含锰的柴油氧化催化剂的制作方法

含锰的柴油氧化催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于处理来自柴油发动机的废气排放物的氧化催化剂复合材料、方法和体系。更特别是，描述了氧化催化剂复合材料，其包含：第一种载体涂料，其含有沸石、Pt和含锰的第一种耐火金属氧化物载体；第二种载体涂料，其含有第二种耐火金属氧化物载体、Pt组分和Pd组分；和第三种载体涂料，其含有钯和稀土氧化物组分。
【专利说明】
含猛的柴油氧化催化剂
技术领域
[0001]本发明设及能在低起燃溫度下减少CO排放的氧化催化剂。更尤其是，运些实施方 案设及含有=种组分的层状催化剂组合物，W及它们用于减少一氧化碳和控排放物、用于 将一氧化氮氧化成二氧化氮和用于改进在柴油发动机体系中的下游SC財生能的用途。
[000^ 背景
[0003] 稀燃发动机例如柴油发动机和稀燃汽油发动机的操作向使用者提供了优异的燃 料经济性，并具有气相控和一氧化碳的低排放，运是由于它们在燃料稀少条件下按照高的 空气/燃料比率操作。另外，柴油发动机显示在燃料经济性、耐久性和在低速下产生高力矩 的能力方面显著优于汽油(火花点燃)发动机。
[0004] 但是从排放角度考虑，柴油发动机存在比火花点燃式发动机更严重的问题。因为 柴油发动机的排气是多相混合物，所W排放问题设及颗粒物(PM)、氮氧化物(NOx)、未燃烧 的控化C)和一氧化碳(CO)。
[0005] NOx是用于描述氮氧化物的各种化学物质的术语，其中包括一氧化氮(NO)和二氧 化氮(N〇2)dNO受到关注，因为它在上层大气中转化成N02,认为在运里通过在日光和控存在 下的一系列反应发生了所谓的光化学烟雾形成过程，并且对酸雨做出显著贡献。另一方面， 地表N02具有作为氧化剂的高潜力，并且对于肺部具有强刺激性。
[0006] 有效地减少来自稀燃发动机的NOx是难W实现的，运是因为高的NOx转化率通常需 要富含还原剂的条件。废气流的NOx组分向无害组分的转化通常需要在燃料稀少条件下操 作的专口减少NOx的技术。运些技术之一采用NOx的选择性催化还原(SCR)，运设及NOx在还原 剂(例如脈)的存在下在SCR催化剂上反应，例如基于氧化饥-氧化铁的催化剂或沸石，其中 用贱金属例如化、Fe或其它贱金属助催化。当在通向SCR催化剂的进料气体中有充足的N02/ NOx比率时可W观察到性能的改进，尤其是在低溫范围内（即。5〇°C)。
[0007] 已经知道含有分散在耐火金属氧化物载体上的贵金属例如销族金属(PGM)的氧化 催化剂用于处理柴油发动机的排气W同时转化控和一氧化碳气态污染物，其中将运些污染 物催化氧化成二氧化碳和水。运种催化剂通常包含在称为柴油氧化催化剂(DOC)的单元中， 运些单元布置在来自柴油驱动发动机的排气流动路径中，从而在排气排放到大气之前处理 排气。通常，柴油氧化催化剂是在陶瓷或金属载体基材(例如流通型整料载体)上形成的，在 载体上沉积一种或多种催化剂涂料组合物。除了气态HC、C0和颗粒物的可溶性有机级分 (SOF)的转化之外，含有销族金属的氧化催化剂(其通常分散在耐火氧化物载体上)能促进 一氧化氮(NO)向N02的氧化反应。
[000引用于处理内燃发动机排气的催化剂在较低溫度操作期间是不太有效的，例如发动 机操作的初始冷启动期间，运是因为发动机排气并不是处于足够高W有效催化转化在排气 中的有害组分的溫度下。为此，在本领域中已经知道包括吸附剂材料、例如沸石作为催化处 理体系的一部分，从而吸附气态污染物，通常是控，并且在初始冷启动期间保留它们。随着 废气溫度的升高，被吸附的控从吸附剂释放出来并在更高的溫度下进行催化处理。
[0009]已经知道含有分散在耐火金属氧化物载体上的销族金属(PGM)的氧化催化剂用于 处理来自柴油发动机的废气排放物。在贫化条件下和在燃料硫的存在下进行高溫老化之 后，销(Pt)仍然是对于氧化在DOC中的CO和HC而言最有效的金属。使用基于钮(Pd)的催化剂 的一个主要优点是Pd的成本低于Pt。但是，基于Pd的柴油氧化催化剂通常显示对于CO和HC 氧化的较高起燃(light-off)溫度，尤其是当用于处理含有高含量硫的排气时(来自高硫含 量的燃料)或当使用HC储存材料时。对于具体组分的"起燃"溫度是当50%的此组分发生反 应时的溫度。含Pd的DOC可能纯化Pt用于转化HC和/或氧化NOx的活性，并且也可W导致催 化剂更容易硫中毒。运些特性通常限制了在稀燃操作中使用富含Pd的氧化催化剂，尤其是 对于轻型柴油应用而言，其中对于大多数驱动条件而言的发动机溫度保持低于250°C。
[0010] 美国专利申请No . 13/624，524作为U. S. 2013/0084222公布，提供了层状柴油氧化 催化剂，其含有氧化姉作为钮载体材料。虽然在U.S.2013/0084222中所述的催化剂向DOC提 供了优异的HC和CO性能，但是希望能提供柴油氧化催化剂(DOC)，其能提供在从DO知陆的 废气中的提高的NO治量。所希望的是，提高的NO治量能改进下游NOx的去除，特别是下游 SCR催化剂的性能。另外，还希望提供能进一步降低CO起燃溫度的柴油氧化催化剂。
[00川发明概述
[0012] 本发明的第一个方面设及一种氧化催化剂复合材料，其用于减少来自稀燃发动机 的废气排放物。在第一个实施方案中，氧化催化剂复合材料包含:载体基材，其具有长度、入 口端和出口端，在载体上的氧化催化剂催化材料，其中氧化催化剂催化材料包含:第一种载 体涂料(washcoat)，其含有沸石、Pt和含Mn的第一种耐火金属氧化物载体;第二种载体涂 料，其含有第二种耐火金属氧化物载体、销(Pt)组分和钮(Pd)组分，其中Pt:Pd的比率在约 10:1至1:10的范围内；和第=种载体涂料，其含有钮和稀±氧化物组分，第=种载体涂料是 基本上不含销的。氧化催化剂复合材料能有效地减少控和一氧化碳，并将稀燃发动机排气 中的NO氧化成N02。
[0013] 在第2个实施方案中，改进第一个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第一种载 体涂料还含有钮组分，并且第一种载体涂料的Pt: P化k率在1:0至10:1的范围内。
[0014] 在第3个实施方案中，改进第1个和第2个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第 一种载体涂料是基本上不含钮的。
[0015] 在第4个实施方案中，改进第1-3个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中钮组分 的存在量是在约0.1-lOg/ft3的范围内。
[0016] 在第5个实施方案中，改进第1-4个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第一种 载体涂料的Mn含量是在0.1-20重量％的范围内。
[0017] 在第6个实施方案中，改进第5个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中Mn含量是 在3-10重量％的范围内。
[0018] 在第7个实施方案中，改进第5和6个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中Mn是W 选自W下的形式存在:具有耐火金属氧化物的含Mn的固溶体，通过浸溃在耐火金属氧化物 上表面分散的Mn,和在耐火金属氧化物粒子上的离散氧化儘粒子。
[0019] 在第8个实施方案中，改进第5-7个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中Mn是来 自可溶性Mn物质或来自本体(bulk)氧化儘。
[0020] 在第9个实施方案中，改进第1-8个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中Mn物质 是选自乙酸儘、硝酸儘、硫酸儘或其组合。
[0021] 在第10个实施方案中，改进第1-10个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中本体 氧化儘是选自MnO、Mn2〇3、Mn〇2或其组合。
[0022] 在第11个实施方案中，改进第5个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第一种耐 火金属氧化物含有W下氧化物:氧化侣，二氧化娃，氧化错，氧化铁，氧化姉，或其组合。
[0023] 在第12个实施方案中，改进第1-11个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第一 种载体涂料含有约lO-lOOg/ft3的Pt组分。
[0024] 在第13个实施方案中，改进第12个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第一种 载体涂料还含有约O.l-lOg/ft3的Pd组分。
[0025] 在第14个实施方案中，改进第1-13个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第一 种载体涂料含有具有6-12元环结构的湿热稳定性沸石，其选自ZSM-5，的弗石，丝光沸石，Y沸 石，菱沸石，儀碱沸石，或其组合。
