地，烷基基团为Ci- Ci2烷基基团，其定义为包含1至12个碳原子的烷基基团。更优选地，烷基基团为Ci-Cs烷基基 团，其定义为包含1至6个碳原子的烷基基团。烷基基团也可为C1-C4烷基基团，其定义为包含 1至4个碳原子的烷基基团。
[0036] 为了本发明的目的，取代基团可由一F、一Cl、一^、一I、一CF3、一CCl3、一CBr3、-- Cl3、--OH、--甜、--NH2、--CN、--N02和/或--C00H中的一个或多个单价地取代。在计算由可选 取代基取代的母体基团中的碳原子总数时，不将可选取代基纳入考虑范畴。优选地，取代基 团包括1、2或3个取代基，更优选地包括1或2个取代基，最优选地包括1个取代基。
[0037] "中孔材料"指的是包括具有直径在2至50nm之间的孔的材料。
[0038] "控"指的是仅由氨和碳组成的脂肪族、脂环族或芳香族有机化合物。
[0039] "控类溶剂"指的是仅由氨和碳组成的能够作为溶剂用于清洗无机含娃固体的脂 肪族、脂环族或芳香族有机化合物。
[0040] "初湿含浸法"指的是具有特定孔体积的固体于其中浸溃有体积小于或等于固体 的孔体积的溶液的工艺。
[0041] "芳族控"指的是具有一个或多个苯环的仅由氨和碳组成的有机化合物。
[0042] 乂1-C4醇"指的是具有1至4个碳原子和一个径基基团的直链或支链脂肪族有机化 合物。
[0043] "甲娃烷基化剂"指的是能够与组合物的一个或多个径基基团进行反应W形成至 少一个娃氧单键的娃化合物。
[0044] "甲娃烷基化"指的是一个或多个径基基团已在其中经由与甲娃烷基化剂的反应 转化成甲娃烷基酸的组合物。
[0045] "绝热"指的是热量在其中既不增加也不从系统中有意地去除的工艺。在此背景 下，绝热是指将含娃固体与四氯化铁的反应所产生的热量作为催化剂制备方法中的主要或 唯一热源。
[0046] 环氧化
[0047] 环氧化反应通常可由W下反应方案表示：
[00少
[0049」 仕许諷化仅化甲，化巧至少一个筛巧不U巧諷化倒的'/昆巧倒巧惟化刑巧舰，从阳化 成相应的环氧化物。在上述方案中，Ri、R2和化中的每一个都独立地选自于氨、烷基或取代烧 基。在Ri、R2和R3中的任一个被取代时，Ri、R2和R3包括一个或多个与过氧化物和催化剂相容 的功能团，例如，径基基团或面化物基团。在一些实施例中，Ri、化和R3独立地为氨或C1-C30烧 基。在特定实施例中，Rl、R2和化独立地为氨或Ci-Cio烷基。
[0050]适合使用的締控是公知的，并具有至少一个能够环氧化的碳碳双键。优选地，使用 的是C2-C60締控，更优选的是C3-C10締控。特别优选的締控为无环C3-C10締控，例如，丙締、下 締、戊締、己締、庚締、辛締、壬締、癸締及其异构体。同样优选的是由径基或面素(例如，締丙 醇或締丙氯)取代的締控。
[0051] 合适的有机过氧化物为具有通用结构R-OOH的氨过氧化物，其中R为脂肪族、脂环 族或芳香族自由基，该氨过氧化物优选地具有3至50个碳原子，更优选地具有3至20个碳原 子。优选的有机氨过氧化物为C3-C2胞氨过氧化物。尤其优选的是C3-C15仲氨过氧化物和叔 氨过氧化物，例如，乙苯氨过氧化物、叔下基氨过氧化物、叔戊基氨过氧化物、环己基氨过氧 化物、异丙苯氨过氧化物等等。
[0052] 作为无机过氧化物的过氧化氨适合用于在一些締控环氧化中作为有机氨过氧化 物的替代物。
[0053] 締控与过氧化物或氨过氧化物的摩尔比可有所不同，但是优选地使用1:1至20:1 之间的摩尔比。更优选的締控与过氧化物或氨过氧化物的摩尔比为1.5:1至10:1。
[0054] 締控与催化剂的比也可发生变化。通常，优选地使用可有效地获得所要求的环氧 化物产率和选择性的最小催化剂浓度。在一些实施例中，催化剂与締控的比在每摩尔締控 0.01至100毫摩尔铁的范围内；更优选的在每摩尔締控0.1至10毫摩尔铁的范围内。
[00对催化剂
[0056] 可用于本公开的催化剂通常包括铁和含娃固体。在一些实施例中，根据催化剂的 总重量，铁W在0.5至lOwt%范围内的量(基于催化剂的总重量)存在于催化剂中，其中所述 范围优选地为1至6wt%，更优选地为3至5wt%。铁源可有所不同，并可为铁面化物、铁醇盐、 铁醋等等。优选的是铁面化物，尤其是四氯化铁。
[0057] 除了铁之外，催化剂还包括含娃固体。在一些实施例中，根据催化剂的总重量，含 娃固体W在90至99.5wt%范围内的量(基于催化剂的总重量)存在于催化剂中，其中所述范 围优选地为94至99wt%，最优选地为95至97wt%。
[0058] 可用于本公开的催化剂包括含娃固体。适合使用的无机含娃固体通常是公知的。 固体的主要部分为二氧化娃(Si〇2)，且在此可一般地称作为"二氧化娃"。优选的是无定形 (即非晶）二氧化娃。
