一种核壳结构钼酸镍/二氧化锰复合材料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种纳米复合材料合成及其在电化学技术领域的应用，具体涉及一种核壳结构钼酸镍/二氧化锰复合材料的制备方法及其应用。

背景技术：

超级电容器，又叫做电化学电容器，是作为一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件，因具有存储电荷能力高、充放电速度快、效率高、工作温度范围宽、循环寿命长、安全性高、对环境无污染等特点受到人们的广泛关注。而决定超级电容器这些优异性能的主要是其电极材料的结构和组成。

根据储能机理的不同，超级电容器分为双电层电容器和法拉第赝电容器。双电层电容器储存能量是通过电荷在电极材料(如碳材料)和电解质溶液的表面得到积累，而法拉第赝电容器储存能量通过在电极材料(如金属氧化物)表面发生快速且可逆的氧化还原反应。金属氧化物电极因赝电容行为使其潜在的比电容比碳材料要高很多。在金属氧化物中，因二元金属氧化物具有多重氧化态，可发生丰富的氧化还原反应，且相互之间不存在协同效应，有望成为高性能的超级电容器电极材料。

近年来，金属钼酸盐(CoMoO₄、NiMoO₄、MnMoO₄)因具有价格低廉、环境友好、资源丰富等特点而受到科研工作者的关注。由于镍离子的高电化学活性而使钼酸镍(NiMoO₄)具有更高的比容量。钼酸镍(NiMoO₄)作为一种新型的超级电容器电极材料，尽管较其它金属氧化物拥有更高的比容量，但仍然因其自身导电性能差而导致作为电极使用时电容量较低、倍率特性和循环性能均较差，进而阻碍其发展与应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种核壳结构钼酸镍/二氧化锰复合材料的制备方法及其应用，该方法的制备工艺简单安全，制备过程中不会产生有毒有害物质，可进行大规模生产；通过该方法可得到生长在泡沫镍上的核壳结构钼酸镍/二氧化锰复合材料，该材料可直接用作超级电容器的电极材料。

为实现上述目的，一种核壳结构钼酸镍/二氧化锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)泡沫镍的预处理：对泡沫镍进行表面清洗以除去表面的杂质及氧化物；

(2)以泡沫镍为基体的纳米棒状结构钼酸镍材料的制备

(2-1)将经过步骤(1)处理后的泡沫镍垂直放入反应釜中；

(2-2)按一定比例将钼酸钠、硝酸镍和醋酸钠分散在装有去离子水的容器中，并搅拌2.5～3.5h得到均匀的混合溶液；

(2-3)将步骤(2-2)得到的混合溶液转移至步骤(2-1)的反应釜中，密闭反应釜，在温度为100～200℃下进行水热反应2～12h；

(2-4)反应完毕，取出步骤(2-3)得到的产物，冷却后用去离子水进行清洗数次，最后进行干燥处理得到生长在泡沫镍上的纳米棒状结构钼酸镍材料；

(3)核壳结构钼酸镍/二氧化锰复合材料的制备

(3-1)将步骤(2)中制备的生长在泡沫镍上的纳米棒状结构钼酸镍材料垂直放入反应釜中，再向反应釜中加入一定量的高锰酸钾溶液，密闭反应釜，在温度为120～200℃下进行水热反应1～6h；

(3-2)反应完毕，取出步骤(3-1)得到的产物，冷却后用去离子水进行清洗数次，经干燥处理后将产物放入充有保护气氛的马弗炉中，在温度为250～400℃下焙烧处理1～4h，冷却至室温，即得到核壳结构钼酸镍/二氧化锰复合材料。