[0026] 在第15个实施方案中，改进第1-14实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第二种 耐火金属氧化物载体含有W下氧化物:氧化侣，二氧化娃，氧化错，氧化铁，氧化姉，或其组 厶 1=1 O
[0027] 在第16个实施方案中，改进第1-15个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第二 种载体涂料含有约lO-lOOg/ft3的Pt组分。
[0028] 在第17个实施方案中，改进第15个和第16个实施方案的氧化催化剂复合材料，其 中第二种载体涂料含有约lO-lOOg/ft3的Pd组分。
[0029] 在第18个实施方案中，改进第1-17个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第一 种载体涂料基本上不含领，并且第二种载体涂料基本上不含沸石。
[0030] 在第19个实施方案中，改进第1-18个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第= 种载体涂料含有选自W下的稀上氧化物组分:Ce，Nd，Y，Pr，Zr，La，或其组合。
[0031] 在第20个实施方案中，改进第19个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中稀±氧 化物组分含有氧化姉，并且存在量是至少80重量％。
[0032] 在第21个实施方案中，改进第20个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中氧化姉 的存在量是至少99重量％。
[0033] 在第22个实施方案中，改进第21个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第=种 载体涂料含有负载于稀上氧化物组分上的约lO-lOOg/ft3的Pd组分。
[0034] 在第23个实施方案中，改进第16个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中Mn分散 在选自W下的耐火金属氧化物载体上:氧化侣，二氧化娃，氧化错，氧化铁，氧化姉，和其组 厶 1=1 O
[0035] 在第24个实施方案中，改进第1-23个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中催化 剂的第一种、第二种和第=种载体涂料可W按照任何组合方式作为层或区域存在于流通型 整料基材上。
[0036] 在第25个实施方案中，改进第24个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第=种 载体涂料涂覆在载体基材上，第二种载体涂料涂覆在第=种载体涂料的顶部上，并且第一 种载体涂料涂覆在第二种载体涂料的顶部上。
[0037] 在第26个实施方案中，改进第24个和第25个实施方案的氧化催化剂复合材料，其 中第二种载体涂料涂覆在载体基材的入口端上，第=种载体涂料涂覆在载体基材的出口 端上，并且第一种载体涂料涂覆在第二种载体涂料和第=种载体涂料的顶部上。
[0038] 在第27个实施方案中，改进第1-26个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中载体 基材含有流通型整料。
[0039] 本发明的第二方面设及一种处理柴油发动机废气流的方法。在第28个实施方案 中，此包括使得废气流与第1-27个实施方案的氧化催化剂复合材料接触。
[0040] 在第29个实施方案中，改进第28个实施方案的方法，其中此方法还包括使得废气 流通入直接位于氧化催化剂下游的SCR催化剂组合物。
[0041 ]在第30个实施方案中，改进第29个实施方案的方法，其中SCR催化剂组合物布置于 壁流式整料上。
[0042] 本发明的第=方面设及一种用于处理包含控、一氧化碳和其它排气组分的稀燃发 动机废气流的体系。在第31个实施方案中，此体系包括:排气管道，其经由排气歧管与稀燃 发动机W流体方式连通;第1-27个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中载体基材是流通 型基材;和位于氧化催化剂下游的催化烟尘过滤器和SCR催化剂。
[0043] 在第32个实施方案中，改进第31个实施方案的体系，其中SCR催化剂被涂覆在催化 烟尘过滤器上。
[0044] 在第33个实施方案中，改进第31和32个实施方案的体系，其中SCR催化剂是在直接 位于氧化催化剂下游的流通型基材上，并且催化烟尘过滤器是位于SCR催化剂的下游。
[0045] 附图简述
[0046] 图1是可包含根据一个或多个实施方案的氧化催化剂复合材料的蜂窝型耐火载体 元件的透视图；
[0047] 图2是相对于图1放大的部分横截面视图，其显示了图1中所示的多个气流通道之 一的放大视图；
[0048] 图3显示根据各种实施方案的氧化催化剂复合材料的横截面视图；
[0049] 图4A-4G显示根据各种实施方案的氧化催化剂复合材料的横截面视图；
[0050] 图5是根据一个或多个实施方案的发动机处理体系的示意图；
[0051 ]图6是根据一个或多个实施方案的发动机处理体系的示意图；和 [0052]图7是根据一个或多个实施方案的发动机处理体系的示意图。
[0化3] 发明详述
[0054] 在描述本发明的多个示例性实施方案之前，应当理解的是运些实施方案仅仅说明 本发明的原理和应用。所W应当理解的是，可W对于运些说明性实施方案进行各种改进，和 在不偏离本发明主旨和公开范围的情况下建议其它方案。
[0055] 根据一个或多个实施方案，保持了催化剂的优异HC和CO性能，并且同时提供较大 量的NOsW促进在直接位于柴油氧化催化剂下游的SCR催化剂上的SCR反应。在一个或多个 实施方案中，氧化催化剂产生足够的NOsW用于在直接位于柴油氧化催化剂下游的SCR催化 剂上的NOx低溫SCR。运里使用的术语"下游"并不排除在氧化催化剂和SCR催化剂之间存在 间隔催化剂。当然，还原剂注射器将位于SCR催化剂的上游，和根据一个或多个实施方案，直 接位于SCR催化剂上游。还原剂通常是含氮还原剂，例如氨或氨前体，例如脈或脈溶液。根据 一个或多个实施方案，柴油氧化催化剂的其它功能得到改进，例如减少CO和HC的起燃。
[0056] 在现有技术中已知的是，NOx在氨存在下的SCR包括W下反应：
[0化7] 4NH3+4N0+02 一 4化+6出0(标准 SCR反应）（1)
[0化引 4NH3+2N0+2N02 一 4N2+6H20(快速 SCR 反应）（2)
[0化9] 4NH3+3N02 一 3.5化+6出0(缓慢側广8〇?反应）（3)。
[0060] 反应"(2)"称为快速SCR反应。
【申请人】证实了当SCR催化剂位于柴油氧化催化剂的 下游、例如当SCR催化剂位于过滤器上或当SCR催化剂位于直接处于DOC下游的流通型基材 上时，控倾向于抑制快速SCR反应。另外，在低溫例如150-300°C或150-250°C时，常规柴油氧 化催化剂不能提供足够的NOsW促进NOx在例如低于300°C和250°C下的SCR反应。根据一个 或多个本发明实施方案，柴油氧化催化剂促进NOx在低溫例如低于30(TC和在一些实施方案 中低于250°C下的SCR反应。在一个或多个实施方案中，柴油氧化催化剂捕捉HC，防止肥抑制 在位于柴油氧化催化剂下游的SCR催化剂上的快速SCR反应。
[0061] 根据本发明实施方案，确定将儘引入耐火金属氧化物载体提供了氧化催化剂，其 能提高从柴油氧化催化剂(DOC)排出的废气的NO洽量，从而改进下游SCR反应。因此，在一 个或多个实施方案中，氧化催化剂复合材料含有:载体基材，其具有长度、入口端和出口端， 在载体基材上的氧化催化剂催化材料，所述氧化催化剂催化材料包含:第一种载体涂料，其 含有沸石、Pt和含Mn的第一种耐火金属氧化物载体;第二种载体涂料，其含有第二种耐火金 属氧化物载体、销(Pt)组分和钮(Pd)组分，其中Pt: Pd的比率在约10:1至1:10的范围内；和 第=种载体涂料，其含有钮和稀±氧化物组分。在一个或多个实施方案中，氧化催化剂复合 材料能有效减少控和一氧化碳，并将稀燃发动机排气中的NO氧化成N02。
[0062] 关于本文中使用的术语，提供W下定义。
[0063] 运里使用的术语"催化剂复合材料"表示催化制品，其包含载体基材，例如蜂窝型 基材，具有一个或多个含有催化组分的载体涂料层，催化组分例如是能有效地催化C0、HC和 NO氧化反应的PGM组分。
[0064] 运里使用的术语"载体涂料"具有本领域中的通常含义，即施加于基材材料例如蜂 窝型载体元件上的催化剂材料或其他材料的薄的、粘附涂料，其是足够多孔的W允许待处 理的气流通过。如本领域中所理解，载体涂料是从粒子在浆液中的分散体得到的，将其施用 到基材上，进行干燥和般烧W提供多孔载体涂料。