[0059] 合适的无机含娃固体包括合成的多孔二氧化娃、二氧化娃粉、耐高溫氧化物、中孔 分子筛、基本上纯的二氧化娃W及其他含娃固体。
[0060] 合适的合成多孔二氧化娃由无定形二氧化娃颗粒组成，其中无定形二氧化娃颗粒 絮凝或连接在一起，使得颗粒形成相对稠密的密集块。此类物质的代表为硅胶和沉淀二氧 化娃。运些二氧化娃产品在其整个结构中具有许多孔、空隙或裂缝。
[0061] 合适的二氧化娃粉末可包括由无定形二氧化娃颗粒组成的合成二氧化娃粉末，其 中无定形二氧化娃颗粒在稀薄、易于分解且结合松散的聚集体中凝聚。示例性二氧化娃粉 末包括由氨气和氧气与四氯化娃或四氣化娃的燃烧制得的般制火成二氧化娃。
[0062] 耐高溫氧化物也适合于使用。运些合成无机氧化物材料的主要部分为二氧化娃。 合适的耐高溫氧化物包括二氧化娃-氧化侣、二氧化娃-氧化儀、二氧化娃-氧化错、二氧化 娃-氧化侣-氧化棚、二氧化娃-氧化侣-氧化儀等等。
[0063] 分子筛，尤其是大孔或中孔分子筛(例如，MCM-41、MCM-48和M41S)也可用作无机含 娃固体。
[0064] 尤其优选的合成无机含娃固体包括基本上纯的二氧化娃。本文所定义的"基本上 纯的"二氧化娃为至少97wt %的二氧化娃。优选的基本上纯的二氧化娃可包含至少98wt % 的二氧化娃，优选地包括至少99wt%的二氧化娃。许多二氧化娃都可购买得到，并出售用于 各种用途，例如，用于薄层色谱、柱层析、催化剂载体和其他用途。合适的二氧化娃包括，例 如，Davisif?硅胶(例如，Davisil@643)(美国Grace Davi son公司的产品似及由美国PQ公 司生产的"MS-"系列中的微球硅胶，包括MS-3050二氧化娃(其为通常用于承载聚締控催化 剂的等级）。
[0065] 其他含娃无机固体包括天然形成的娃酸盐矿物(例如，含水娃酸儀）W及粘±矿物 (例如，裡蒙脱石、高岭±、膨润±等等）。
[0066] 合适的无机含娃固体具有至少为0. ScmVg的孔体积，更优选地为至少IcmVg，甚至 更优选地为至少2cm3/g，最优选地为至少3cm3/g。在一些实施例中，含娃固体具有范围为0.8 至5cm3/g的孔体积。在一些实施例中，含娃固体具有范围为1.0至4.5cmVg的孔体积。在一些 实施例中，含娃固体具有范围为2.0至5cmVg的孔体积。在一些实施例中，含娃固体具有范 围为3.0至5cmVg的孔体积。在一些实施例中，含娃固体具有范围为3.0至4.5cmVg的孔体 积。在一些实施例中，含娃固体具有范围为3.2cm3/g的孔体积。
[0067] 优选的含娃固体具有高表面积，特别地为至少25cm2/g，优选地为至少200cmVg，更 优选地为至少400cm2/g，最优选地为至少500cmVg。优选的范围为25至1000 cmVg，更优选地 为200 至 1000 cm^go
[0068] 在一些实施例中，催化剂的物质形式包括但不限于粉末、薄片、颗粒、球体或小球。 无机含娃固体可在浸溃和般烧前呈现出运样的形式，或可选地，在浸溃和/或般烧后通过传 统工艺(例如，挤出、造粒、研磨等等)从一种形式转变成不同的物理形式。
[0069] 在一些实施例中，催化剂可与甲娃烷基化剂进行反应。通常，所使用的甲娃烷基化 剂的量可有效地降低含娃固体上的表面径基团的浓度并将运些基团的至少一部分转化成 甲娃烷基酸。在一些实施例中，根据催化剂的总量，所使用的甲娃烷基化剂的量将在10至 70wt %的范围内，优选地在20至50wt %的范围内。在其他实施例中，所使用的甲娃烷基化剂 的量在每摩尔存在于含娃固体中的游离径基团0.2摩尔至2摩尔的范围内，优选地在0.5摩 尔至1.5摩尔的范围内。
[0070] 合适的甲娃烷基化剂为娃化合物，其中娃化合物能够与通常为含娃固体的组合物 的一个或多个径基团进行反应来形成至少一个娃氧单键。合适的甲娃烷基化剂包括，例如， 有机硅烷、有机硅烷胺和有机娃氮烧。合适的有机硅烷包括，例如，=甲基氯硅烷、二氯二甲 基硅烷、=乙基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷等等。优选的甲娃烷基化剂包括具有1至3个选自 氯、漠和舰的面代取代基而其余取代基为甲基、乙基或其组合的四取代硅烷。合适的有机二 娃氮烧可具有如下结构式：
[0071] R3Si-NH-Si-I?3
[0072] 其中每一R独立地为烷基团（优选地为C1-C4烷基)或氨。特别优选的是六烷基取代 的二娃氮烧，例如，比如，六甲基二娃氮烧。
[0073] 在一方面，本公开设及催化剂的制备方法。在一些实施例中，催化剂可用于締控环 氧化反应。催化剂的制备方法通常包括=个步骤。在第一步骤中，将无机含娃固体添加入柱 中W产生固体填充柱。在第二步骤中，将包含四氯化铁和控类溶剂的溶液添加入固体填充 柱中，W产生浸溃有四氯化铁的固体。在第=步骤中，对浸溃有四氯化铁的固体进行般烧， 从而制得所述催化剂。