优选的，所述钼酸钠与硝酸镍的摩尔比为1:1，钼酸钠与醋酸钠的摩尔比1:1～10:1，所述钼酸镍与高锰酸钾的摩尔比1:1～40:1。

优选的，所述步骤(3-2)中焙烧的升温速率为0.1～10℃/min。

优选的，所述步骤(2-4)和步骤(3-2)中用去离子水清洗三次，每次清洗3min，所述清洗采用抽滤法或超声清洗法。

优选的，所述步骤(1)泡沫镍预处理是将泡沫镍依次放入稀盐酸、去离子水、丙酮中进行超声清洗8～15min。

优选的，所述步骤(3-2)中的保护气氛为氩气或氮气。

本发明还提供了所述的制备方法制备的核壳结构钼酸镍/二氧化锰复合材料的应用，作为超级电容器的电极材料。

与现有技术相比，本发明以钼酸钠和硝酸镍作为合成钼酸镍的前体物、醋酸钠作为合成钼酸镍的催化剂、高锰酸钾作为二氧化锰的前体物，通过两步水热反应法制备核壳结构钼酸镍/二氧化锰纳米复合材料；该方法所使用的原料来源广泛，制备工艺简单安全易操作，制备过程中不产生有毒有害物质，绿色无污染，生产成本低，适合规模化生产。本发明所制备的产物纯度高、分散性好、晶形好且反应过程可控，重现性好；所制备出的复合材料以钼酸镍为核、二氧化锰为壳，充分发挥了核、壳的优点，使得电解液有效的扩散到电极材料的内部，提供了更大的比表面积，增多了活性位点，使得该复合材料具有较高的比电容、较好的循环稳定性和倍率性能，改善了钼酸镍单独作为电极材料的电化学性能，在能量存储方面具有潜在的应用价值；所制备出的复合材料直接生长在泡沫镍上，无需导电剂和粘结剂，可直接作为超级电容器的电极材料。

附图说明

图1是实施例一清洗后的泡沫镍的扫描电子显微镜照片(SEM)；

图2是实施例一制备的生长在泡沫镍上的纳米棒状结构钼酸镍材料的扫描电子显微镜照片(SEM)；

图3是实施例一制备的钼酸镍/二氧化锰复合材料的扫描电子显微镜照片(SEM)；

图4是实施例一制备的钼酸镍/二氧化锰复合材料与钼酸镍纳米材料分别在1A/g电流密度下的充放电曲线对比图；

图5是实施例一制备的钼酸镍/二氧化锰复合材料与钼酸镍纳米材料分别在4A/g电流密度下循环至500周的循环性能曲线对比图；

图6是实施例一制备的钼酸镍/二氧化锰复合材料与钼酸镍纳米材料分别在1A/g、4A/g、7A/g、10A/g电流密度下的倍率性能曲线对比图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例一

一种核壳结构钼酸镍/二氧化锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：

首先，将泡沫镍依次放入稀盐酸、去离子水、丙酮中进行超声清洗12min去除泡沫镍表面的杂质及氧化物，清洗后的泡沫镍的扫描电子显微镜照片如图1所示，再按一定比例将钼酸钠、硝酸镍和醋酸钠均匀分散在装有去离子水的容器中，所述钼酸钠与硝酸镍的摩尔比为1:1，钼酸钠与醋酸钠的摩尔比为5:1，搅拌3h后得到均匀的混合溶液；接着将混合溶液转移至反应釜中，密闭反应釜，在150℃下进行水热反应7h；水热反应结束后，取出产物，在超声波清洗器中清洗三次，每次3min，最后将产物转移至鼓风干燥箱中进行烘干处理，得到生长在泡沫镍上的纳米棒状结构钼酸镍材料。

将生长在泡沫镍上的纳米棒状结构钼酸镍材料垂直放入反应釜中，加入高锰酸钾溶液，所述钼酸镍与高锰酸钾的摩尔比为20:1，密闭反应釜，在160℃下进行水热反应3.5h；水热反应结束后，冷却后将产物转移至超声波清洗器中进行超声清洗三次，每次3min，将产物在380℃氮气下焙烧2.5h，所述焙烧的升温速率为5℃/min，冷却至室温，即得到核壳结构钼酸镍/二氧化锰复合材料。

本实施例还提供了所述的制备方法制备的核壳结构钼酸镍/二氧化锰复合材料的应用，作为超级电容器的电极材料。

本实施例所制得的钼酸镍的形貌如图2所示，由图中可见，上述制备过程制得的钼酸镍为纳米棒状结构。

本实施例所制得的钼酸镍/二氧化锰复合材料的形貌如图3所示，由图中可见，上述制备过程制得的钼酸镍/二氧化锰复合材料为核壳结构，纳米线状结构的二氧化锰材料均匀包覆着纳米棒状结构的钼酸镍材料，其分散性和晶形均较好。这种结构既可以使电解液有效的扩散到电极材料的内部，又能提供更大的比表面积，从而增多了活性位点，使得电极的比电容和循环性得到改善，改善钼酸镍单独作为电极材料的电化学性能。