[0065] 运里使用的术语"耐火金属氧化物载体"和"载体"表示下层的具有高表面积的材 料，在其上负载额外化学化合物或元素。载体粒子具有大于20 A的孔和宽的孔分布。如运 里所定义，运些金属氧化物载体不包括分子筛，尤其是沸石。在特定实施方案中，可W使用 高表面积耐火金属氧化物载体，例如氧化侣载体材料，也称为"T-氧化侣"或"活化氧化 侣"，其通常显示超过60平方米/克("m2/g")的肥T表面积，通常高达约200mVg或更高。运种 活化氧化侣通常是氧化侣的T相和S相的混合物，但是也可W含有显著量的ri、K和0氧化侣 相。与活化氧化侣不同的耐火金属氧化物可W作为载体用于在给定催化剂中的至少一部分 催化组分。例如已经知道本体的氧化姉、氧化错、Q-氧化侣、二氧化娃、氧化铁和其它材料用 于运种用途。本发明的一个或多个实施方案包括含有选自W下的活化化合物的耐火金属氧 化物载体:氧化侣，氧化错，二氧化娃，氧化铁，氧化姉，二氧化娃-氧化侣，氧化错-氧化侣， 氧化铁-氧化侣，氧化铜-氧化侣，氧化铜-氧化错-氧化侣，氧化领-氧化侣，氧化领-氧化铜- 氧化侣，氧化领-氧化铜-氧化钦-氧化侣，氧化错-二氧化娃，氧化铁-二氧化娃，或者氧化 错-氧化铁，或其组合。虽然许多运些材料的缺点是BET表面积显著低于活化氧化侣，但是此 缺点倾向于通过更高的耐久性或所得催化剂的性能改进来补偿。运里使用的术语"BET表面 积"具有对于通过化吸附检测表面积的化unauer，Emmett ,Tel Ier方法所具有的常规含义。 孔直径和孔体积也可W使用BET型化吸附或解吸实验检测。
[0066] 根据一个或多个实施方案，第一种载体涂料组分包含第一种耐火金属氧化物载 体，其含有W下氧化物:氧化侣，二氧化娃，氧化错，氧化铁，氧化姉，或其组合，并含有氧化 车孟(Mn)。在一个或多个实施方案中，Mn含量是0.1-20重量％ (包括0.1 % ,0.5% ,1.0%， 1.5%，2.0%，2.5%，3.0%，4.0%，5.0%，6.0%，7.0%，8.0%，9.0%，10.0%，15.0%，和 20.0%)，基于耐火金属氧化物载体的重量计。在具体实施方案中，Mn含量是3-10重量％。
[0067] 不受限于任何理论，认为在所述形式的氧化侣上的Mn对于硫中毒而言是中性的。 换句话说，Mn将不会改变主体的耐硫性。运里使用的术语"硫老化"或"耐硫性"或"抗硫性" 表示氧化催化剂氧化在废气中所含的NO、CO和HC的能力，也在硫氧化物(SOx)的影响之后。 Mn可W W其本体形式或表面形式引入耐火金属氧化物载体中，或作为离散氧化儘的形式引 入。在一个或多个实施方案中，Mn是来自可溶性Mn物质，选自乙酸儘、硝酸儘、硫酸儘或其组 合。在其它实施方案中，Mn是来自本体氧化儘，选自MnO、Mn2〇3、Mn〇2及其组合。
[0068] 根据一个或多个实施方案，耐火金属氧化物载体被Mn盐浸溃。运里使用的术语"浸 溃"表示使得含Mn的溶液进入材料、例如沸石或耐火金属氧化物载体的孔中。在详细实施方 案中，金属的浸溃是通过初湿法进行的，其中含Mn的稀溶液的体积大约等于载体的孔体积。 初湿浸溃通常导致前体溶液在材料孔体系内的基本上均匀分布。也可W使用本领域公知的 加入金属的其它方法。
[0069] 因此，根据一个或多个实施方案，耐火金属氧化物载体用Mn溶液在行星式混合器 中滴加处理W用Mn浸溃源物质。在其它实施方案中，含Mn的耐火金属氧化物载体可W从商 购得到。在具体实施方案中，第一种载体涂料组分含有Mn/氧化侣耐火金属氧化物载体、沸 石和Pt组分。
[0070] 儘可W通过W下方式与耐火氧化物载体一起引入:使得儘和耐火氧化物载体前体 共沉淀，然后般烧已共沉淀的材料，从而耐火氧化物载体材料和儘一起处于固溶体中。因 此，根据一个或多个实施方案，可W形成含有儘、侣、姉、娃、错和铁的氧化物的混合氧化物。 [0071 ]儘也可W作为离散氧化儘粒子分散在耐火氧化物载体的表面上。
[0072] 在一个或多个实施方案中，Mn可W用一种或多种选自Fe、Ni、Co、化、Ce、Sn、Ir和In 的金属渗杂。应当理解的是在Mn用一种或多种金属渗杂的情况下，可W形成混合氧化物。
[0073] 不受限于任何理论，根据一个或多个实施方案，认为儘有利地与销发生相互作用。 在一个或多个实施方案中，儘和销的组合，其中销负载于含儘的载体上，实现了协同效果W 改进NO的氧化反应。确认了含有儘但不含销的氧化催化剂具有非常低的NO氧化活性，相比 之下现有专利文献暗示Mn本身具有显著活性。但是，在一个或多个实施方案中，发现出人意 料的儘促进销的协同作用，获得了含有儘和销组合的氧化催化剂复合材料，其能提供比仅 仅基于销的催化剂更有效的催化剂。
[0074] 运里使用的术语"销族金属"或"PGM"表示在元素周期表中定义的一种或多种化学 元素，包括销(Pt)、钮(Pd)、锭(化）、饿(Os)、银（Ir)、钉(Ru)和它们的混合物。在一个或多个 实施方案中，销族金属是选自销和钮，和它们的混合物。在其它实施方案中，锭可W加入一 种或多种载体涂料中。
[0075] 根据一个或多个实施方案，第一种载体涂料组分任选地含有Pd组分，使得Pt: Pd的 比率是1:0至10:1。通常，对于第一种载体涂料组分的总销含量没有特别的限制。在一个或 多个实施方案中，在第一种载体涂料组分中的Pt负载量是约lO-lOOg/ft3，在第一种载体涂 料组分中的Pd负载量是约O.l-lOg/ft3。在运些实施方案中，PdW低水平加入含Pt的第一种 载体涂料组分，即基于第一种载体涂料组分的PGM计不超过10重量％的?(1。在具体实施方案 中，存在小于约10重量％的？(1，包括小于约9重量％、8重量％、7重量％、6重量重量％、5重 量％、4重量％、3重量％、2重量％和1重量％的口(1。
[0076] 在其它实施方案中，第一种载体涂料组分是基本上不含Pd的。运里使用的术语"基 本上不含Pd"表示没有特意将Pd加入第一种载体涂料组分，实际上在第一种载体涂料组分 中的任何Pd负载量是从其它载体涂料组分迁移过来的。
[0077] 本领域中已经知道包括吸附剂材料作为催化剂复合材料的一部分，其可W沸石， 从而吸附气态污染物，通常是控，并在初始冷启动期间保留它们。随着排气溫度升高，被吸 附的控从吸附剂释放出来并在较高溫度下进行催化处理。因此，在一个或多个实施方案中， 第一种载体涂料含有控储存化合物，例如沸石。运里使用的术语"分子筛"，例如沸石，表示 能W颗粒形式负载催化性贵金属的材料，此材料具有基本上均匀的孔分布，平均孔径不大 于 20 A。
[007引通常，可W使用任何结构类型的沸石/娃侣酸盐，例如结构类型ABW，AC0，AEI，AEL， AEN，AET，AFG，AFI，AFN，AFO，AFR，AFS，AFT，AFX，AFY，AHT，ANA，APC，APD，AST，ASV，ATN，ATO， ATS，ATT，ATV，AWO，AWW，BCT，BEA，BEC，BIK，BOG，BPH，BRE，CAN,CAS,SCO,CFI，SGF，CGS，CHA， CHI，CLO，CON，CZP，DAC，DDR，DFO，DFT，DOH，DON，EAB，EDI,EMT，EON,EPI，ERI，ESV，ETR，EUO， FAU，阳 R，FRA，GIS，GIU，GME，G0N，G00JEU，IFR，IW，ISV，ITE，ITH，ITW，IWR，IWW，JBW，KFI， LAU，LEV，LI0，LIT，L0S，L0V，LTA，l；rL，LTN， MAR，MAZ，MEI，MEL，MEP，MER，MFI，MFS，M0N，M0R， M0Z，MS0，MTF，MTN，MTT，MTW，MWW，NAB，NAT，WS，N0N，NP0，NSI，0BW，0FF，0SI，0S0，(WE，PAR， PAU，PHI，PON，畑0，RON，RRO，RSN，RTE，RTH，抓T，RWR，RWY，SAO，SAS，SAT，SAV，S邸，SBS，SBT， SFE，SFF，SFG，SFH，SFN，SFO，SGT，SOD，SOS，SSY，STF，STI，STT，T邸，T册，TON，TSC，肥I，UFI， U0Z，USI，UTL，VET，VFI，VNI，VSV，WIE，肥N，YUG，Z0N，或其组合。
[0079] 沸石可W是天然或合成的沸石，例如八面沸石，菱沸石，斜发沸石，丝光沸石，娃分 子筛（3111。日1^6)，沸石乂，沸石￥，超稳定沸石￥，251-5,251-12,552-3,54?0 5，菱钟沸石， 或e沸石。沸石材料的具体例子是具有高的二氧化娃:氧化侣比率，沸石可W具有二氧化娃： 氧化侣摩尔比率为至少25:1，特别是至少50:1，其中可用的范围例如是25:1至1000:1，50:1 至500:1，W及25:1至300:1，100:1至250:1，或者35:1至180:1。沸石的具体例子包括ZSM-5、 Y沸石和的弗石。
[0080] 在一个或多个实施方案中，第一种载体涂料含有具有6-12元环结构的湿热稳定性 沸石，其选自ZSM-5，的弗石，丝光沸石，Y沸石，菱沸石，儀碱沸石，或其组合。在具体实施方案 中，第一种载体涂料含有的弗石。根据一个或多个实施方案，第一种载体涂料含有0.1-Ig/ in3的沸石总量，包括0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1.0邑八113。在具体实施方案 中，第一种载体涂料含有约〇.5g/in3的沸石总量。
[0081] 根据一个或多个实施方案，第二种载体涂料是基本上不含沸石的。运里使用的术 语"基本上不含沸石"表示没有向第二种载体涂料特意加入沸石，和在第二种载体涂料中含 有小于约5重量％的沸石。
[0082] 根据一个或多个实施方案，第二种载体涂料含有第二种耐火金属氧化物载体、销 组分和钮组分。在一个或多个实施方案中，第二种耐火金属氧化物载体是选自W下氧化物： 氧化侣，二氧化娃，氧化错，氧化铁，氧化姉，或其组合。