[0074] 在一些实施例中，催化剂的制备方法包括其中浸溃有四氯化铁的固体通过控类溶 剂进行清洗的步骤。因此，在第一步骤中，将无机含娃固体添加入柱中W产生固体填充柱。 在第二步骤中，将包含四氯化铁和控类溶剂的溶液添加入固体填充柱中，W产生浸溃有四 氯化铁的固体。在第=步骤中，利用控类溶剂清洗浸溃有四氯化铁的固体，W产生浸溃有四 氯化铁的清洗后固体。在第四步骤中，对浸溃有四氯化铁的清洗后固体进行般烧，从而制得 所述催化剂。
[0075] 在其他实施例中，催化剂的制备方法包括其中浸溃有四氯化铁的般烧后固体通过 C1-C4醇进行清洗的步骤。因此，在第一步骤中，将无机含娃固体添加入柱中W产生固体填充 柱。在第二步骤中，将包含四氯化铁和控类溶剂的溶液添加入固体填充柱中，W产生浸溃有 四氯化铁的固体。在第=步骤中，对浸溃有四氯化铁的固体进行般烧，W产生般烧后固体。 在第四步骤中，优选地在室溫条件下利用C1-C4醇清洗般烧后固体，W制得醇洗催化剂。
[0076] 在特定实施例中，催化剂的制备方法包括控洗步骤和醇洗步骤运两个步骤。因此， 在第一步骤中，将无机含娃固体添加入柱中W产生固体填充柱。在第二步骤中，将包含四氯 化铁和控类溶剂的溶液添加入固体填充柱中，W产生浸溃有四氯化铁的固体。在第=步骤 中，利用控类溶剂清洗浸溃有四氯化铁的固体，W产生浸溃有四氯化铁的清洗后固体。在第 四步骤中，对浸溃有四氯化铁的清洗后固体进行般烧，W产生般烧后固体。在第五步骤中， 优选地在室溫条件下利用C1-C4醇清洗般烧后固体，W制得醇洗催化剂。
[0077] 在一些实施例中，催化剂的制备方法包括利用甲娃烷基化剂产生甲娃烷基化催化 剂的处理。
[0078] 在特定实施例中，催化剂的制备方法设及四个步骤。在第一步骤中，将无机含娃固 体添加入柱中W产生固体填充柱。在第二步骤中，将包含四氯化铁和控类溶剂的溶液添加 入固体填充柱中，W产生浸溃有四氯化铁的固体。在第=步骤中，对浸溃有四氯化铁的固体 进行般烧，W产生般烧后固体。在第四步骤中，般烧后固体与甲娃烷基化剂反应来生成甲娃 烷基化催化剂。
[0079] 在另一特定实施例中包括控洗步骤。因此，在第一步骤中，将无机含娃固体添加入 柱中W产生固体填充柱。在第二步骤中，将包含四氯化铁和控类溶剂的溶液添加入固体填 充柱中，W产生浸溃有四氯化铁的固体。在第=步骤中，利用控类溶剂清洗浸溃有四氯化铁 的固体，W产生浸溃有四氯化铁的清洗后固体。在第四步骤中，对浸溃有四氯化铁的清洗后 固体进行般烧，W产生般烧后固体。在第五步骤中，般烧后固体与甲娃烷基化剂反应来生成 甲娃烷基化催化剂。
[0080] 在另一特定实施例中包括醇洗步骤。因此，在第一步骤中，将无机含娃固体添加入 柱中W产生固体填充柱。在第二步骤中，将包含四氯化铁和控类溶剂的溶液添加入固体填 充柱中，W产生浸溃有四氯化铁的固体。在第=步骤中，对浸溃有四氯化铁的固体进行般 烧，W产生般烧后固体。在第四步骤中，优选地在室溫条件下利用C1-C4醇清洗般烧后固体， W产生醇洗固体。在第五步骤中，醇洗固体与甲娃烷基化剂反应来生成甲娃烷基化催化剂。 [0081 ]在又一特定实施例中包括控洗步骤和醇洗步骤。因此，在第一步骤中，将无机含娃 固体添加入柱中W产生固体填充柱。在第二步骤中，将包含四氯化铁和控类溶剂的溶液添 加入固体填充柱中，W产生浸溃有四氯化铁的固体。在第=步骤中，利用控类溶剂清洗浸溃 有四氯化铁的固体，W产生浸溃有四氯化铁的清洗后固体。在第四步骤中，对浸溃有四氯化 铁的清洗后固体进行般烧，W产生般烧后固体。在第五步骤中，优选地在室溫条件下利用 C1-C4醇清洗般烧后固体，W产生醇洗固体。在第六步骤中，醇洗固体与甲娃烷基化剂反应来 生成甲娃烷基化催化剂。
[0082] 在本公开的实施例中，无机含娃固体被添加入柱中。合适的柱包括但不限于可用 于层析的柱。虽然柱可由各种材料制成，但是其应当具有耐酸性，因为在含娃固体与四氯化 铁溶液接触时会就地产生HCl。此外，由于般烧溫度较高，因而柱应当具有耐溫性。例如，石 英柱是优选的，尤其是小规模的实验室制备。合适的柱可具有圆柱形的形状。
[0083] 可通过任何期望的方式完成添加，且含娃固体的量可有所不同。在一些实施例中， 根据情况的不同，可仅仅装填柱的一小部分或大部分。例如，可在柱中将含娃固体装填至超 出柱的内直径的柱高度，尽管不需要如此。在某些情况下，使用过滤漏斗或类似装置作为柱 的替代物是可取的，在运种情况下，二氧化娃柱的直径将往往超过其高度。在将含娃固体添 加入柱中后，就产生了固体填充柱。
[0084] 如果需要的话，可在无机含娃固体添加入柱之前或之后对其进行干燥。例如，可在 100至700°C(优选地在200至600°C)的条件下通过对无机含娃固体加热数小时来完成干燥。 可使用真空或流动的干燥气体(例如，氮气)流来加速干燥。