采用三电极体系进行超级电容器的组装，将钼酸镍单相材料(对照组)和本实施例一得到的钼酸镍/二氧化锰复合材料分别作为工作电极；面积为20×20mm²、厚度为0.1mm的铂片作为辅助电极；Hg/HgO为参比电极；3mol/L的KOH溶液为电解液；聚乙烯塑料为隔膜；采用电化学工作站进行电性能测试，测试结果如图4～图6所示：

由图4可以明显看出，在同样大小的电流密度下，随着充放电时间的延长，钼酸镍/二氧化锰复合材料作为工作电极较钼酸镍单相材料具有更高的比电容；由图5可以看出，随着循环数的增加，电极材料的比电容随之降低，但总体降低幅度不大，且本发明制得的钼酸镍/二氧化锰复合材料作为超级电容器电极材料时，经过500周循环后仍然具有807F/g的比电容，循环性能稳定；由图6可以看出，随着电流密度的增加，电极材料的比电容随之降低，但总体降低幅度不大，且本发明制得的钼酸镍/二氧化锰复合材料作为工作电极较钼酸镍单相材料具有更好的倍率性能。综上所述，本发明方法制得的核壳结构钼酸镍/二氧化锰复合材料具有较高的比电容、较好的循环稳定性和倍率性能，改善了钼酸镍单独作为电极材料的电化学性能，在能量存储方面具有潜在的应用价值

实施例二

一种核壳结构钼酸镍/二氧化锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：

首先，将泡沫镍依次放入稀盐酸、去离子水、丙酮中进行超声清洗8min去除泡沫镍表面的杂质及氧化物，再按一定比例将钼酸钠、硝酸镍和醋酸钠均匀分散在装有去离子水的容器中，所述钼酸钠与硝酸镍的摩尔比为1:1，钼酸钠与醋酸钠的摩尔比为1:1，搅拌2.5h后得到均匀的混合溶液；接着将混合溶液转移至反应釜中，密闭反应釜，在100℃下进行水热反应12h；水热反应结束后，取出产物，在超声波清洗器中清洗三次，每次3min，最后将产物转移至鼓风干燥箱中进行烘干处理，得到生长在泡沫镍上的纳米棒状结构钼酸镍材料。

将生长在泡沫镍上的纳米棒状结构钼酸镍材料垂直放入反应釜中，加入高锰酸钾溶液，所述钼酸镍与高锰酸钾的摩尔比为1:1，密闭反应釜，在120℃下进行水热反应6h；水热反应结束后，冷却后将产物转移至超声波清洗器中进行超声清洗三次，每次3min，将产物在250℃氩气下焙烧4h，所述焙烧的升温速率为0.1℃/min，冷却至室温，即得到核壳结构钼酸镍/二氧化锰复合材料。

本实施例还提供了所述的制备方法制备的核壳结构钼酸镍/二氧化锰复合材料的应用，作为超级电容器的电极材料。

实施例三

一种核壳结构钼酸镍/二氧化锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：

首先，将泡沫镍依次放入稀盐酸、去离子水、丙酮中进行超声清洗15min去除泡沫镍表面的杂质及氧化物，再按一定比例将钼酸钠、硝酸镍和醋酸钠均匀分散在装有去离子水的容器中，所述钼酸钠与硝酸镍的摩尔比为1:1，钼酸钠与醋酸钠的摩尔比为10:1，搅拌3.5h后得到均匀的混合溶液；接着将混合溶液转移至反应釜中，密闭反应釜，在200℃下进行水热反应2h；水热反应结束后，取出产物，采用抽滤法清洗三次，每次3min，最后将产物转移至鼓风干燥箱中进行烘干处理，得到生长在泡沫镍上的纳米棒状结构钼酸镍材料。

将生长在泡沫镍上的纳米棒状结构钼酸镍材料垂直放入反应釜中，加入高锰酸钾溶液，所述钼酸镍与高锰酸钾的摩尔比为40:1，密闭反应釜，在200℃下进行水热反应1h；水热反应结束后，冷却后采用抽滤法清洗三次，每次3min，将产物在400℃氮气下焙烧1h，所述焙烧的升温速率为10℃/min，冷却至室温，即得到核壳结构钼酸镍/二氧化锰复合材料。

本实施例还提供了所述的制备方法制备的核壳结构钼酸镍/二氧化锰复合材料的应用，作为超级电容器的电极材料。