[0083] 在第二种载体涂料中的销:钮比率可W在宽范围内变化。通常，对于第二种载体 涂料的销:钮的重量比率没有特别的限制，只要第=种载体涂料的销:钮重量比率低于第二 种载体涂料的销:钮重量比率即可。
[0084] 对于第二种载体涂料的销:钮重量比率没有特别的限制，只要第=种载体涂料的 销:钮重量比率低于第二种载体涂料的销:钮重量比率即可。在一个或多个实施方案中，第 二种载体涂料的销:钮重量比率是在约10:1至1:10的范围内，包括10:1，9:1，8:1，7:1，6:1， 5:1，4:1，3:1，2:1，1:1，1:2，1:3，1:4，1:5，1:6，1:7，1:8，1:9,和 1:10。在第二种载体涂料中 的PGM负载量可W在约10-200g/ft3的范围内。
[0085] 在一个或多个实施方案中，第=种载体涂料的销:钮重量比率是在约0 :1至1.1:1 的范围内，包括0:1,0.1:1,0.2:1,0.3:1,0.4:1,0.5:1,0.6:1,0.7:1,0.8:1,0.9:和 1.1:1。在一个或多个实施方案中，第=种载体涂料是基本上不含销的。运里使用的术语"基 本上不含Pt"表示没有向第=种载体涂料特意加入Pt,和在第=种载体涂料中含有小于约5 重量％的？*。但是本领域技术人员能够理解的是，在负载期间，在第一种和第二种载体涂料 中存在的一些Pt可W迁移至第=种载体涂料，使得痕量的Pt金属可W存在于第=种载体涂 料中。在具体实施方案中，存在小于约5重量％的口*，包括小于约5重量％、4重量％、3重 量％、2重量％和1重量％的口*。
[0086] 根据一个或多个实施方案，第=种载体涂料的销:钮重量比率低于第二种载体涂 料的销:钮重量比率。在具体实施方案中，第=种载体涂料的销:钮重量比率与第二种载体 涂料的销：钮重量比率之间的的比率低于或等于0.9,包括比率为0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、 0.4、0.3、0.2和0.1。
[0087] 通常，对于第二种载体涂料的钮含量没有特别的限制，只要第=种载体涂料的销： 钮重量比率低于第二种载体涂料销:钮重量比率即可。在一个或多个实施方案中，第二种载 体涂料含有销和钮的总负载量约20-200g/ft3,包括20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、 120、130、140、150、160、170、180、190和SOOgA'tS。对于第二种载体涂料的销含量没有特别 的限制。在具体实施方案中，在第二种载体涂料中的Pt负载量是约lO-lOOg/ft3,和在第二 种载体涂料中的Pd负载量是约lO-lOOg/ft3。
[0088] 通常，对于第=种载体涂料的钮含量没有特别的限制，只要第=种载体涂料的销： 钮重量比率低于第二种载体涂料的销:钮重量比率即可。在一个或多个实施方案中，第=种 载体涂料含有6-1 OOgZ^ft3的钮。
[0089] 通常，对于第=种载体涂料的销含量没有特别的限制，只要第=种载体涂料的销： 钮重量比率低于第二种载体涂料的销:钮重量比率即可。在一个或多个实施方案中，第=种 载体涂料是基本上不含销的。在具体实施方案中，第=种载体涂料含有〇-15g/ft3的销。
[0090] 所W，在一个或多个实施方案中，氧化催化剂复合材料包含载体基材，其具有长 度、入口端和出口端，在载体基材上的氧化催化剂催化材料，所述氧化催化剂催化材料包 括:第一种载体涂料，其含有沸石、Pt和含Mn的第一种耐火金属氧化物载体，第一种载体涂 料是基本上不含钮的;第二种载体涂料，其含有第二种耐火金属氧化物载体、销(Pt)组分和 钮(Pd)组分，其中Pt:Pd的比率是在约10:1至1:10范围内；和第S种载体涂料，其含有钮和 稀±氧化物组分，第=种载体涂料是基本上不含销的。
[0091] 根据一个或多个实施方案，第=种载体涂料组分含有浸溃在含稀±氧化物组分的 载体材料上的钮。运里使用的术语"稀±氧化物组分"表示至少一种选自W下的稀±金属的 氧化物:Ce，Pr，Nd，Eu，Sm，Yb，和La，和它们的混合物。在一个或多个实施方案中，稀±氧化 物组分含有氧化姉。
[0092] 在一个或多个实施方案中，第=种载体涂料含有浸溃在载体材料上的钮，载体材 料含有基于载体材料总重量计的至少30重量％的氧化姉。在具体实施方案中，第=种载体 涂料的载体材料含有至少65重量％的氧化姉，包括至少75重量％，至少85重量％，至少95重 量％。在非常特别的实施方案中，第=种载体涂料的载体材料含有基于载体材料总重量计 的100重量％的氧化姉。
[0093] 在一个或多个实施方案中，第=种载体涂料组分的载体材料还含有氧化错和/或 氧化侣。在其它实施方案中，第=种载体涂料组分的载体材料还含有改性剂，其选自La化， Pr6〇ii，Hf〇2，Y2〇3，Yb2〇3，Nd2〇3，NdO，W〇3，Si〇2，Ti〇2，Mn〇2，Al2〇3，Zr〇2,和它们的混合物。在具 体实施方案中，稀上氧化物组分与化〇2、La2〇3、Pr6〇ii和/或册化混合。例如，在一个或多个 具体实施方案中，第=种载体涂料的载体材料含有氧化姉-氧化错材料，其由45重量％的 Ce〇2、43.5重量％的Zr〇2、8重量％的1曰2〇3、2重量％的？^〇11和1.5重量％的册〇2组成。
[0094] 在一个或多个实施方案中，第二种载体涂料是基本上不含稀±氧化物的。运里使 用的术语"基本上不含稀±氧化物"表示没有向第二种载体涂料特意加入稀±氧化物，和在 第二种载体涂料中存在小于约5重量％的稀±氧化物(例如氧化姉）。但是，本领域技术人员 可W理解的是，在负载期间，在第=种载体涂料中存在的一些稀±氧化物可W迁移至第二 种载体涂料，使得少量稀±氧化物可W存在于在第二种载体涂料中。在具体实施方案中，存 在小于约5重量％的稀±氧化物，包括小于约5重量％、4重量％、3重量％、2重量％和1重 量％的稀±氧化物。
[0095] 本发明氧化催化剂复合材料的每种组分是由含有上述相应载体材料的载体涂料 组合物形成。在载体涂料组合物中也可W包括其它添加剂，例如粘合剂和稳定剂。如美国专 利No.4,727,052中所述，多孔的载体材料，例如活化氧化侣，可W进行热稳定W延迟氧化侣 相在高溫下从丫相向a相的不利转变。稳定剂可W选自碱±金属组分，其选自儀、领、巧和 锁。若存在的话，稳定剂材料W约0.01-0.2g/in3的量添加到涂料中。
[0096] 在一个或多个实施方案中，第二种载体涂料可W还含有选自Mg、Ca、Sr和Ba的碱± 金属。碱±金属的存在量可 W 是约 20-120g/f t3 (包括 20，30，40，50，60，70，80，90，100，110 和120g/ft3)。
[0097] 在一个或多个实施方案中，第一种载体涂料是基本上不含碱±金属的。在具体实 施方案中，第一种载体涂料是基本上不含领的。运里使用的术语"基本上不含领"表示没有 向第一种载体涂料特意加入领，和在第一种载体涂料中存在小于约5重量％的领。但是，本 领域技术人员应当理解的是，在负载期间，在第二种载体涂料中存在的一些领可W迁移至 第一种载体涂料，使得痕量的领可W存在于第一种载体涂料中。在具体实施方案中，在第一 种载体涂料中存在小于约5重量％的领，包括小于约4重量％、3重量％、2重量％和1重量％ 的领。
[0098] 根据一个或多个实施方案，氧化催化剂复合材料可W还含有位于载体基材和第= 种载体涂料层之间的底涂层。在一个或多个实施方案中，底涂层含有氧化侣，特别是T -氧 化侣。在实施方案中，当存在底涂层时，底涂层涂覆在载体基材上，然后第=种载体涂料层 可W涂覆在底涂层上(在顶部上）。
[0099] 在一个或多个实施方案中，包含第一种、第二种和第=种载体涂料的氧化催化剂 然后施用到陶瓷或金属流通型整料上，或施用到壁流式过滤器上。运里使用的术语第一种、 第二种或第=种"载体涂料"用于表示柴油氧化催化剂在载体基材上的位置。应当理解的是 载体涂料的分层或分区没有特定的顺序。在一个或多个实施方案中，第=种载体涂料涂覆 在载体基材上，第二种载体涂料然后涂覆在第=种载体涂料的顶部上(或其上），和第一种 载体涂料然后涂覆在第二种载体涂料的顶部上(或其上）。在其它实施方案中，第一种载体 涂料涂覆在载体基材上，然后第二种载体涂料涂覆在第一种载体涂料的顶部上(或其上）， 和然后第=种载体涂料涂覆在第二种载体涂料的顶部上(或其上）。在其它实施方案中，载 体涂料涂覆在载体基材上，使得一种载体涂料位于上游，并且其它载体涂料位于下游。例 如，在一个或多个实施方案中，第=种载体涂料涂覆在载体上，然后第二种(入口）和第一种 (出口）载体涂料涂覆在第=种载体涂料之上(在顶部上）。在其它实施方案中，第二种载体 涂料涂覆在载体上，然后第一种(入口）和第=种（出口）载体涂料涂覆在第二种载体涂料之 上(在顶部上）。在其它实施方案中，第一种(入口）和第=种（出口）载体涂料涂覆在载体上， 第二种载体涂料然后涂覆在第一种和第=种载体涂料之上（在顶部上）。在其它实施方案 中，第二种(入口）和第=种（出口）载体涂料涂覆在载体上，第一种载体涂料然后涂覆在第 二种和第=种载体涂料上(在顶部上）。本领域技术人员应当理解的是，运=种载体涂料层/ 组分的任何排布是可能的，可W是层状或区域结构。
[0100] 运里使用的术语"上游"和"下游"表示根据发动机废气流从发动机向尾气管流动 的相对方向，其中发动机位于上游位置，尾气管和任何用于减少污染的制品例如过滤器和 催化剂位于发动机的下游。