[0085] 在本公开的实施例中，在将含娃固体添加入柱中后，将包含四氯化铁的溶液和控 类溶剂添加入固体填充柱中。运产生了浸溃有四氯化铁的固体。Ti(n4溶液和含娃固体优选 地在惰性气氛(例如，氮气、氣气、氮气等等，优选地为氮气）中结合。
[0086] 任何所期望的四氯化铁源都可使用，且各种控类溶剂可能最适合用于预期的用 途。例如，可通过将足够的纯四氯化铁与所期望的控类结合来产生"定制"溶液，W提供具有 所需TiCU浓度的溶液。在一些示例中，甲苯或己烧中IM Ti(n4的控类溶液可被使用。合适的 控类包括，例如，C4-C30烷基、脂肪族控、脂环族控和芳香族控。尤其优选的是诸如甲苯或二 甲苯(尤其是甲苯)之类的芳香族控。通常W可有效地控制柱内溫度的方式来将四氯化铁溶 液应用于含娃固体柱中。所得产物为浸溃有四氯化铁的固体。
[0087] 柱和四氯化铁溶液(尤其是市售的IM溶液）的使用使得能够极其精确地W可控速 率输送特定量的四氯化铁。在使用其他用于利用四氯化铁处理二氧化娃的方法，尤其是利 用四氯化铁气相处理二氧化娃时，难W获得本公开的方法所提供的精确度。
[0088] 在本公开的一些实施例中，在TiCU溶液应用于柱中的含娃固体时所发生的绝热 溫度变化通过调节溶液中四氯化铁的浓度、溶液添加入柱中的速率或两者来进行控制。一 个或多个点上的柱溫可通过热电偶或类似装置简单地进行控制，W通知关于TiCU的添加 是否速率过慢或过快，或是否W所期望的速率进行的判定。因此，如果想要实现将TiCU溶 液自动输送入柱中，则可实施进程控制。
[0089] 在一些实施例中，在二氯化铁溶液添加入柱中之后，且在任何的般烧之前，额外的 控类溶剂可用来清洗浸溃有四氯化铁的固体。所得产物为清浸溃有四氯化铁的洗后固体。 优选地，该溶剂与用于TiCU溶液的溶剂相同。优选地，使用TiCU的甲苯或己烧溶液，且额外 的甲苯或己烧用来清洗浸溃有四氯化铁的固体。甲苯最优选地用作TiCU溶剂和清洗溶剂。 用于清洗浸溃有四氯化铁的固体的控量可有所不同，运由本领域技术人员自行决定。在特 定实施例中，足够的控类溶剂用来去除残留的TiCU试剂。优选地，清洗溶剂通过蒸馈或其 他手段进行回收，并重新用作清洗溶剂。优选地在室溫条件下于柱中进行清洗步骤。
[0090] 控类溶剂经由柱的洗脱率可通过任何期望的手段进行控制。在一些实施例中，选 择含娃固体的等级来优化控类溶剂的流率。在特定实施例中，在利用最少的控类溶剂进行 彻底的清洗时，调节流率W获得高效率。通常，清洗步骤将在数分钟，而非数小时之内完成。
[0091] 控洗可有利于从柱中去除过量的四氯化铁，即未与含娃固体进行反应的四氯化铁 W及其他诸如氯化氨之类的副产物。
[0092] 在一些实施例中，不管具有还是不具有前段所述的清洗步骤，浸溃有四氯化铁的 固体可在500至IOOCTC之间进行般烧，W产生般烧固体或催化剂。般烧优选地在惰性气氛 (例如，氮气、氣气、氮气等等，优选地为氮气）中进行。优选地，般烧执行溫度在500至750°C 之间，更优选地在600至700°C之间。虽然不是必要的，但是在用于制备浸溃有四氯化铁的固 体的同一柱中进行般烧是方便的。般烧时间通常为0.1至24小时，或1至18小时，或1至4小 时。
[0093] 般烧固体或催化剂可更有效地获得高締控-环氧化物转化率、高环氧化物选择性 或两者。
[0094] 在本公开的一些实施例中，可在般烧后利用C1-C4醇来清洗催化剂，W产生醇洗催 化剂。合适的C1-C4醇类包括，例如，甲醇、乙醇、异丙醇、异下醇、正下醇、仲下醇、叔下醇等 等。优选的是甲醇和乙醇。最优选的是甲醇。也可使用C1-C4醇类与水的溶液。例如，可使用比 例为9:1的甲醇与水的溶液(参照下述表7)。优选地在室溫条件下于柱中进行清洗步骤。 [00M] C1-C4醇经由柱的洗脱率可通过任何期望的手段进行控制。在一些实施例中，选择 含娃固体的等级来优化C1-C4醇的流率。在特定实施例中，在利用最少的C1-C4醇进行彻底的 清洗时，调节流率W获得高效率。通常，C1-C4醇清洗步骤将在数分钟，而非数小时之内完成。
[0096] 令人惊讶的是，人们发现醇洗克服了任何在般烧后蒸汽处理催化剂的需要。虽然 蒸汽处理通常用于减少氯化物含量，但是由于处理热浓缩物所需的能源成本和所面临的困 难(包括可能的工人接触），因而优选地避免使用蒸汽处理。用于清洗催化剂的C1-C4醇的量 (如果有的话)可有所不同，运由本领域技术人员自行决定。在特定实施例中，足够的C1-C4醇 被用于去除残留的现存氯离子。优选地，C1-C4醇通过蒸馈或其他手段进行回收，并重新用作 清洗溶剂。