[0101] 运里使用的术语"流"广泛地指也可包含固体或液体颗粒物质的流动气体的任何 组合。术语"气流"或"废气流"表示气态组分流，例如稀燃发动机的废气，其也可包含夹带的 非气态组分例如液滴、固体颗粒等。稀燃发动机的废气流通常还包含燃烧产物(0)2和此0)、 不完全燃烧产物(CO和HC)、氮氧化物(M)X)、可燃和/或含碳颗粒物(烟尘)和未反应的氧气 和氮气。
[0102] 根据一个或多个实施方案，第二种载体涂料涂覆在载体基材的入口端上，第=种 载体涂料涂覆在载体基材的出口端上，和第一种载体涂料涂覆在第二种和第=种载体涂料 的顶部上(或其上）。在运些实施方案中，应当理解的是销被浓缩到顶部载体涂料层中W改 进NO氧化反应。
[0103] 载体基材
[0104] 运里使用的术语"载体"和"基材"是指在其上布置耐火金属氧化物载体的整料 (monolithic material)，通常是含有多种在其上负载催化物质的载体的载体涂料的形式。 根据一个或多个实施方案，基材可W是通常用于制备DOC催化剂的任何材料，包括金属或陶 瓷蜂窝结构。可W使用任何合适的基材，例如具有从基材入口端面或出口端面延伸的多个 精细的平行气流通道的整料基材，使得运些通道对于从中流过的流体是开放的。从其流体 入口到其流体出口基本成直线路径的那些通道用壁限定，在壁中，催化材料作为"载体涂 料"涂覆，从而使得从通道流过的气体接触催化材料。通过制备在液体介质中含有规定固含 量(例如30-50重量％ )载体的浆液形成载体涂料，然后将载体涂料涂覆在载体基材上并干 燥W提供载体涂料层。
[0105] 整料基材的流动通道是薄壁的通道，其可W具有任何合适的横截面形状和尺寸， 例如梯形、长方形、正方形、正弦形、六边形、楠圆形、圆形等。运些结构可W含有约60-600个 或更多个气体入口开口（即，"小室")/平方英寸横截面。
[0106] 陶瓷基材可W由任何合适的耐火材料制成，例如堇青石，堇青石-a氧化侣、氮化 娃、碳化娃、错莫来石、裡辉石、氧化侣-二氧化娃氧化儀、娃酸错、娃线石、娃酸儀、错石、叶 长石、Q-氧化侣、侣娃酸盐等。
[0107] 根据一个或多个实施方案，用于层状氧化催化剂复合材料的基材也可W是金属性 质的，可W由一种多种金属或金属合金组成。金属基材可W W各种形状使用，例如波纹片材 或整料形式。合适的金属载体包括耐热性金属和金属合金，例如铁和不诱钢，W及其中铁作 为基本或主要组分的其它合金。
[0108] 制备催化剂复合材料
[0109] 根据一个或多个实施方案的氧化催化剂复合材料可W作为单层或多层形成。在一 些情况下，可W合适地制备一种催化材料的浆液并使用此浆液在基材上形成多层。催化剂 复合材料可W通过已知的方法制备，例如初湿法。代表性的方法如下所述。
[0110] 催化剂复合材料可W在整料基材上在层中制备。对于特定载体涂料的第一层，高 表面积耐火金属氧化物例如T -氧化侣的细分散粒子在合适的介质例如水中形成浆液。然 后可W将基材在运种浆液中浸入一次或多次，或者可W将浆液涂覆在基材上，使得在基材 上沉积所需负载量的金属氧化物。为了引入组分例如贵金属(例如钮、销、锭和/或其组合） 和稳定剂和/或促进剂，运些组分可W在作为水溶性或水分散性化合物或络合物的混合物 涂覆基材之前引入浆液中。然后，经涂覆的基材通过加热进行般烧，例如在400-60(TC下加 热约10分钟至约4小时。当需要销和/或钮时，销和钮组分作为化合物或络合物的形式使用， 从而实现运些组分在耐火金属氧化物载体例如活化氧化侣上的分散。运里使用的术语"销 组分"和"钮组分"表示任何化合物、络合物等，它们在般烧或使用时能分解或转化成催化活 性形式，通常是金属或金属氧化物。通常，使用贵金属的可溶性化合物或络合物的水溶液。 合适化合物的非限制性例子包括硝酸钮，四氨合硝酸钮，氯化销，四氨合乙酸销，和硝酸销。 在般烧步骤期间或至少在使用复合材料的初始阶段期间，运些化合物被转化成金属或其化 合物的催化活性形式。
[0111] 制备层状催化剂复合材料的任何层的合适方法是制备所需贵金属化合物(例如销 化合物和/或钮化合物)和至少一种载体的混合物的溶液，载体例如是细分散的高表面积耐 火金属氧化物载体，例如丫-氧化侣，将此溶液充分干燥W吸收基本上全部的溶液，从而形 成湿固体，湿固体随后与水组合W形成可涂覆的浆液。在一个或多个实施方案中，浆液是酸 性的，具有例如约2至小于约7的抑。浆液的pH可W通过向浆液加入足量的无机酸或有机酸 来降低。当需要考虑酸和原料的相容性时，可W同时采取运两种方式。无机酸包括、但不限 于硝酸。有机酸包括、但不限于乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、班巧酸、戊二酸、己二酸、马来酸、 富马酸、邻苯二甲酸、酒石酸、巧樣酸等。然后，如果需要的话，可W向浆液加入水溶性或水 分散性的化合物和/或稳定剂，例如乙酸领，和促进剂，例如硝酸铜。
[0112] 在一个或多个实施方案中，浆液进行粉碎，得到基本上全部的粒径小于18微米的 固体。粉碎可W在球磨机或其它相似设备中进行，浆液的固含量可W例如是约20-60重量％ 或30-40重量％。
[0113] 可W制备额外层、即第二层，并按照与上文关于在基材上沉积第一层所述相似的 方式在第一层上沉积第二层。
[0114] 根据一个或多个实施方案的催化剂复合材料可W参考附图1和2更好地理解。图1 和图2显示根据一个或多个实施方案的耐火基材元件2。参见图1，耐火基材元件2是圆柱形 的，具有圆柱外表面4、上游端面6、W及与端面6相同的下游端面8。基材元件2中具有多个精 细的平行气流通道10。参见图图2,流动通道10是由壁12形成的，并在基材2内从上游端面6 向下游端面8延伸，通道10是没有阻碍的，从而允许流体、例如气流在基材2内经由气流通道 10沿着纵向流动。从图2更明显可见，壁12的尺寸和结构使得气流通道10具有基本上规则的 多边形状，在所示实施方案中具有基本上正方形，但是根据美国专利No. 4，335，023所述也 具有圆角。第一种载体涂料14附着或涂覆在基材元件的壁12上。如图2所示，第二种载体涂 料16涂覆在第一种载体涂料14之上。在一个或多个实施方案中，第=种载体涂料(未显示） 可W施用到第二种载体涂料16的顶部上。
[0115] 如图2所示，基材元件2包括由气流通道10提供的空隙空间，并且运些通道10的横 截面积和用于限定通道的壁12的厚度将根据基材元件的类型而变化。相似地，涂覆到运些 基材上的载体涂料的重量将根据具体情况而变化。所W，在描述载体涂料或催化金属组分 或组合物的其它组分的质量时，方便使用的单位是组分重量/单位体积催化剂基材。所W， 运里使用单位"克/立方英寸"（"g/in3")和"克/立方英尺"（"g^t3")表示组分重量/单位体 积基材元件，包括基材元件的空隙空间的体积。
[0116] 在另一个实施方案中，可W涂覆载体涂料层，使得载体涂料在基材上涂覆形成单 层。在一些情况下，载体涂料层可W按照区域涂覆，使得第二种载体涂料位于基材的上游 (入口）末端上，和第=种载体涂料位于基材的下游（出口）末端上，然后可W将第一种载体 涂料涂覆到第二种和第=种载体涂料的顶部上。
[0117] 运些区域涂覆实施方案可W参考图3更容易地理解。图3显示区域化氧化催化剂复 合材料20用于减少柴油发动机的废气排放物的实施方案。基材22,例如蜂窝整料，具有长度 24、W及入口端或上游端34、W及出口或下游端32，其含有=个单独的经涂覆的载体涂料区 域。第一种载体涂料区域26是与基材22的上游或入口端34相邻。第二种载体涂料区域28与 出口或下游端32相邻。第=种载体涂料区域30位于第一种载体涂料区域26和第二种载体涂 料区域28的顶部上。
[0118] 图4A-4G显示区域化氧化催化剂复合材料20用于减少柴油发动机的废气排放物的 实施方案，其中根据一个或多个本发明实施方案涂覆氧化催化剂复合材料。第一种载体涂 料含有沸石、Pt和含Mn的第一种耐火金属氧化物载体。第二种载体涂料含有第二种耐火金 属氧化物载体，销(Pt)组分和钮(Pd)组分，其中Pt: Pd的比率是在约10:1至1:10的范围内。 第=种载体涂料含有钮和稀上氧化物组分。
[0119] 参见图4A，第S种载体涂料涂覆在载体基材上，然后第二种载体涂料涂覆在第S 种载体涂料的顶部上(或其上），然后第一种载体涂料涂覆在第二种载体涂料的顶部上(或 其上）。参见图4B，在其它实施方案中，第一种载体涂料涂覆在载体基材上，然后第二种载体 涂料涂覆在第二种载体涂料的顶部上(或其上），和然后第=种载体涂料涂覆在第二种载体 涂料的顶部上(或其上）。
[0120] 在其它实施方案中，多种载体涂料涂覆在载体基材上，使得一种载体涂料位于上 游，并且其它载体涂料位于下游。参见图4C，例如，第S种载体涂料涂覆在载体上，然后第 二种和第一种载体涂料涂覆在第=种载体涂料之上(在顶部上）。参见图4D，第二种载体涂 料涂覆在载体上，然后第一种和第=种载体涂料涂覆在第二种载体涂料之上(在顶部上）。 参见图4E，在其它实施方案中，第一种和第=种载体涂料涂覆在载体上，然后第二种载体涂 料涂覆在第一种和第=种载体涂料之上(在顶部上）。参见图4F，在其它实施方案中，第一种 和第二种载体涂料涂覆在载体上，然后第=种载体涂料涂覆在第一种和第二种载体涂料之 上(在顶部上）。参见图4G，第二种和第=种载体涂料涂覆在载体基材上，然后第一种载体涂 料涂覆在第二种和第=种载体涂料的顶部上(或其上）。本领域技术人员将能理解的是，运 =种载体涂料层/组分的任何排布是可能的，可W是层状或区域结构。
[0121] 氧化催化剂复合材料可W用于一体化排放处理体系中，其中含有一种或多种用于 处理柴油废气排放物的额外组分。因此，本发明第二方面的实施方案设及用于处理来自柴 油发动机的气态废气流的体系。此体系含有本发明的层状氧化催化剂复合材料，经由排气 歧管与柴油发动机W流体方式连通的排气管道，W及与层状氧化催化剂复合材料W流体方 式连通的一种或多种W下装置:催化烟尘过滤器(CSF)，选择性催化还原（SCR)制品，NOx储 存和还原(NSR)催化制品。
[0122] 除了通过使用根据一个或多个实施方案的氧化催化剂复合材料处理废气排放物 之外，可W使用烟尘过滤器除去颗粒物。烟尘过滤器可W位于氧化催化剂复合材料的上游 或下游，但是烟尘过滤器通常位于氧化催化剂复合材料的下游。在一个或多个实施方案中， 烟尘过滤器是催化烟尘过滤器(CSF) XSF可W包含被载体涂料层涂覆的基材，载体涂料层 含有一种或多种催化剂用于烧除被捕捉的烟尘和/或氧化废气流排放物。一般而言，烟尘燃 烧催化剂可W是用于燃烧烟尘的任何已知催化剂。例如，CSF可W被一种或多种高表面积耐 火氧化物(例如氧化侣或氧化姉-氧化错)涂覆，用于燃烧未燃烧的控和一定程度的颗粒物。 烟尘燃烧催化剂可W是含有一种或多种贵金属(PM)催化剂(销、钮和/或锭)的氧化催化剂。
[0123] 示例性排放处理体系可W通过图5-7更容易地理解，其中描绘了根据本发明一个 或多个实施方案的排放处理体系。在一个或多个实施方案中，此体系包括经由排气歧管与 柴油发动机W流体方式连通的排气管道;根据一个或多个实施方案的氧化催化剂复合材 料，其中基材是流通型基材或壁流式基材;和任选地位于氧化催化剂复合材料下游的催化 烟尘过滤器和SCR催化剂。参见图5，在具体实施方案中，SCR催化剂27直接位于氧化催化剂 23的下游，并且在氧化催化剂和SCR催化剂之间没有间隔催化剂材料。在具体实施方案中， 任选的催化烟尘过滤器(CSF)33位于SCR催化剂27的下游。
[0124] -般而言，可W使用任何已知的过滤器基材，包括例如蜂窝壁流式过滤器，缠绕或 填充纤维型过滤器，开孔泡沫体，烧结金属过滤器等，其中通常使用壁流式过滤器。用于负 载CSF组合物的壁流式基材具有多个精细的基本上平行的气流通道，它们沿着基材的纵轴 延伸。通常，每个通道在基材体的一个末端封闭，其它通道在相反的端面处封闭。运些整料 载体可W含有高达约700个或更多个流动通道(或"小室")/平方英寸横截面，但是也可W含 有更少的通道。例如，载体可W具有约7-600个、更通常约100-400个小室/平方英寸（" 邱si")。运些小室可W具有长方形、正方形、圆形、楠圆形、=角形、六边形或其它多边形的 横截面。壁流式基材通常具有0.002-0.1英寸的壁厚度。
[0125] 典型的壁流式过滤器基材是由陶瓷材料组成，例如堇青石，a-氧化侣，碳化娃，氮 化娃，氧化错，莫来石，裡辉石，氧化侣-二氧化娃-氧化儀或娃酸错，或多孔的耐火金属。壁 流式基材也可W由陶瓷纤维复合材料形成。
[0126] 在其它实施方案中，可W参考图6更容易地理解一种示例性排放处理体系，其中示 意性地描绘了排放处理体系30。参见图6,含有气态污染物（例如未燃烧的控、一氧化碳和 NOx)和颗粒物的废气流从稀燃发动机32、例如柴油发动机经由排气转移管线40输送到柴油 氧化催化剂(D0C)34,后者是本发明一个或多个实施方案的氧化催化剂复合材料的形式。在 D0C34中，未燃烧的气态和挥发性控（即V0F)和一氧化碳大部分燃烧形成二氧化碳和水。另 夕h NOx组分中的一部分NO可W在DOC中被氧化成N02。废气流然后经由排气管线42输送到催 化烟尘过滤器(CSF)36,其捕捉在废气流内存在的颗粒物。CSF36任选地催化用于纯化再 生。在除去颗粒物之后，经由CSF36,废气流经由排气管线44输送。氨前体(例如含水的脈)经 由管线46注入排气管线44。添加氨的废气流经由管线44输送到下游选择性催化还原（SCR) 组分38用于处理和/或转化NOx。
[0127] 图7显示了另一种示例性排放处理体系，其中示意性地描绘了排放处理体系50。参 见图7,含有气态污染物(例如未燃烧的控、一氧化碳和NOx)和颗粒物的废气流从稀燃发动 机52、例如柴油发动机经由排气转移管线60输送到柴油氧化催化剂(D0C)54,后者是根据本 发明实施方案的氧化催化剂复合材料的形式。在00巧4中，未燃烧的气态和挥发性控（即 V0F)和一氧化碳大部分燃烧形成二氧化碳和水。另外，NOx组分中的一部分NO可W在DOC中 被氧化成N02。废气流然后经由管线62输送。氨前体(例如含水的脈)经由管线66注入排气管 线62。添加氨的废气流经由管线62输送到在催化烟尘过滤器(SCRoF)56内负载的选择性催 化还原组分，用于捕捉在废气流内存在的颗粒物并处理和/或转化NOx。任选地，废气流可W 经由管线64输送到下游选择性催化还原(SCR)组分58,用于进一步处理和/或转化NOx。
[012引在运些实施方案中，用于排放处理体系中的合适SCR催化剂组分能在低于60(TC的 溫度下有效地催化还原NOx组分，从而能甚至在通常与较低排气溫度相关的低负载量的情 况下处理足够水平的NOx。特别是，催化剂制品能根据加入体系中的还原剂的量将至少50% 的NOx组分转化成化。对于组合物所需的另一种特性是其能催化化与任何过量的畑3反应形 成化和此0,从而N曲不会排放到大气中。可用于排放处理体系中的SCR催化剂组合物也应当 具有对于高于650°C的溫度的耐热性。运种高溫可W在上游催化烟尘过滤器的再生期间遇 到。
[0129] 合适的SCR催化剂组合物例如参见美国专利齡3.4,961，917('917专利）和5,516， 497,将它们的全部内容引入本文供参考。在'917专利中所述的组合物包含在沸石中存在的 铁和铜促进剂之一或两者，其存在量是约0.1-30重量％，尤其是约1-5重量％，基于促进剂 和沸石的总重量计。除了它们能催化用N出将NOx还原成化的反应的能力之外，所公开的组合 物也可W促进用化氧化过量N曲的反应，尤其是用于具有较高促进剂浓度的组合物。可根据 一个或多个本发明实施方案使用的其它特定SCR组合物包括8元环的小孔分子筛，例如具有 选自 W 下结构类型的那些:AEI，AFT，AFX，CHA，EAB，ERI，KFI，LEV，SAS，SAT，和SAV。在具体实 施方案中，8元环的小孔分子筛具有CHA结构，并且是沸石。CHA沸石可W含有铜。示例性CHA 沸石具有二氧化娃:氧化侣的比率(SAR)是大于约15,并且铜含量超过约0.2重量％。在更具 体的实施方案中，二氧化娃:氧化侣的摩尔比率是约15-256,并且铜含量是约0.2-5重量％。 可用于SCR的其它组合物包括非沸石类的具有CHA晶体结构的分子筛。例如，可W根据一个 或多个实施方案使用娃侣憐酸盐，例如SAP0-34、SAP0-44和SAPO-18。其它有用的SCR催化剂 可W包括包含V2〇5、W〇3和Ti化中的一种或多种的混合氧化物。
[0130] 此体系还可W包括NOx储存和释放(NSR)催化制品。在特定实施方案中，在此体系 中包括SCR或NSR催化制品之一。
[0131] 本发明的第S方面设及用于处理含有一氧化碳、控和NOx的柴油废气流的方法。在 一个或多个实施方案中，此方法包括使得废气流与本发明的氧化催化剂复合材料接触。
[0132] 现在参考W下实施例描述本发明的实施方案。在描述运些示例性的本发明实施方 案之前，应当理解的是本发明不限于在W下描述中提到的关于结构或工艺步骤的细节。本 发明可W按照其它实施方案和按照不同的方式进行或实施。 实施例
[0133] 实施例1:粉末实验
[0134] 制备含有两种组分的催化剂：（1)在含Mn载体上的Pt;和(2)在含Ce载体上的PcLPt 和Pd经由固定在对于各自最佳的不同载体上而分开。固定是通过加热般烧进行的。
[0135] 为了制备催化剂，将硝酸钮溶液加入高表面积氧化姉氧化物载体材料。分开地，然 后将Pt-胺的溶液加入5重量％的含Mn的氧化侣氧化物载体材料中。各自浸溃的粉末在120 °C下干燥和在500°C下在空气中般烧1小时。将固体粉碎和筛分W得到的250-500皿的粒径。 催化剂在800 °C下在空气中10 %出0中老化20小时。
[0136] 样品 A:
[0137] 样品A的催化剂含有单种粉末混合物。粉末混合物含有负载于5%Mn/氧化侣上的 4%Pt和负载于本体氧化姉上的4%Pd。
[013引样品B:
[0139] 样品B的催化剂含有两个粉末层。底层含有负载于本体氧化姉上的4%Pd的物理混 合物，顶层含有负载于5%Mn/氧化侣上的4%Pt。
[0140] 样品 C:
[0141] 样品C的催化剂是层状的非氧化姉对比样品。底层含有负载于氧化侣上的4%Pd， 顶层含有负载于5%Mn/氧化侣上的4%Pt。
[0142] 实验:将200mg的样品（IOOmg的Pd/载体和IOOmg的Pt/载体)稀释到样品体积为ImL (用刚砂）。所有样品在800°C下在空气中在10%此0中老化20小时。检测时间：3分钟的平衡 时间加上30秒的取样时间。溫度（°C) :125,135，150,165,180,195，210,225,250，300,350°C 在48x HT(48-小室）试验台中；GHSV为4500化-1;进料组成为：700邮m CO，SOppm-Ci丙締， 340ppm-Ci癸烧/甲苯（2/l)，70ppm ^，10%〇2，10%0)2,5%出0。每种催化剂进行两次实验， 第一次用于轻微老化，并且第二次实验的数据用于催化剂评级。