[0097] 在一些实施例中，催化剂可与甲娃烷基化剂进行反应来产生甲娃烷基化催化剂， 甲娃烷基化催化剂可改善环氧化物选择性。通常，所使用的甲娃烷基化剂的量可有效地降 低含娃固体上的表面径基团的浓度并将运些基团的至少一部分转化成甲娃烷基酸。在般烧 及任何醇洗步骤后可选地使用甲娃烷基化。利用甲娃烷基化剂的处理可在液相（即：在其中 甲娃烷基化剂通过其本身或作为合适的溶剂(例如，控）中的溶液来作为液体应用于催化剂 中）或在气相（即：在其中甲娃烷基化剂W气体的形式与催化剂相接触）中进行。处理溫度优 选地在80至450°C之间，其中在甲娃烷基化剂为有机面化硅烷时，可优选稍高的溫度(例如， 在300至425°C之间），且在甲娃烷基化剂为有机娃氮烧时，可优选稍低的溫度(例如，在80至 300°C 之间）。
[0098] 本公开提供了一种用于形成环氧化物的工艺。该工艺包括使締控(优选地为丙稀） 的溶液和过氧化物与催化剂相接触来产生环氧化物。已在上文中详细描述的催化剂由如下 方法制成，该方法包括:将无机含娃固体添加入柱中W产生固体填充柱;将包含四氯化铁和 控类溶剂的溶液添加入固体填充柱中W产生浸溃有四氯化铁的固体；W及在500至1000°C 的溫度下般烧浸溃有四氯化铁的固体，W产生催化剂。无机含娃固体具有至少为O.ScmVg 的孔体积。
[0099] 通常，环氧化反应在溶剂或稀释剂的液相中进行，其中溶剂或稀释剂在反应溫度 和压力下为液体，对反应物及从其产生的产物基本上呈惰性。在商业实践中，将用于产生有 机氨过氧化物反应物的控或醇用作溶剂通常是最经济的。例如，在利用叔下基氨过氧化物 时，优选地将叔下醇用作环氧化反应溶剂。
[0100] 在一些实施例中，过氧化物选自于由过氧化氨和有机氨过氧化物组成的组。优选 地，有机氨过氧化物选自于由叔下基氨过氧化物和乙苯氨过氧化物组成的组。有机氨过氧 化物可W存在于约1至50wt%的环氧化反应混合物(包括締控)的浓度下。
[0101] 环氧化反应可在适度的溫度和压力下进行。合适的反应溫度在0至200°C，但是优 选地25至150°C。反应优选地在等于或高于大气压的条件下进行。压力可在1至100大气压之 间变化。例如，反应混合物可基本维持在非气相状态中或作为双相(气/液)体系。当然，催化 剂具有多相性，因此其在环氧化反应过程中作为固相存在。
[0102] 用于环氧化反应的合适反应器构造包括但不限于连续式、分批式或半连续式程 序。在环氧化反应进行到所期望的程度时，分离出产物混合物，且产物(从有机氨过氧化物 得到的环氧化物和醇）由传统方法进行回收，例如，分馈法、选择性萃取法、过滤法等等。反 应溶剂、催化剂组合物和任何未反应的締控或有机氨过氧化物都可再循环，并再利用。
[0103] 环氧化反应提供符合W下反应方案的环氧化物产物：
[0104]
[0105] 合适的环氧化物产物具有上述的结构式，其中Ri、R2和R3中的每一个都各自是氨、 烷基或由一个或多个官能团（例如，径基或面化物基团）取代的烷基，其中一个或多个官能 团与过氧化物和催化剂相容。在一些实施例中，Rl、R2和R3各自为氨或C1-C30烷基。在特定实 施例中，Ri、R2和化各自为氨或C广Cio烷基。
[0106] 环氧化物可从C2-C60締控(更优选地为C3-C10締控）的环氧化反应中获得。特别优选 的环氧化物从无环C3-C10締控的氧化反应中获得，W提供环氧化物，例如，氧化丙締、1，2-氧 化下締、氧化异下締、氧化戊締、氧化己締、氧化庚烧、氧化辛烧、氧化壬締、氧化癸締等等。 同样优选的是由径基或面素(例如，缩水甘油和表氯醇)取代的环氧化物。最优选的是氧化 丙締。
[0107] 在一些实施例中，过氧化物转化率至少为50 %，优选地至少为60%，更优选地至少 为70%，最优选地至少为80%。优选的范围为50至99%，优选地为60至99%，更优选地为70 至99%。如W下的示例所示，过氧化物转化率在使用本公开的柱法制备方法时获得改善。本 文所用术语"过氧化物转化率"指的是无机过氧化物或有机氨过氧化物分别转化成水或醇 的百分比。因此，例如，在TBHP为过氧化物时，转化成叔下醇的TBHP分子的百分比就是"过氧 化物转化率"。
[0108] 在一些实施例中，过氧化物选择性大于95%，优选地大于97%，更优选地大于 98%。如W下的示例所示，过氧化物选择性在使用本公开的柱制备方法时获得改善。本文所 用术语"过氧化物选择性"指的是无机过氧化物或过氧化物的活性氧为其并入环氧化物产 物中的有机氨过氧化物的百分比。因此，例如，在TBHP为过氧化物，且丙締为締控时，并入氧 化丙締分子中的转化TBHP分子的活性氧的百分比就是"过氧化物选择性"。
[0109] 催化剂制备示例
[0110] 二氧化娃载体
[0111] 测试的二氧化娃载体包括MCM-41中孔二氧化娃(Aldrich，比表面积：1000 cmVg， 孔体积:0.98cmVg)、DavisiT 643二氧化娃(美国Grace Davison公司的产品，比表面积： SOOcmVg,孔体积：1.15cmVg)、W及MS-3050二氧化娃（PQ公司的市售产品，比表面积： 490cm2/g，孔体积:3.2cm3/g)。
[0112] 柱法制备催化剂