[01创表巧Ij出了对于催化剂的CO起燃、肥起燃W及N02产率。
[0144] 表1:
[0145]
[0146] 表1显示如果使用对于每种PGM而言最佳的载体的话，Pt和Pd的物理分离对于总体 性能有积极影响。与对比样品相比，在Pt和Pd层之间的协同作用改进了CO转化率。运两种 组分的最佳功能完全用于结构化层设计中（对于物理共混物观察到对于N02产率和HC活性 的益处较少）。分离组分的优化层状设计实现了低溫CO和HC氧化和高的N02形成率。
[0147] 实施例2:=种组分的组合在忍涂覆的整料上的层状结构中
[0148] 制备含有S种组分的催化剂：（1)在含Mn载体上的Pt; (2)在含Ce载体上的Pd;和 (3)在氧化侣载体上的Pt/Pd。
[0149] 催化剂含有S个载体涂料层:在氧化姉上Pd的底涂层，在氧化侣上Pt/Pd的中间涂 层，W及在5%Mn/氧化侣上Pt的顶涂层。
[0150] 为了制备催化剂：
[0151] 底部载体涂料:在本体氧化姉上浸溃硝酸钮，然后在500°C般烧1小时。Pd/氧化姉 与氧化侣混合，然后用去离子水稀释。浆液进行研磨W达到15WI1的粒径和42%的固含量。将 催化剂层按负载量为0.6g/in3和Pd负载量为5.9g^t3涂覆在整料上。
[0152] 中间载体涂料:在5%Si化/氧化侣载体上浸溃硝酸钮。加入Pt-胺的溶液，然后混 合。使用HN化将抑调节到pH 4.5。浆液进行研磨W达到祉m的粒径并达到39%的固含量。将 中间催化剂层按照载体涂料负载量为1.6g/in3、Pt负载量为22.5g/f t巧Pd负载量为5.6g/ ft3涂覆在底涂层的顶部上。
[0153] 顶部载体涂料:在氧化侣上5%Mn的载体上浸溃硝酸钮。滴加 Pt-胺的溶液，然后混 合。使用HN化将抑调节到pH 4.3。浆液进行研磨W达到1祉m的粒径。然后加入沸石，然后混 合。固含量为34% .将顶部催化剂层按照载体涂料负载量为0.9g/in3、Pt负载量为15. Og/f t3 且Pd负载量为1.0 g^t3涂覆在中间涂层的顶部上。
[0154] 实施例3:=种组分的组合在忍涂覆的整料上的区域化结构中
[0155] 制备含有S种组分的催化剂：（1)在含Mn载体上的Pt; (2)在含Ce载体上的Pd;和 (3)在氧化侣载体上的Pt/Pd。
[0156] 催化剂处于区域化结构中：在氧化姉上Pd的底涂层作为后部区域，在氧化侣上的 Pt/Pd作为前部区域，W及在5%Mn/氧化侣上Pt的顶涂层处于整个整料上。
[0157] 为了制备催化剂：
[0158] 入口底部载体涂料:在Si化/氧化侣上浸溃硝酸钮，然后用去离子水稀释。浆液进 行充分混合。向浆液滴加 Pt-胺，然后混合。使用HN化将抑调节到抑4。然后研磨浆液W达到 17WI1的粒径和34%的固含量。将催化剂按照载体涂料负载量为1.7g/in3、Pt负载量为 56.3g^t3且Pd负载量为18.8g/f t3涂覆到整料的入口 1英寸区域上。
[0159] 出口底部载体涂料:在本体氧化姉上浸溃硝酸钮，然后于500°C般烧I小时。Pd/氧 化姉与氧化侣混合，然后用去离子水稀释。浆液进行研磨W达到13WI1的粒径和42%的固含 量。将催化剂按照载体涂料负载量为1.2g/in3且Pd负载量为9.4g/ft3涂覆到整料的出口 2英 寸区域上。
[0160] 顶部载体涂料:在氧化侣上5%Mn载体上浸溃胺，然后用去离子水稀释和混合。使 用HN03将抑调节到pH 4.6。浆液进行研磨W达到19皿的粒径。然后加入沸石，然后混合。将 固含量调节到35%。顶部催化剂层按照载体涂料负载量为1. Og/in3且Pt负载量为18.8g/ft3 涂覆到入口和出口区域的顶部上。
[0161] 实施例4:=种组分的组合在忍涂覆的整料上的区域化结构中
[0162] 制备含有S种组分的催化剂：（1)在含Mn载体上的Pt; (2)在含Ce载体上的Pd;和 (3)在氧化侣载体上的Pt/Pd。
[0163] 催化剂处于区域化结构中：在氧化姉上Pd的底涂层作为后部区域，在氧化侣上的 Pt/Pd作为前部区域，W及在5%Mn/氧化侣上Pt的顶涂层处于整个整料上。
[0164] 为了制备催化剂：
[0165] 入口底部载体涂料:在Si化/氧化侣上浸溃硝酸钮，然后用去离子水稀释。浆液进 行充分混合。向浆液滴加 Pt-胺，然后混合。使用HN化将抑调节到抑4。然后研磨浆液W达到 20WI1的粒径和34%的固含量。将催化剂按照载体涂料负载量为1.7g/in3、Pt负载量为 45. Og^t3且Pd负载量为15. Og/ft3涂覆到整料的入口 1英寸区域上。
[0166] 出口底部载体涂料:在本体氧化姉上浸溃硝酸钮，然后于500°C般烧1小时。Pd/氧 化姉与氧化侣混合，然后用去离子水稀释。浆液进行研磨W达到16WI1的粒径和38%的固含 量。
[0167] 将催化剂按照载体涂料负载量为1.4g/in3且Pd负载量为37.5g/ft3涂覆到整料的 出口 2英寸区域上。
[0168] 顶部载体涂料:在5 %Mn/氧化侣载体上浸溃Pt-胺，湿粉末用去离子水稀释，然后 混合。使用HN化将pH调节到pH 4.6。浆液进行研磨W达到19皿的粒径。然后加入沸石，然后 混合。将固含量调节到35%。顶部催化剂层按照载体涂料负载量为1.OgAn3且Pt负载量为 15. Og^t3涂覆到入口和出口区域的顶部上。
[0169] 表2显示区域化催化剂的配方。
[0170] 表2:
[0171]
[0172] 制备参比A:
[0173] 通过将两层的含有Pt和/或Pd的含水浆液涂覆到堇青石蜂窝整料基材上制备氧化 催化剂复合材料。
[0174] 底部载体涂料:如下制备底部载体涂料：用硝酸钮溶液浸溃含有5%Si化/Ab化的 载体材料，并充分混合。浆液用去离子水稀释，然后用Pt-胺浸溃。使用HN化将pH调节到pH 4.7。浆液进行研磨W达到21WI1的粒径，然后加入去离子水W得到38%的固含量。将浆液涂 覆在蜂窝整料上。经涂覆的整料进行干燥，然后在400-550°C般烧2-4小时。对于总PGM负载 量是21.9g/f t3，Pt的负载量是9. AgA't3，和Pd的负载量是12.5g/f t3，底涂层的载体涂料负 载量是约1.6g/in3。
[0175] 顶部载体涂料:如下制备顶部载体涂料:用Pt-胺浸溃含有5%Si化/AI2化的载体材 料，并充分混合。使用HN化将P的周节到抑4.8。浆液进行研磨W达到19.6皿的粒径。加入沸 石，并充分混合浆液。加入氧化侣粘合剂W得到30.7%的固含量。将浆液涂覆在堇青石基材 上的底涂层的顶部上。经涂覆的整料进行干燥，然后在400-550°C般烧2-4小时。对于Pt的负 载量是28. Ig/f t3，顶涂层的载体涂料负载量是约1.2g^n3。
[0176] 样品检测：
[0177] 检测；
[017引实施例2-4的催化剂在800°C下在化中10 %此0、10%化中老化25小时，并在临时实 验室反应器条件下使用肥DC工序检测。
[0179] 表3显示CO转化率和形成N02的结果。
[0180] 表3: 「CH 1
[0182] 如表3所示，运S层的任何组合在CO性能和形成N02方面是优异的。
[0183] 实施例5:=种组分的组合在层状结构中
[0184] 制备含有S种组分的催化剂：（1)在含Mn载体上的Pt; (2)在含Ce载体上的Pd;和 (3)在氧化侣载体上的Pt/Pd。
[0185] 催化剂含有S个载体涂料层:在氧化姉上Pd的底涂层，在氧化侣上Pt/Pd的中间涂 层，W及在5%Mn/氧化侣上Pt的顶涂层。
[0186] 为了制备催化剂：
[0187] 底部载体涂料:在本体氧化姉上浸溃硝酸钮，然后在500°C般烧1小时。Pd/氧化姉 与氧化侣混合，然后用去离子水稀释。浆液进行研磨W达到15WI1的粒径和42%的固含量。将 催化剂层按照1.6g/in3负载量和Pd的负载量为44.5g/f t3涂覆在整料上。
[0188] 中间载体涂料:在5重量％ Si化/氧化侣载体上浸溃硝酸钮。滴加 Pt-胺的溶液，然 后混合。使用HW)3将pH调节到pH 4.5。浆液进行研磨W达到如m的粒径并达到39%的固含 量。将中间催化剂层按照载体涂料负载量为1.5g/in3、Pt负载量为50.0g/ft3且Pd负载量为 12. Sg^t3涂覆在底涂层的顶部上。
[0189] 顶部载体涂料:在5%Mn/氧化侣载体上浸溃硝酸钮。滴加 Pt-胺的溶液，然后混合。 使用HN03将抑调节到pH 4.3。浆液进行研磨W达到I祉m的粒径。然后加入沸石，然后混合。 固含量为34%。将顶部催化剂层按照载体涂料负载量为0.9g/in3、Pt负载量为40.0 g/ft3且 Pd负载量为3. Og/ft3涂覆在中间涂层的顶部上。
[0190] 制备参比B:
[0191] 通过将两层的含有Pt和/或Pd的含水浆液涂覆到堇青石蜂窝整料基材上制备氧化 催化剂复合材料。
[0192] 底部载体涂料:如下制备底部载体涂料：用硝酸钮溶液浸溃含有5%Si化/Ab化的 载体材料。随后，浆液用去离子水稀释，并用Pt-胺浸溃。使用HN03将抑调节到pH 4.7。浆液 进行研磨W达到21皿的粒径。固含量为38%。将浆液涂覆在蜂窝整料上。经涂覆的整料进行 干燥，然后在400-550°(：般烧2-4小时。对于?*的负载量是67.5旨/打3和?(1的负载量是27.0邑/ f t3，底涂层的载体涂料负载量是约1.6g^n3。