[0113] 催化剂1A:将中孔二氧化娃的样本（"MCM-4r〇.5g)装入小型柱内（3/8"内径），并 在200°C溫度下加热2小时。柱冷却后，将四氯化铁溶液(0.5mL的1.OM甲苯溶液)在氮气气氛 中缓慢添加到柱的顶部。当TiCU添加完时，将额外的甲苯(3.OmL)添加到柱的顶部，W洗涂 所得的催化剂。在lOOmL/min的氮气流作用下，将产品在700°C溫度下般烧2小时。
[0114] 催化剂1B:重复制备催化剂IA所用的程序，不同之处在于使用1.OM的正己烧四氯 化铁溶液(〇.5mL)，且当TiCU添加完时，使用额外的正己烧(3.OmL)洗涂所得的催化剂。在 lOOmL/min的氮气流作用下，将产品在700°C溫度下般烧2小时。
[0115] 催化剂2A:重复制备催化剂IA所用的程序，不同之处在于使用Davfeif 643二氧化 娃（0.50g，在200°C溫度下般烧2小时）代替MCM-41，且1. OM四氯化铁/甲苯溶液用量为 1.5mL。在1 OOmL/min的氮气流作用下，将产品在700°C溫度下般烧2小时。
[0116] 催化剂3A(包括甲醇洗涂）：将MCM-41二氧化娃的样本(3.77g)装入小型柱内（1/2" 内径），并在200°C溫度下加热2小时。柱冷却后，将四氯化铁溶液(7.5mL的1.OM甲苯溶液)缓 慢添加到柱的顶部。当TiCU添加完时，将额外的甲苯(23mU添加到柱的顶部，此洗涂所得 的催化剂。在lOOmL/min的氮气流作用下，将产品在700°C溫度下般烧2小时。然后，该催化剂 用甲醇(40mL)进行洗涂，并在200°C溫度下干燥2小时。干燥后的产品依然置于柱内，用六甲 基二娃氮烧rHMDS"1.2mL)处理，并在lOOmL/min的氮气流作用下，在170°C溫度下加热0.5 小时。
[0117] 催化剂3B(包括甲醇洗涂）：将制备催化剂3A所用的程序修改如下:使用在200°C溫 度下已经整夜般烧过的MCM-41二氧化娃(0.509g)。将四氯化铁溶液（1.OmL的1.OM甲苯溶 液)缓慢添加到柱的顶部。当TiCU添加完时，将额外的甲苯(3.〇111山添加到柱的顶部，此洗 涂所得的催化剂。在lOOmL/min的氮气流作用下，将产品在700°C溫度下般烧2小时。然后，该 催化剂用甲醇（IOmL)进行洗涂，并在200°C溫度下干燥2小时。干燥后的产品依然置于柱内， 用HMDS(0.3mL)处理，并在lOOmL/min的氮气流作用下，在170°C溫度下加热0.5小时。
[0118] 催化剂4A(包括甲醇洗涂）：将MS-3050二氧化娃的样本(2.01邑)装入小型柱内（1/ 2"内径），并在200°C溫度下加热2小时。柱冷却后，将四氯化铁溶液(4.OmL的1.OM甲苯溶液） 缓慢添加到柱的顶部。当TiCU添加完时，将额外的甲苯（12mL)添加到柱的顶部，W洗涂所 得的催化剂。在lOOmL/min的氮气流作用下，将产品在700°C溫度下般烧2小时。然后，该催化 剂用甲醇（40mL)进行洗涂，并在200°C溫度下干燥2小时。干燥后的产品依然置于柱内，用 HMDS(1.2mL)处理，并在lOOmL/min的氮气流作用下，在170°C溫度下加热0.5小时。
[0119] 对比催化剂
[0120] 催化剂1C:将MCM-41二氧化娃的样本(2.02g)置于柱内在200°C溫度下般烧2小时。 将纯净的四氯化铁(〇.57mL)施加到柱顶部所插入的石英棉塞上。在氮气流作用下（lOOmL/ min)将棉塞加热到200°C，W产生流经柱的TiCU蒸汽流。在lOOmL/min的氮气流作用下，将 催化剂在700°C溫度下般烧2小时。
[0121] 催化剂1D:将MCM-41二氧化娃在250°C溫度下般烧2小时。将般烧后的二氧化娃 (〇.50g)的样本置于圆底烧瓶中。将四氯化铁(0.80ml的1.OM甲苯溶液)添加到二氧化娃中， W形成湿滤饼。使混合物反应2天。然后，在氮气气氛下将催化剂在700°C溫度下般烧4小时。
[0122] 催化剂2B:将DavisiP二氧化娃在250°C溫度下般烧2小时。将般烧后的二氧化娃 (〇.50g)的样本置于圆底烧瓶中。将四氯化铁(0.70mL的1.0M甲苯溶液)添加到二氧化娃中， 进行混合，W形成自由流动的粉末。使混合物反应2天。然后，在氮气下将催化剂在700°C溫 度下般烧4小时。
[0123] 催化剂2C:将Davisif二氧化娃在250°C溫度下般烧2小时。将般烧后的二氧化娃 (0.30g)的样本置于圆底烧瓶中，并用甲苯将其制成浆料（3 . OmL)。将四氯化铁(0.50mL的 1.OM甲苯溶液)添加到悬浮液中。将混合物揽拌0.5小时，然后过滤。用更多的甲苯(3111山洗 涂该固体，在氮气下将所得的催化剂在700°C溫度下般烧4小时。