[0193] 顶部载体涂料:如下制备顶部载体涂料:用Pt-胺浸溃含有5%Si化/A12化的载体材 料并充分混合。使用HN化将pH调节到pH 4.8。浆液进行研磨W达到19.6邮的粒径。加入沸 石，并充分混合浆液。加入氧化侣粘合剂W得到30.7%的固含量。将浆液涂覆在堇青石基材 上的底涂层的顶部上。经涂覆的整料进行干燥，然后在400-550°C般烧2-4小时。对于Pt的负 载量是40.0 g/ft3，顶涂层的载体涂料负载量是约1.2g^n3。
[0194] 将实施例5和参比B的催化剂涂覆到全尺寸的整料(5.66"x3.82" ,400/4)上，并在 烘箱中在800°C下用在化中10%水蒸气、10%化老化16小时。使用肥DC试验工序在化柴油发 动机上评估运些样品。
[0195] 对于起燃评价，将每种催化剂置于6缸化轻型柴油发动机的排气管线的下游。起燃 工序包括两个阶段：（I)MWNOx比率试验，和(2)C0和HC起燃试验。在阶段(1)中，发动机在没 有使用EGR的情况下操作，并且在废气流中的N0x、C0和肥浓度分别是600、200和50ppm。在标 准条件下的加热速率和气体流速是6°C/min和115m^h。阶段(2)将稳态起燃在22.5 TVmin 升溫下与EGR应用合并。升溫起燃需要在升溫之前进行HC预先吸附（约0.5g)。在废气流中的 CO和肥浓度分别恒定为120化pm和15化pm(C3基础）。在此阶段期间的气体流速是50m3/h。
[0196] 较低的起燃溫度代表较好的气体活性。
[0197] 表4显示肥和CO起燃W及N〇2/NOx比率的结果。
[019引表4:
[0199]
[0200] 如表4所示，S层催化剂在肥和CO起燃和N〇2/NOx性能方面优于参比样品。
[0201 ]在本说明书中提到的"一个实施方案"、"特定实施方案"、"一个或多个实施方案" 或"一种实施方案"表示在至少一个本发明实施方案中包括与此实施方案相关描述的具体 的特征、结构、材料或特性。因此，在说明书中各处出现的用语例如"在一个或多个实施方案 中"、巧特定实施方案中"、巧一个实施方案中"或巧一种实施方案中"不是必须指代相同 的本发明实施方案。另外，具体的特征、结构、材料或特性可W在一个或多个实施方案中按 照任何合适的方式组合。
[0202]虽然本文中已经参照具体实施方案描述本发明，但是应理解的是，运些实施方案 仅仅说明本发明的原理和应用。对于本领域技术人员显而易见的是，可在不脱离本发明的 精神和范围下，对本发明的方法和设备进行各种修改和变化。因此，预期本发明包括属于随 附权利要求范围及其等同形式的范围内的修改和变化。
【主权项】
1. 一种氧化催化剂复合材料，其用于减少来自稀燃发动机的废气排放物，其包含： 载体基材，其具有长度、入口端和出口端，在载体上的氧化催化剂催化材料，其中氧化 催化剂催化材料包含： 第一种载体涂料，其含有沸石、Pt和含Mn的第一种耐火金属氧化物载体； 第二种载体涂料，其含有第二种耐火金属氧化物载体、铂(Pt)组分和钯(Pd)组分，其中 Pt :Pd的比率在约10:1至1:10的范围内；和 第三种载体涂料，其含有钯和稀土氧化物组分，第三种载体涂料是基本上不含铂的； 其中氧化催化剂复合材料能有效地减少烃和一氧化碳，并将稀燃发动机排气中的NO氧 化成NO2。2. 权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中第一种载体涂料还含有钯组分，并且第一种 载体涂料的Pt: Pd比率在1:0至10:1的范围内。3. 权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中第一种载体涂料是基本上不含钯的。4. 权利要求2的氧化催化剂复合材料，其中钯组分的存在量是在约0.1-10g/ft3的范围 内。5. 权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中第一种载体涂料的Mn含量是在0.1-20重 量％的范围内。6. 权利要求5的氧化催化剂复合材料，其中Mn含量是在3-10重量％的范围内。7. 权利要求5的氧化催化剂复合材料，其中Mn是以选自以下的形式存在:具有耐火金属 氧化物的含Mn的固溶体，通过浸渍在耐火金属氧化物上表面分散的Mn，和在耐火金属氧化 物粒子上的离散氧化锰粒子。8. 权利要求5的氧化催化剂复合材料，其中Mn是来自可溶性Mn物质或本体氧化锰。9. 权利要求8的氧化催化剂复合材料，其中Mn物质是选自乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰或其 组合。10. 权利要求8的氧化催化剂复合材料，其中本体氧化锰是选自MnO、Μη2〇3、Μη02或其组 合。11. 权利要求5的氧化催化剂复合材料，其中第一种耐火金属氧化物含有以下氧化物： 氧化铝，二氧化硅，氧化锆，氧化钛，氧化铈，或其组合。12. 权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中第一种载体涂料含有约10-100g/ft3的Pt组 分。13. 权利要求12的氧化催化剂复合材料，其中第一种载体涂料还含有约0.1-10g/ft3的 Pd组分。14. 权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中第一种载体涂料含有具有6-12元环结构的 湿热稳定性沸石，其选自ZSM-5，β沸石，丝光沸石，Y沸石，菱沸石，镁碱沸石，或其组合。15. 权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中第二种耐火金属氧化物载体含有以下氧化 物:氧化铝，二氧化硅，氧化锆，氧化钛，氧化铈，或其组合。16. 权利要求15的氧化催化剂复合材料，其中第二种载体涂料含有约10-100g/ft3的Pt 组分。17. 权利要求15的氧化催化剂复合材料，其中第二种载体涂料含有约10-100g/ft3的Pd 组分。18. 权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中第一种载体涂料基本上不含钡，并且第二 种载体涂料基本上不含沸石。19. 权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中第三种载体涂料含有选自以下的稀土氧化 物组分<6，恥八，？广2广1^，或其组合。20. 权利要求19的氧化催化剂复合材料，其中稀土氧化物组分含有氧化铈，并且存在量 是至少80重量％。21. 权利要求20的氧化催化剂复合材料，其中氧化铈的存在量是至少99重量％。22. 权利要求21的氧化催化剂复合材料，其中第三种载体涂料含有负载于稀土氧化物 组分上的约l〇-l〇〇g/ft3的Pd组分。23. 权利要求16的氧化催化剂复合材料，其中Mn分散在选自以下的耐火金属氧化物载 体上:氧化铝，二氧化硅，氧化锆，氧化钛，氧化铈，和其组合。24. 权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中催化剂的第一种、第二种和第三种载体涂 料可以按照任何组合方式作为层或区域存在于流通型整料基材上。25. 权利要求24的氧化催化剂复合材料，其中第三种载体涂料涂覆在载体基材上，第二 种载体涂料涂覆在第三种载体涂料的顶部上，并且第一种载体涂料涂覆在第二种载体涂料 的顶部上。26. 权利要求24的氧化催化剂复合材料，其中第二种载体涂料涂覆在载体基材的入口 端上，第三种载体涂料涂覆在载体基材的出口端上，并且第一种载体涂料涂覆在第二种载 体涂料和第三种载体涂料的顶部上。27. 权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中载体基材含有流通型整料。28. -种处理柴油发动机废气流的方法，此方法包括使得废气流与权利要求1的氧化催 化剂复合材料接触。29. 权利要求28的方法，还包括使得废气流通入直接位于氧化催化剂下游的SCR催化剂 组合物。30. 权利要求29的方法，其中SCR催化剂组合物布置于壁流式整料上。31. -种用于处理包含烃、一氧化碳和其它排气组分的稀燃发动机废气流的体系，此体 系包括： 排气管道，其经由排气歧管与稀燃发动机以流体方式连通； 权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中载体基材是流通型基材;和 位于氧化催化剂下游的催化烟尘过滤器和SCR催化剂。32. 权利要求31的体系，其中SCR催化剂涂覆在催化烟尘过滤器上。33. 权利要求31的体系，其中SCR催化剂是在直接位于氧化催化剂下游的流通型基材 上，并且催化烟尘过滤器是位于SCR催化剂的下游。
【文档编号】B01D53/94GK105916580SQ201480068399
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2014年12月15日
【发明人】S·孙, S·A·罗斯, K·杜穆布亚, S·斯蒂贝尔斯, C·赞贝尔, O·格拉克, A·桑德曼
【申请人】巴斯夫公司