[0124] 催化剂3"包括蒸汽处理）：将船1-41二氧化娃的样本(2.0旨)装入小型柱内（1/2" 内径），并在200°C溫度下加热过夜。柱冷却后，将四氯化铁溶液(4.OmL的1.OM甲苯溶液)缓 慢添加到柱的顶部。当TiCU添加完时，将额外的甲苯(3.OmL)添加到柱的顶部，此洗涂所得 的催化剂。在lOOmL/min的氮气流作用下，将催化剂在700°C溫度下般烧2小时。然后，在400 °(：溫度下对催化剂进行蒸汽处理（3. OmL的水）。处理后的产品依然置于柱内，用HMDS (1.2mL)处理，并在lOOmL/min的氮气流作用下，在170°C溫度下加热0.5小时。
[0125] 用叔下基过氧化氨氧化物对1-辛締进行批量环氧化反应
[0126] 将41 %的叔下基过氧化氨氧化物(TBHP)和叔下醇的溶液(在1-辛締中有4.4wt% 的TBHP)的1-辛締溶液等分样本（14mL)置于配备有磁性揽棒的圆底烧瓶中。在氮气下将混 合物加热至80°C。添加指定重量的催化剂样本(见表1-4)，开始进行环氧化反应。反应继续 进行1小时，然后利用带串联过滤器的针将样本从烧瓶中取出。通过舰滴定法测定测试前后 的TBHP含量，并计算出转化率％。结果见表1-4。
[0127]
[01%]表1概括了采用中孔二氧化娃MCM-41的结果。与采用气相TiCU对二氧化娃进行处 理所制备的催化剂(催化剂1C)、或采用初湿含浸法制备的催化剂(催化剂1D)相比，柱法制 备的催化剂提供更高的TBHP转化率。有趣的是，当使用芳族控（甲苯)代替脂肪控（己烧)作 为TiCU的溶剂并作为洗涂溶剂时，具有进一步显著的提高。
[0129]
[0130] 表2示出了当采用Davisir6643二氧化娃(一种易得且廉价的二氧化娃等级）代替 MCM-41时，采用柱法制备技术进行的类似改进。注意，催化剂2B和2C需要大约双倍的催化剂 用量，W得到与催化剂2A相似的TBHP转化率。
[0131]
[0132] 虽然先前认为需要对铁酸化二氧化娃进行蒸汽处理，W去除TiCU与二氧化娃表 面上的径基发生反应后的催化剂上的剩余氯化物（见《今日催化》杂志，第202页，93-95 (2004))，但令人惊讶地发现，在室溫下采用甲醇进行洗涂的步骤可W消除对蒸汽处理的需 要。表3示出了保持高的TBHP转化率，同时避免更具挑战性且能量密集的蒸汽处理。
[0133]
[0134]
[0135] 表4示出了二氧化娃的比较面积和孔体积的影响。当使用柱法制备催化剂时，将比 表面积从300cm2/g提升3倍到1000cm2/g(催化剂IA对比催化剂2A)可W用更少的催化剂提供 更高的TBHP转化率。在第二对实例中，对孔体积的影响进行证明，其中孔体积从0.98cm^g 提升3倍到3.2cmVg。此处，虽然MS-3050的比表面积仅为MCM-41的一半，但更大的孔体积补 偿，导致催化剂在TBHP转化率方面至少同样有效(考虑正常化的催化剂用量）。然而重要的 是，广泛用于承载締控聚合催化剂的载体MS-3050价格低廉、容易获得、经久耐用，而且能够 逐批较高一致性的获得。因此，MS-3050及其类似物是MCM-41的颇具吸引力的替代物。
[0136] 连续的丙締环氧化
[0137] 在W下条件下，使用小型的连续装置对催化剂性能进行比较：压力：800psig;溫 度:80°C ;丙締进料速率:5g/h(9.6血A);TBHP进料速率:8.55g/h(10.OmLA);总体积流量： 19.6mL/h;丙締和TB册的摩尔比率：3.1。测试的催化剂为MCM-41二氧化娃(Aldrich)用 4.5%的铁，W及MS-3050二氧化娃(PQ公司）用4.9%的铁。运两种催化剂均采用前文所述的 柱处理方法将TiCUdM甲苯溶液)添加到二氧化娃上制备而成。表5示出了 100小时蒸汽处 理后的连续环氧化结果。
[013 引
[0139] 表5示出：当在连续的丙締环氧化装置中进行测试时，使用柱法采用MCM-41或MS- 3050 制备成的催化剂提供良好的 TBHP 转化率 W 及良好的氧化丙締产量，而且即使在 100 小 时蒸汽处理后依然具有令人满意的数值。
[0140] 其它实例:柱法与初湿含浸法的对比
[0141] 通常按如上所述应用柱法W采用表6中所鉴定的载体和实验细节(见采用催化剂 5A-5C的实例）制备额外的催化剂。采用初湿含浸法制备的对比催化剂也进行测试(催化剂 5D-化）。表中显示了TBHP转化率和选择性的结果。
[0142]
[0143] 表6中的实例证明，当与由初湿含浸法制备的催化剂相比时，基于MCM-41或 Davisir 643二氧化娃从铁化催化剂的柱法制备中获取更优越结果。没有对比催化剂(催化 剂抓-5L，代表Ti含量的范围（0.95至6.3wt%))传递采用柱法制备催化剂(催化剂5A-5C)观 察到的高TBHP转化率和选择性。
[0144] 附加实例:醇洗对蒸汽处理
[0145] 使用MCM-41，采用在室溫下进行醇洗或蒸汽处理的柱法用于制备附加催化剂。通 常，将载体在立式石英管中、氮气流、200°C下干燥2小时。在室溫下在相同柱中使用四氯化 铁处理干燥MCM-41 (IM甲苯溶液，2mL/g)，并然后使用甲苯进行洗涂。然后在700°C下般烧铁 酸化载体2小时。此后，将催化剂在室溫下使用甲醇(或9:1的甲醇/水溶液)进行洗涂或者在 400°C下进行汽蒸。在200°C下将醇洗催化剂般烧2小时。在测试之前在180°C下使用HMDS (0.6mL/g)处理两个催化剂类型。催化剂活性和TBHP选择性的结果显示于表7。
[014A1
[0147]表7示出了醇洗是400°C下的蒸汽处理的期望替代方案。在室溫下采用甲醇或含水 甲醇洗涂催化剂可W实现高活性和高TBHP选择性。
【主权项】
1. 一种制备催化剂的方法，其包括： (a) 将无机含硅固体添加到柱中以产生固体填充柱； (b) 将包含四氯化钛和烃类溶剂的溶液添加到所述固体填充柱中以产生浸渍有四氯化 钛的固体;和 (c) 在500至KKKTC的温度下煅烧所述浸渍有四氯化钛的固体以产生所述催化剂； 其中所述无机含娃固体具有至少〇. 8cm3/g的孔体积。2. 根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(c)中的煅烧之前，采用额外的烃类溶剂洗 涤来自步骤(b)的所述浸渍有四氯化钛的固体。3. 根据权利要求1所述的方法，其中采用C1-C4醇洗涤来自步骤(c)的所述催化剂以产生 醇洗催化剂。4. 根据权利要求3所述的方法，其中所述醇洗催化剂与甲硅烷基化剂反应以生成甲硅 烷基化催化剂。5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述含硅固体具有至少2.0cm3/g的孔体积。6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述含硅固体具有25至1000 mVg的表面积。7. 根据权利要求1所述的方法，其中在将所述含硅固体添加到所述柱之前在100至700 °(：下干燥所述含硅固体。8. 根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(b)中发生的绝热温度变化通过调节所述溶 液中的四氯化钛的所述浓度、所述溶液添加到所述柱中的所述速率或两者进行控制。9. 根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包括基于催化剂的所述量的0.5至 10wt%的钛。10. 根据权利要求1所述的方法，其中所述烃类溶剂为芳族烃。11. 一种用于形成环氧化物的方法，其包括:将烯烃和过氧化物的溶液与催化剂接触以 产生所述环氧化物，其中所述催化剂由包括以下步骤的方法制成： (a) 将无机含硅固体添加到柱中以产生固体填充柱； (b) 将包含四氯化钛和烃类溶剂的溶液添加到所述固体填充柱中以产生浸渍有四氯化 钛的固体;和 (c) 在500至1000 tC的温度下煅烧所述浸渍有四氯化钛的固体以产生所述催化剂； 其中所述无机含娃固体具有至少〇. 8cm3/g的孔体积。12. 根据权利要求11所述的方法，其中所述烯烃为丙烯。13. 根据权利要求11所述的方法，其中所述过氧化物选自由过氧化氢和有机氢过氧化 物组成的组。14. 根据权利要求13所述的方法，其中所述有机氢过氧化物选自由叔丁基氢过氧化物 和乙苯氢过氧化物组成的组。15. 根据权利要求11所述的方法，其中所述过氧化物转化率为至少50 %。16. 根据权利要求11所述的方法，其中过氧化物选择性大于95 %。17. -种用于形成环氧化物的方法，其包括:将烯烃和过氧化物的溶液与催化剂接触以 产生所述环氧化物，其中所述催化剂由包括以下步骤的方法制成： (a) 将无机含硅固体添加到柱中以产生固体填充柱； (b) 将包含四氯化钛和烃类溶剂的溶液添加到所述固体填充柱中以产生浸渍有四氯化 钛的固体;和 (C)在500至1000 tC的温度下煅烧所述浸渍有四氯化钛的固体以产生所述催化剂； 其中所述无机含硅固体具有至少〇. 8cm3/g的孔体积;且 其中所述过氧化物转化率在50至99 %的范围内，所述过氧化物选择性大于95 %。18. 根据权利要求17所述的方法，其中所述烯烃为丙烯。19. 根据权利要求17所述的方法，其中所述过氧化物选自由过氧化氢和有机氢过氧化 物组成的组。20. 根据权利要求19所述的方法，其中所述有机氢过氧化物选自由叔丁基氢过氧化物 和乙苯氢过氧化物组成的组。
【文档编号】B01J35/10GK105916581SQ201580004451
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2015年1月22日
【发明人】R·格雷, D·杰克逊, D·F·怀特, S·纳吉
【申请人】利安德化学技术有限公司